JPS6035289B2 - 貴金属塩の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希水性溶液からの第肌族貴金属更に詳しくはパ
ラジウムの回収に関する。

米国特許第３，２９４，４８３号明細書においては、パ
ラジウムまたは白金負荷した担体例えばカーボンブラッ
クの存在下に溶液を気体状水素で処理して担体上に金属
パラジウムを沈澱させることによって希酸性パラジウム
含有溶液からパラジウムを回収しうろことが提案されて
いる。

更にこのように沈澱された金属パラジウムはこのパラジ
ウムでコーティングされた担体を酸化性の酸でかまたは
非酸化性の酸と酸化剤例えば過酸化水素、酸素または空
気との組合せで処理することによって濃縮した溶液の形
態で回収できるということが提案されている。米国特許
第３，１３８，５６び言明細書には中性のしかし好まし
くはアルカリ性条件下に比較的高濃度のパラジウム塩を
酸化剤例えば過酸化水素の存在下に使用して炭素上パラ
ジウム触媒を製造することを提案している。

使用されているカーボンブラックは水性分散液中で約４
．５以上好ましくは約７以上のｐＨを有すると云われて
いる。米国特許第３，６９４，３７０号明細書において
は、ロジウムまたはテクネチウムに先立って選択的にパ
ラジウムを吸着する活性炭で処理することによって、パ
ラジウム、ロジウムおよびテクネチウムの混合物を含有
するアルカリ性媒体からパラジウムを回収しうろことが
提案されている。

米国特許第３，８４８，０４８号明細書に提案されてい
るテクネチウム、パラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムの分離のための技術は一連のカーボン床（その第一の
床上にはパラジウムに特異的キレート剤の高濃度が吸着
され、第２の床にはテクネチウムに特異的なキレート剤
が吸着されそして第３の床にはロジウムおよびルテニウ
ムに対して特異的なキレート剤が吸着されている）の使
用を必要とする。

米国特許第３，４６９，９７１号明細書は、酸素不含雰
囲気中で炭素含有触媒の酸処理残盤を加熱し、得られる
物質を遊離酸素含有媒体中で加熱しそして強鍵酸で鉄不
純物を溶解させて白金群金属を生成させることによる対
熱性無機酸化物支持体を有する失活した触媒から白金群
金属の回収を提案している。

米国特許第３，９２２，２３１号明細書はアルカリ性庭
溶液からのパラジウム、ロジウムおよびテクネチウムの
回収のためのイオン交換樹脂の使用を開示している参照
文献の代表的なものである。

明らかに、従来技術は広義にはその溶液からの１種また
はそれ以上の第側族貴金属の吸着のためのカーボンまた
は処理カーボンの使用を開示しているが、しかし開示さ
れた方法は複雑すぎるか、時間がかかるかまたは吸着段
階の間に高価な試薬の使用を要求する。従来技術はいず
れも非常に希薄な溶液から第血族貴金属を回収するとい
う問題に成功裡には対処していない。希酸性または中性
溶液から低濃度のパラジウムまたはその他の第価族貴金
属を効率よく除去するための簡単な方法を提供すること
が本発明の目的である。

本発明によれば、希溶液に１の重量％までの過酸化水素
を加え、得られる溶液を活性炭に接触させてその塩を吸
着させ、そして低下した塩濃度を有する溶液からこの活
性炭および吸着塩を分離することによって希酸性または
中性溶液から第畑族貴金属塩が除去される。

好ましくはその第風族貴金属塩はパラジウムでありそし
てその溶液は酸性の水性またはメタノール性のものであ
る。本明細書において使用されている「第血族貴金属」
なる語はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムまたは白金すなわち周期律表第血族のパ
ラジウムおよび白金蛭族の金属を意味している。

「Ｐｄ族金属」とはルテニウム、ロジウムまたはパラジ
ウムを意味する。本発明の方法は好ましくはその溶液か
らのＰｄ族金属塩の除去そして最も好ましくはＰｄ塩の
除去に対して適用される。第血族貴金属は支持体つき触
媒の形で広く使用されている。

