JP5010789B2 - 耐燃性ポリカーボネート−abs成形用材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ホスホネートアミンと、レドックス開始剤系を用いて調製される特定のグラフトポリマーとを含有する熱可塑性ポリカーボネート混合物であって、非常に良好な機械特性を有する熱可塑性ポリカーボネート混合物に関する。
【0002】
米国特許第A4073767号公報および同第5844028号公報には、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドに適した難燃剤として、ホスホリナン(phosphorinane)環を含む環式のリン化合物が開示されている。米国特許第A4397750号公報には、特定の環式ホスホン酸エステルが、ポリプロピレンやその他のポリオレフィンに有効な難燃剤として開示されている。米国特許第A5276066号公報および同第A5844028号公報には、ポリウレタン、ポリエステル、スチレンポリマー、PVC、PVAcまたはポリカーボネートに好適な難燃剤である、特定の(1,3,2-ジオキサホスホリナンメタン)-アミンが開示されている。
【0003】
米国特許第3505431号公報、フランス特許第1371139号公報、米国特許第A3711577号公報、同第A4054544号公報には、非環式トリスホスホネートアミン(tirsphosphonate amines)が開示されており、このうちのいくつかはハロゲン化されている。
【0004】
欧州特許出願公開第A0640655号公報には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよびグラフトポリマーから成る成形用組成物が開示されており、この組成物は、リン化合物のモノマーおよび/またはオリゴマーを用いて耐燃性にすることができる。
【0005】
欧州特許出願公開第0363608号公報には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、およびホスフェートオリゴマーから製造される耐燃性ポリマー混合物が耐燃性添加物として開示されている。例えばハウジング用の内部部品における多数の用途では、前記混合物の耐熱性がしばしば不十分である。
【0006】
米国特許第5061745号公報には、芳香族ポリカーボネート、ABSグラフトポリマーおよび/またはスチレン含有コポリマーおよびモノホスフェートから製造されるポリマー混合物が耐燃性添加物として開示されている。この混合物の応力クラッキング耐性のレベルは、薄膜のハウジング部品の製造には、しばしば不十分である。
【0007】
すなわち、本発明の課題は、良好な衝撃耐性、溶接線強度、および応力クラッキング耐性を特徴とし、かつ高い耐熱性を有するPC/ABS成形用組成物の調製である。この特性領域は、特に、モニターやプリンターなどのための薄膜ハウジングのような、データプロセス分野での応用に要求される。
【0008】
驚くことに、本発明のホスホネートアミンと、レドックス開始剤系を用いて調製されるグラフトポリマーとを用いることにより、良好な衝撃耐性、溶接線強度および応力クラッキング耐性の組み合わせを有する成形物品を提供しかつ高い耐熱性を有する耐燃性ポリカーボネート混合物が得られることが分かった。
【0009】
従って、本発明は、以下の成分を含有する混合物を提供する。
A)芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート40〜99重量部、好ましくは60〜98.5重量部、
B)グラフトポリマー0.5〜60重量部、好ましくは1〜40重量部、特に2〜25重量部、ここで、該グラフトポリマーBは、B.1成分としてのビニルモノマー1種以上5〜95重量%、好ましくは30〜80重量%と、B.2成分としての、ガラス転移温度が10℃未満、好ましくは0℃未満、好ましくは−20℃未満の乳化重合により調製される粒状のジエンゴム1種以上95〜5重量%、好ましくは20〜70重量%から構成され、しかも有機ハイドロペルオキサイドおよびアスコルビン酸を包含する開始剤系が使用されることを特徴とするもの、
C)熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマー0〜45重量部、好ましくは0〜30重量部、特に2〜25重量部、
D)式(I)のホスホネートアミン0.1〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、特に2〜20重量部、
【化3】
(ここで、Aは、式(IIa)または(IIb):
【化4】
の基を表し、R1およびR2は、独立して、非置換のもしくは置換されたC1〜C10-アルキル基または非置換のもしくは置換されたC6〜C10-アリール基を表し、R3およびR4は、独立して、非置換のもしくは置換されたC1〜C10-アルキル基または非置換のもしくは置換されたC6〜C10-アリール基を表すか、あるいはR3およびR4は合わせて、非置換のもしくは置換されたC3〜C10-アルキレン基を表し、yは、数値0、1または2を表し、およびBは、独立して、水素、任意にハロゲン化されたC2〜C8-アルキル基、または非置換のもしくは置換されたC6〜C10-アリール基を表す。)
E)フッ素化ポリオレフィン0〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部、特に0.1〜1重量部、とりわけ0.1〜0.5重量部。
【0010】
成分 A
本発明において、成分Aでの使用に好適な芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるか、あるいは文献から公知の方法で調製され得る(芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、およびドイツ特許出願公開第AS-1495626号公報、ドイツ特許出願公開第OS-2232877号公報、同第OS-2703376号公報、同第OS-2714544号公報、同第OS-3000610号公報、同第OS-3832396号公報を参照のこと;芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば、ドイツ特許出願公開第OS-3077934号公報を参照のこと)。
【0011】
ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールを炭酸ハロゲン化物(好ましくはホスゲン)と、および/または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物(好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド)と反応させることにより、層境界法により、任意に連鎖停止剤(例えば、モノフェノール)を用い、そして任意に3官能価以上の枝分かれ剤(例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール)を用いて調製される。
【0012】
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調製のためのジフェノールは、好ましくは、式(II)で表されるものである。
【化5】
上記式中、Aは、単結合、C1〜C5アルキレン基、C2〜C5アルキリデン基、C5〜C6シクロアルキリデン基、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−またはC6〜C12アリーレン基(これらは、複素原子を任意に含有する更なる芳香環と縮合されていてもよい)、または式(III)もしくは(IV):
【化6】
で表される基を表し、Bはそれぞれ、C1〜C12アルキル基(好ましくはメチル)、ハロゲン(好ましくは塩素および/または臭素)を表し、xはそれぞれ、独立して、0、1または2であり、pは1または0を表し、そしてR5およびR6は、各X1について独立して選択され、かつ独立して、水素またはC1〜C6アルキル基、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、X1は、炭素を表し、およびmは、4〜7の整数を表し、好ましくは、原子X1のうち少なくとも1個において、R5およびR6が同時にアルキル基であれば、4または5である。
【0013】
好ましいジフェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-C1〜C5-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-C5〜C6-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの環-塩素化および/または環-臭素化誘導体である。
【0014】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニル-スルホンおよびこれらの二臭素化および四臭素化または二塩素化および四塩素化誘導体であり、例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【0015】
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン(すなわち、ビスフェノールA)が特に好ましい。
【0016】
ジフェノールは、別々に、あるいはこれらの混合物として使用してよい。
【0017】
ジフェノールは、文献から公知であるか、あるいは文献公知の方法により入手できる。
【0018】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製において好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノール、並びにドイツ特許出願公開第OS2842005号公報に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基中の炭素原子の合計が8〜20個であるモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール[例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、および2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノール]である。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、使用される各ジフェノールの総モル数に対して0.5モル%〜10モル%である。
【0019】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量(Mw、例えば、超遠心分離または光散乱測定法により測定されるもの)の平均値10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000を有する。
【0020】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、好ましくは、3官能価以上の化合物、例えばフェノール基を3個以上有する化合物を、用いられるジフェノールの総量に対して0.05〜2.0モル%混入することにより枝分かれされていてよい。
【0021】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。本発明に拠れば、成分A)のコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシ-アリーロキシ末端基を有するポリ-ジ-オルガノシロキサンを、(用いられるジフェノールの合計量に対して)1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%使用してもよい。これらの化合物は、公知であるか(例えば、米国特許第3419634号公報参照)、あるいは文献公知の方法で調製され得る。ポリ-ジ-オルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えば、ドイツ特許出願公開第OS3334782号公報に開示されている。
【0022】
ビスフェノールAのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいまたは特に好ましいものとして記載したジフェノール以外のジフェノール、特に2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンを、ジフェノールの総モル数に対して15モル%まで含有するビスフェノールAのコポリカーボネートである。
【0023】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【0024】
イソフタル酸の二酸ジクロライドとテレフタル酸の二酸ジクロライドの混合比1:20〜20:1の混合物が特に好ましい。
【0025】
ポリエステルカーボネートを調製する場合、2官能の酸誘導体として、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンも使用される。
【0026】
