JP2002255872A - キシリレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】キシリレンジアセテートの加水分解によりキシ
リレングリコールの製造するにあたり、キシリレングリ
コールを高純度で効率良く製造する。 【解決手段】 キシリレンジアセテートを加水分解して
キシリレングリコールを製造する方法において、キシリ
レンジアセテートを酸触媒の存在下にて加水分解反応さ
せた後、有機溶媒を用いてキシリレングリコールを結晶
化させて結晶として回収すると共に、キシリレングリコ
ールを回収した後の有機溶媒から反応中間体を取り出
し、キシリレンジアセテートの加水分解反応に再利用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キシリレンジアセ
テートの加水分解によるキシリレングリコールの製造方
法に関する。さらに詳しくは、加水分解反応生成物から
のキシリレングリコールの回収を容易に高純度、高回収
率にて行うことができるキシリレングリコールの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、キシリレンジアセテートを加水分
解することによりキシリレングリコールを製造する方法
においては、アルカリを用いた加水分解法が種々知られ
ている（例えば、特開昭５０−１１６４３２号、同５９
−１５７０３９号など）。しかしながらアルカリを用い
た加水分解法では、キシリレンジアセテートを加水分解
して生成される酢酸が、酢酸ナトリウム等の無機塩にな
るので、酢酸の回収が困難であり、好ましくない。さら
に、キシリレングリコールは沸点が高く、その蒸留によ
る分離、回収に際して、副反応が起こり、蒸留塔底部に
粘性のある残渣が生じ易いため、キシリレングリコール
を高純度で回収率良く得られないという問題がある。

【０００３】これに対して、特開昭６３−１４７４５号
公報には、キシリレンジアセテートを陽イオン交換樹脂
からなる充填層を通して加水分解すると共に、この際の
加水分解生成物である酢酸とキシリレングリコール及び
ヒドロキシメチルベンジルアセテートの一部を加水分解
反応系に循環し、これを新たに反応系に供給されるキシ
リレンジアセテート／水混合物と均一に混合して均一相
を形成させた後、該充填層に供給してキシリレングリコ
ールを製造する方法が記載されている。

【０００４】上記方法では、酸触媒で加水分解反応を行
っているものの、酸を用いて上記加水分解を行うと、上
記反応に平衡が存在するため、反応中間体であるヒドロ
キシメチルベンジルアセテートが相当量存在することと
なり、目的物であるキシリレングリコールの回収率が大
幅に低下するという問題を有する。

【０００５】上記方法においては、加水分解生成物の一
部を加水分解反応系に循環させることにより、原料であ
るパラキシリレンジアセテートと水とを均一混合させて
均一相としており、これにより陽イオン交換樹脂への供
給速度を確保することにより、高収率及び高選択率でキ
シリレングリコールを製造するものである。この方法に
おける加水分解生成物の循環は、上記の通り、原料と水
との均一混合を意図してたものであるから、キシリレン
グリコールを回収する前の加水分解生成混合物（目的物
であるキシリレングリコールを含有する混合物）を単に
加水分解反応系に循環させている。従って、キシリレン
グリコールや酢酸の回収の観点からは効率的でなく、酸
触媒を用いたことによる平衡反応に基因する収率の低下
は避けられない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術の観点からは全く別の視点で、キシリレン
グリコールを高純度で効率良く製造し得る、キシリレン
ジアセテートの加水分解によるキシリレングリコールの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、キシ
リレンジアセテートを加水分解してキシリレングリコー
ルを製造する方法において、キシリレンジアセテートを
酸触媒の存在下にて加水分解反応させた後、有機溶媒を
用いてキシリレングリコールを結晶化させて結晶として
回収すると共に、キシリレングリコールを回収した後の
有機溶媒から反応中間体を取り出し、キシリレンジアセ
テートの加水分解反応に再利用することを特徴とするキ
シリレングリコールの製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明の方法では、目的物のキシリレング
リコールは加水分解反応系に循環されることなく、有機
溶媒により結晶化させて回収するものであり、更に回収
後の有機溶媒から反応中間体を取り出し、それを加水分
解反応系に循環し、再度加水分解反応に付すものである
から、効率的に目的物のキシリレングリコールを得るこ
とができる。また、キシリレングリコールと共に生成す
るもう一方の加水分解反応生成物を有用な酢酸として容
易に回収することができる。これにより、従来のアルカ
リ加水分解における酢酸回収の課題も、酸加水分解にお
ける中間体生成の課題も、同時に解決することができ
る。