多くの場合、この触媒は酸性溶液に接触せしめられるが
、これは大抵迅速に支持体つき貴金属を攻撃しそしてそ
の溶解を生ぜしめる。得られた貴金属の酸性溶液は経済
的理由ならびに環境の考慮から直接投棄することはでき
ない。第肌族貴金属の回収のための方法は、使用済み触
媒回収流れの流出物を含めて触媒浸出から生ずるすべて
の酸性流出流れに適用可能である。それはまた溶解され
た鉱石からの第地族貴金属塩の回収に対しても適用可能
である。第畑族貴金属の希酸性溶液を生ずる典型的プロ
セスは、酸および酸素化有機化合物例えばケトン、エー
テルまたはェステルを含有する水性媒体中で支持体つき
触媒を使用する水素および酸素からの過酸化水素の合成
過程である。

この種の方法は米国特許第３，３３６，１１２号および
同第３，３６１，５３３号各明細書に開示されている。
この径路による過酸化水素の合成に対して好適な触媒は
シリカゲル上に支持されたパラジウムであるが、使用さ
れる酸性媒体中ではパラジウムはそこからかなりの程度
に溶解する傾向がある。第欄族貴金属イオンをそれから
回収しうる溶液は完全に水性であるかまたは９接客量％
までの混和性有機溶媒（メタノールを含めて）を含有す
る水をベースとした溶液でありうる。非水性溶媒系から
の第肌族貴金属イオンの回収もまた本発明の範囲内であ
り、過酸化水素と共に加えられる水の量はすべての意図
および目的に対しては無視しうるものである。第血族貴
金属が回収されるこの希溶液は、１種またはそれ以上の
強酸特に塩酸または硫酸を含有しうる。

しかしながら本発明の方法はその他の酸、例えば酢酸、
硝酸、弗化水素酸、臭化水素酸、オルト燐酸または種々
のスルホン酸を含有する溶液に対しても適用可能である
。本発明の方法は中性溶液（ｐＨ７．０）または中性か
ら酸性側のすべてのｐＨの溶液中で操作可能である。実
際的意味においては、酸性度の上限は０．１〜２Ｍの程
度でありそして酸性度の下限はｐＨ４の程度である。本
質的または比較的に中性の条件（ｐＨ約４〜７）下にお
いて第血族貴金属溶液に関して本発明の方法を実施する
場合には、酸性部位を有する活性炭を吸着煤として使用
することが好ましい。代表的な酸性活性炭は次のもので
ある。従って少くとも０．０３ｍｅｑ／夕、好ましくは
少くとも０．１ｍｅｑ／夕の酸性部位を有する活性炭を
中性溶液の処理に対して使用することが好ましい。本発
明は中性または酸性溶液に１の重量％までの過酸化水素
を加え、そしてこの溶液を活性炭に接触させて第肌族貴
金属イオンを速やかに吸着させることによって実施され
る。活性炭および吸着された第血族貴金属塩を次いで溶
液から分離させることができるが、この時この溶液はす
なわち第肌族貴金属イオンにおいて減少している。第肌
族貴金属または相当するイオンはある程度活性炭に吸着
されるけれどもその効率は熱力学的により低い金属塩濃
度に限定され、それによって高い設備資本投資を必要な
らしめる。

しかしながらこの希塩溶液への過酸化水素の添加は活性
炭上への金属イオンの吸着を大きく増強させること、そ
してこのことは処理溶液から第側族貴金属塩の効率のよ
い回収を与えるために臨界的であることが見出された。
希溶液に添加される過酸化水素の量は少くとも１：１の
過酸化物／金属モル比を与えるに充分なものである。１
以上の値への過酸化物比の増大は貴金属を回収しうる比
率を上昇させることが理解される。

一般に過酸化物の量は少くとも０．５重量％である。本
明細書に使用されている場合の「活性炭」または「チャ
コール」とは木材、ココナツシェルおよび轟音炭を含む
種々の源からの高表面積カーボンを意味している。

本発明の目的に適当な活性炭は２００〜１８００で／夕
の表面積を有している。８００〜１２００わ／夕の表面
積を有しているのが好ましい。

処理される酸性溶液の単位容積当りに使用される活性炭
の量は活性炭の構造、特に表面積および吸着能および第
血族賞金属含量に依存する。この溶液はバッチ式または
連続様式でチャコールに接触させることができる。大規
模利用においては、チャコール固定床上への金属イオン
含有溶液の通過が好ましい。連続法においては、ある活
性炭に対するブレークスルー（通り抜け）曲線の特性は
、一部は所望される第血族金属回収度の函数として経験
的に決定される。チャコール上に吸着された溶解第血族
貴金属塩はチャコール表面で過酸化水素による化学反応
を受けること、そして従って金属は塩の形ならびに酸化
物の形または遊離金属でありうることが云われている。

従って「第血族貴金属塩を吸着させた活性炭」の表現は
相当する塩、酸化物または遊離金属またはそのいずれか
の組合せを吸着させた活性炭またはチャコールを包含す
る。

本明細書に使用される場合の「吸着された」または「吸
着した」という表現は熱力学的に制御された吸着を包含
するがしかし熱力学的意味における吸着に限定されるも
のではないことを理解されたい。

この表現はパラジウムが実際に処理溶液から除去される
すべての過程または機構、例えばパラジウム−炭素結合
、カーボン上への顕微鏡的パラジウム粒子の沈着、コロ
イドパラジウムの沈降またはイオン交換を包含すること
が意図されている。このチャコ−ルまたは活性炭は、バ
ッチ法が使用された場合には炉過または遠心によって第
血族貴金属を減少させた溶液から分離させることができ
る。

固定床法においては、貴金属含有溶液の流れを停止させ
ることによって床を単離することができる。どちらの場
合にも、活性炭上に吸着された貴金属は、酸化性の酸例
えば塩酸または硝酸で溶解させるかまたは貴金属−活性
炭物質を灰化させることによって単離することができる
。その他の別法は活性炭上に吸着された貴金属を還元剤
例えば水素、蟻酸ナトリウムまたはヒドラジンで処理す
ることによって過酸化水素合成用触媒に変換させること
である。

酸化性の酸で前処理して吸着された貴金属を部分的に熔
解させそしてチャコール上での貴金属のより均一な分布
を達成させることができる。本発明の実施により得られ
た結果は予期せざるものである。

その理由は、イオン交換および活性炭吸着は共に平衡制
御されていると考えられているからである。ＭＮ＋
ＭＮ＋ （溶液） （吸着／交換） 従って効率のよい除去法に対してこれまでは高い塩濃度
が要求されていた。

０．５％以下の程度の非常に希薄な濃度においては、交
換または吸着技術による回収は大なるチャコールまたは
樹脂床が要求される故に非実用的であるかあるいは非経
済的であった。

格別の困難ないこ前記の説明を使用して、当業者は最大
限まで本発明を利用できるると信じられる。

従って、次の実施例は単に例示的なものであり、そして
いかなる意味において本発明を限定するものではない。
以下の実施例においては温度は未補正であって℃で記載
されている。特に記載されていない限りはすべての部お
よび％は重量基準である。例１ 硫酸濃度０．１Ｎ、塩酸濃度０．０１Ｎ、そして５０ゆ
ｐｍのパラジウム（ＰｄＣそ２として）を含有する完全
に水性の溶液を製造した。

一つの溶液は過酸化水素を含有しておらずそして他方は
５重量％の過酸化水素を含有していた。各溶液の区分量
（２００凧‘）を０℃に保持した。

各々に秤量した区分量の活性炭（カルゴンＰＣＢ４×８
）を加えた。この溶液を振蜜溶中で燈拝しそして０℃に
保持した。記載の時間間隔でＰが＋の溶液中の濃度を原
子吸光スペクトル分析により測定した。次の結果が得ら
れた。例２ それぞれ５％の過酸化水素を含有する例１のような溶液
からのＰｄ＋＋の除去を２４ｏｏにおいて溶液２００の
‘当り１０夕の市販活性炭試料を使用して測定した。