【０００９】また、加水分解反応混合物からの目的物の
キシリレングリコールの回収を、蒸留によることなく、
有機溶媒を用いてキシリレングリコールを結晶として析
出させることにより行うことにより、高温加熱による副
反応が起こったり、粘性のある残渣が生じることもな
く、目的物のキシリレングリコールを高純度で回収率良
く効率的に得ることができる。

【００１０】さらに、反応中間体（主としてヒドロキシ
メチルベンジルアセテート）を有機溶媒から取り出す方
法としては、蒸留法、抽出法などが挙げられるが、水を
抽出剤として抽出する方法を採用することにより、反応
中間体を熱をかけることなく安定に取り出すことができ
ると共に、抽出した反応中間体を水溶液のまま再度加水
分解反応に再利用することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳述する。本
発明方法において、原料のキシリレンジアセテートとし
ては、特に限定されず、例えばキシレン、キシリレンジ
クロライド、キシリレンジアミン等を原料として製造さ
れるものであっても良く、特にその製造由来等を限定さ
れるものではない。また、キシリレンジアセテートには
オルト、メタ、パラの３種の異性体が存在するが、本発
明の方法ではいずれの異性体も使用可能であり、また異
性体による加水分解速度の差異は差ほど認められない。
さらにまた、本発明の方法では原料のキシリレンジアセ
テート中にキシリレンモノアセテートが含有されていて
も何等差し支えなく、モノアセテートはジアセテートと
同様に挙動して加水分解される。

【００１２】加水分解反応に用いる酸触媒としては、キ
シリレンジアセテートの加水分解を促進するものであれ
ば特に制限することなく適宜用いることができる。例え
ば、均一系のものとして、ｐ−トルエンスルホン酸、硫
酸、ヘテロポリ酸等を、不均一系のものとして、ナフィ
オン、ゼオライト、粘土、酸性イオン交換樹脂等を挙げ
ることができる。加水分解反応混合物との分離が容易で
ある点から、固体の酸触媒であることが好ましく、特に
イオン交換樹脂が好ましく用いられる。イオン交換樹脂
の中でも、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が、加
水分解速度が速く、しかも２量体等の副生が少ないので
好適である。このスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂
としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を
母体するものが好ましく、いわゆるゲル型樹脂でもポー
ラス型樹脂のいずれでも良く、その市販品例として「Ｓ
Ｋ１Ｂ」「ＳＫ１０３」、「ＳＫ１０６」、「ＰＫ２０
６」、「ＰＫ２１６」（いずれも商品名、三菱化成工業
社製）、「アンバーリスト１５」（オルガノ社製）、
「Ｄｏｗ−Ｘ ５０ｗ」（米国ダウケミカル社製）等を
挙げることができる。

【００１３】本発明における加水分解反応の反応温度
は、通常３０〜２００℃が適当であり、好ましくは４０
〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。こ
の範囲を越えてあまり低温であると反応速度が著しく低
下し、多量の触媒が必要となり、一方あまり高温である
とエーテル化合物等への酸反応が増加し目的物の収率が
低下するので好ましくない。また、かかる温度範囲を適
用することにより陽イオン交換樹脂の劣化が防止でき、
かつ該樹脂の溶出も減らすことが可能になる。

【００１４】反応圧力は、特に制限されないが、反応中
沸騰状態を起こしたり、溶存ガス等により著しく気泡を
生じたりするのを防止できる程度の圧力が好ましい。通
常は常圧〜０．９８ＭＰａの範囲が選択される。

【００１５】原料のキシリレンジアセテートと水との比
率は、加水分解反応が平衡反応であるために、水の量が
多いほど、キシリレングリコールの収率は向上するが、
他方、多量の水を使用すると加水分解反応混合物中の目
的物のキシリレングリコールの濃度が希釈され、それだ
け加水分解反応混合物からの目的物キシリレングリコー
ルの分離、回収が不利となる。また、水の使用量が少な
過ぎるとキシリレングリコールの収率は低下し、生産性
が低くなる。したがって、原料キシリレンジアセテート
に対する水のモル比は、一般的には２〜１０００、好ま
しくは４〜５００、特に好ましくは１０〜１００の範囲
が適用される。