結果は表に示されている。

供給者により提供されている前記活性炭試料の性質は次
の通りであった。

例３ ２容積％の水および約２５０ｐｐｍのパラジウム（Ｐｄ
Ｃ夕２として）を含有しそして硫酸濃度０．１Ｎおよび
塩酸濃度０．０１Ｎのメタノ−ル溶液を製造した。

５重量％の過酸化水素を含有する第２の溶液を製造した
。

例１におけるようにして０℃に保持されている各２００
の【区分量の溶液に、１０９量のＰＣＢ活性炭を加えた
。

４時間の終りに１政ｐｍのパラジウムが過酸化水素含有
溶液中に残存していたが、一方対照は６０ｐｐｍ以上を
含有していた。

例４ 予め７％水性過酸化水素溶液に含浸させることによって
過酸化水素分解に対して不動化させたポロシリケートフ
ラスコ中に約２００の上の過酸化物含有溶液を入れた実
験において、過酸化水素とパラジウム再沈着との間の関
係を測定した。

溶液の体積はＰｄＣ夕２（１０，００岬ｐｍ）溶液添加
後の全容積が２００Ｍとなるように選ばれた。この溶液
を実験の間室温に保持した。ＰｄＣ夕２溶液を添加した
後、記載の量の活性炭（１２×１餅ＣＢ、ピッツバーグ
・カルゴン）を燈拝していない溶液に加えた。カーボン
ブラックを加えた時点を丸とした。次の表に記載の時点
で試料を除去し、そして不動化させた試料容器に入れた
。溶解パラジウムに対する分析は例１の通りであった。
その結果は次の通りであった。１００ｐｐｍ Ｐｄ含有
メタノ−ルノ水溶液｛ａ）（ａ）それぞれ１００ｐｐｍ
のメタ燐酸ナトリウムおよびピロ燐酸ナトＩＪウムを含
有しそして硫酸濃度０．１Ｎおよび塩酸濃度０．０１Ｎ
の容積基準で８０：２０のメタノール／水。

２０ｐｐｍ Ｐｄ含有ァセトンノ水溶液ｌｂ）‘ｂ｝
それぞれ１００ｐｐｍのメタ燐酸ナトリウムおよびピロ
燐酸ナトリウムを含有しそして硫酸濃度０．１Ｎおよび
塩酸濃度０．０１Ｎの容積基準で８０：２０のアセトン
／水。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第■族貴金族塩の希中性または酸性溶液から第VII
   I族貴金族塩を回収するにあたり、（ａ） その希溶液
   に約１０重量％までの過酸化水素を加え、（ｂ） 得ら
   れた過酸化物含有溶液を活性炭に接触させそして活性炭
   上に第VIII族金属の塩を吸着させ、そして（ｃ） 前記
   （ａ）段階の希溶液よりもより低い第VIII族金属塩濃度
   の生成物溶液から第VIII族貴金属塩を吸着させた活性炭
   を分離することを包含する、第■族貴金属塩の回収方法
   。 ２ 第VIII族貴金属塩がＰｄ族のものである、前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｐｄ族金属がパラジウムである、前記特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 希酸性溶液が水性である、前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 希酸性溶液がメタノール性である、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ Ｐｄ族金族がパラジウムでありそして希酸性溶液が
   水性である、前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ Ｐｄ族金属がパラジウムでありそして希酸性溶液が
   メタノール性である、前記特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ８ 前記（ｃ）段階で分離された活性炭から第VIII族貴
   金属を単離する別の段階を包含する、前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 希溶液が中性でありそして活性炭が少くとも０．０
   ３ｍｅｑ／ｇの酸性部位を有している、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。