【００１６】本発明の方法における加水分解反応は、原
料のキシリレンジアセテート、水、および当該反応系に
循環される反応中間体のヒドロキシメチルベンジルアセ
テートとを任意の割合で混合し、それを上記のような反
応温度、圧力下に酸触媒と接触させることによって行わ
れる。

【００１７】この加水分解反応に当たり、加水分解反応
系に循環される反応中間体は、加水分解反応で得られた
反応混合物から回収されたものである。加水分解反応系
に循環される反応中間体（主としてヒドロキシメチルベ
ンジルアセテート）の量は、水の量や反応条件によって
特に限定されない。加水分解反応仕込み液（原料キシリ
レンジアセテートと水と循環液の総量）に対して、０〜
５０重量％が適当であり、好ましくは０〜３０重量％で
ある。

【００１８】原料のキシリレンジアセテート、水、およ
び再利用される反応中間体のヒドロキシメチルベンジル
アセテートの混合方法としては、特に限定されず、不均
一相となる場合には、例えば反応釜中で直接混合するこ
ともできるし、均一相を形成する場合でも、反応釜中で
の混合の他に、例えば反応器に入る前に溶解槽を設けて
も良く、または反応器への供給配管内に撹拌装置もしく
はスタチックな混合装置を設けて配管内で均一相を形成
させることもできる。さらにまた、反応器上部に棚段も
しくは充填層を設けて空塔の混合部を形成させて混合し
てもよい。

【００１９】上記混合物と酸触媒との接触は、酸触媒を
固定床とする固定床式、あるいは酸触媒を懸濁床とする
懸濁床式等、必要に応じて任意の形式で行うことができ
る。

【００２０】上記の如くして得られた加水分解反応混合
物は、蒸留、抽出、分離等の公知の手段を用い、水及び
酢酸を留去した後、有機溶媒と混合し、目的物のキシリ
レングリコールを結晶として析出させる。この際、有機
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶媒、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶
媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢
酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ
る。好ましくは炭化水素系溶媒であり、中でも生成物の
キシリレングリコールの室温での溶解度が僅かであるキ
シレン、トルエンが特に好ましい。有機溶媒の使用量
は、キシリレングリコールの量や結晶化温度によって一
概に言えないが、一般に反応液中に含まれるキシリレン
グリコールに対し、重量比で１〜１０００倍の範囲が適
当である。

【００２１】結晶として析出された目的物のキシリレン
グリコールは、母液から分離、回収される。この分離、
回収は、従来から知られたろ過、遠心分離等の固液分離
方法を適宜用いて行うことができる。この際、結晶化せ
ずに反応液に溶存しているキシリレングリコール、反応
中間体のヒドロキシメチルベンジルアセテート、および
未反応の原料キシリレンジアセテートは母液中に残存す
る。ただし、本発明における加水分解反応では、水の使
用量によれば原料キシリレンジアセテートの転化率を高
くすることができ、その場合未反応の原料キシリレンジ
アセテートが残存していたとしてもその量は僅かであ
る。

【００２２】本発明では、上記有機溶媒相から、それに
含有されている反応中間体のヒドロキシメチルベンジル
アセテートを分離、回収して取り出す。この分離、回収
には、蒸留、抽出溶剤による抽出等の従来から知られた
分離、回収方法を適宜採用することができる。回収され
た反応中間体のヒドロキシメチルベンジルアセテートは
加水分解反応系に循環される。この反応中間体のヒドロ
キシメチルベンジルアセテートの分離、回収の際、有機
溶媒相に含有されている未反応の原料キシリレンジアセ
テートや結晶化せず溶存しているキシリレングリコール
が反応中間体のヒドロキシメチルベンジルアセテートと
共に回収されても差し支えないし、また、この未反応の
原料キシリレンジアセテートとキシリレングリコールを
含んだ形で加水分解反応系に再循環しても差し支えな
い。また、結晶を除いた後の有機溶媒は、そのまま再度
結晶化溶媒として用いてもよい。

【００２３】上記反応中間体のヒドロキシメチルベンジ
ルアセテートの分離、回収に当たり、水を抽出溶剤とす
る抽出方法が好ましく用いられる。この分離、回収を抽
出方法によって行えば、一切蒸留などの高温加熱を行う
ことなく、好ましくない副反応を抑制して、目的物のキ
シリレングリコールを得ることができる。そして、抽出
溶剤として水を用いれば、当該抽出液を水溶液のまま加
水分解反応系に循環して、抽出溶剤の水を加水分解反応
原料の水として利用できる。無論、当該抽出の抽出液か
ら反応中間体のヒドロキシメチルベンジルアセテートを
単離して、それを加水分解反応系に循環することもでき
る。また、この抽出液からの反応中間体の単離方法は特
に限定されず、蒸留、抽出などの従来公知の手段を用い
ることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体
的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００２５】実施例１ 還流管を備えた１００ｍｌナス型フラスコに、原料のｐ
−キシリレンジアセテート１６．７ｇ、加水分解反応中
間体のｐ−アセトキシメチルベンジルアルコール６．３
ｇ、水４３ｇ、触媒であるスルホン酸型イオン交換樹脂
Ｄｏｗ−Ｘ ５０ｗ（商品名、米国ダウケミカル社製）
２ｇを充填した。このフラスコを攪拌しながら１００℃
に加熱し、３時間反応させた。反応初期は不均一相を形
成していたが、反応の進行と共に均一相となった。反応
終了後、濾過により触媒を除去し、エバポレーターによ
り反応液から水と酢酸を除去した。得られた該反応混合
物にｐ−キシレン２００ｇを加え、攪拌しながら１２０
℃まで加温し該反応混合物をキシレンに完全に溶解させ
た。その後、該キシレン溶液を室温まで冷却し、ｐ−キ
シリレングリコールの結晶を析出させた。結晶を濾過に
より固液分離し、ｐ−キシリレングリコールの結晶１
０．２ｇ（収率７５．２モル％、純度９９．５モル％）
を得た。

【００２６】上記の結晶を除去した母液の一部をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、該母液中にはｐ−キ
シリレングリコールはほとんど含まれていなかった。更
に該母液に水４３ｇを加え、常温にて中間体ｐ−アセト
キシメチルベンジルアルコールの抽出を行った。キシレ
ン相と水相と分離した後、水相を液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、水相中にはｐ−アセトキシメチルベ
ンジルアルコールが５．２ｇ含まれていた。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２ 実施例１で得られた、ｐ−アセトキシメチルベンジルア
ルコールを５．２ｇ含んだ水溶液４８ｇに、ｐ−アセト
キシメチルベンジルアルコール１．１ｇ、ｐ−キシリレ
ンジアセテート１６．７ｇ、及び実施例１で用い、回収
したイオン交換樹脂触媒２ｇを還流管付きの１００ｍｌ
フラスコに入れ、実施例１と同様に反応させた。反応液
を分析したところ、ｐ−キシリレンジアセテートが１
０．１ｇ、ｐ−アセトキシメチルベンジルアルコールが
６．４ｇ含まれており、本法により回収された中間体が
リサイクルできることが示された。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、キシリレンジアセテー
トから加水分解によりキシリレングリコールを高純度で
効率良く製造することができる。すなわち、本発明方法
では、目的物のキシリレングリコールは加水分解反応系
にほとんど循環されることなく、反応中間体のヒドロキ
シメチルベンジルアセテートが加水分解反応系に循環さ
れ、再度加水分解反応に付されるので、加水分解反応系
への循環量を低減して、効率的に目的物のキシリレング
リコールを得ることができる。また、加水分解反応混合
物からの目的物のキシリレングリコールの回収が、蒸留
によることなく、有機溶媒を用いてキシリレングリコー
ルを結晶として析出させることにより行われるので、高
温加熱による副反応が起こったり、粘性のある残渣が生
じることもなく、目的物のキシリレングリコールを高純
度で回収率良く効率的に得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアセテートを加水分解して
   キシリレングリコールを製造する方法において、キシリ
   レンジアセテートを酸触媒の存在下にて加水分解反応さ
   せた後、有機溶媒を用いてキシリレングリコールを結晶
   化させて結晶として回収すると共に、キシリレングリコ
   ールを回収した後の有機溶媒から反応中間体を取り出
   し、キシリレンジアセテートの加水分解反応に再利用す
   ることを特徴とするキシリレングリコールの製造方法。
2. 【請求項２】 キシリレングリコールを回収した後の有
   機溶媒からの反応中間体の取り出しを、水を抽出溶剤と
   する抽出によって行うことを特徴とする請求項１に記載
   のキシリレングリコールの製造方法。