前述のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用するのに好適な連鎖停止剤は、芳香族モノカルボン酸のクロロカーボネートや酸クロライド(これらは任意にC1〜C22アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてよい)、およびC2〜C22モノカルボン酸クロライドである。
【0027】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ0.1〜10モル%である。
【0028】
芳香族ポリエステルカーボネートは、共重合された芳香族ヒドロキシカルボン酸も含有していてよい。
【0029】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、または公知の方法で枝分かれしてしていてもよい(これに関連して、ドイツ特許出願公開第OS2940024号公報および同第OS3007934号公報も参照のこと)。
【0030】
使用できる枝分かれ剤としては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3'-4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドなどの3官能価以上のカルボン酸クロライドを、(用いられるジカルボン酸ジクロライドに対し)0.01〜1.0モル%の量で使用しても、あるいはフロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル]-フェノキシ)-メタン、1,4-ビス-[4,4'-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル]-ベンゼンなどの3官能価以上のフェノールを、用いられるジフェノールに対して0.01〜1.0モル%の量で使用してもよい。フェノール系枝分かれ剤は、前記ジフェノールと一緒に最初に用いられ、酸クロライド系枝分かれ剤は、前記酸ジクロライドと一緒に導入され得る。
【0031】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、所望により変更してよい。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して、好ましくは100モル%まで、特に80モル%まで、とりわけ50モル%までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル基とカーボネート基は共に、重縮合物中にブロックの形状で、または統計学的に分散された形態で含まれていてよい。
【0032】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4の範囲、好ましくは1.22〜1.3の範囲である(これらの値は、25℃において塩化メチレン溶液100mL中、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート0.5gの溶液について測定したもの)。
【0033】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、別々に、またはお互いの混合物として使用されてよい。
【0034】
成分 B
成分Bは、
B.1 ビニルモノマー少なくとも1種5〜95重量%、好ましくは30〜80重量%と
B.2 ガラス転移温度が10℃未満、好ましくは0℃未満、好ましくは−10℃未満の粒状ジエンゴム1種以上95〜5重量%、好ましくは70〜20重量%とのグラフトポリマーであって、有機ハイドロペルオキサイドとアスコルビン酸から構成される開始剤系を用いた乳化重合により調製されるグラフトポリマー1種以上を包含する。ここで、グラフト基体B.2は、一般に、平均粒径(d50値)0.05〜5μm、好ましくは0.10〜0.6μm、特に0.20〜0.40μmを有する。
【0035】
モノマーB.1は、好ましくは
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環-置換されたビニル芳香族化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン)および/または(C1〜C8)アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど)50〜99重量部と、
B.1.2 ビニルアシアニド(アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル)および/または(C1〜C8)アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートなど)および/または不飽和カルボン酸の(無水物およびイミドのような)誘導体(例えば、無水マレイン酸およびN-フェニルマレイミドなど)1〜50重量部
との混合物である。
【0036】
好ましいモノマー成分B.1.1は、スチレン、α-メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのうち少なくとも1種のモノマー類から選択され、好ましいモノマー成分B.1.2は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのうち少なくとも1種のモノマー類から選択される。
【0037】
特に好ましいモノマーB.1.1はスチレンであり、およびB.1.2はアクリロニトリルである。
【0038】
好ましいグラフト基体B.2は、ジエンゴム(例えば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの)、またはジエンゴムまたはジエンゴムのコポリマーの混合物、あるいは成分B.2のガラス転移温度が10℃未満、好ましくは0℃未満、特に−10℃未満、とりわけー20℃未満であれば、前記混合物と他の共重合性モノマー(例えば、前記成分B.1.1およびB.1.2に記載したもの)との混合物である。
【0039】
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【0040】
以下の成分を包含し、乳化グラフト重合により製造されるグラフトポリマーが特に好ましい。
a)平均粒径0.1〜0.6μmの粒状ジエンゴム40〜90重量%、および
b)スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、またはこれらの混合物60〜10重量%。
ここで、前記グラフトポリマーは、グラフト重合において有機ハイドロペルオキサイドとアスコルビン酸を包含する開始剤系を使用して、グラフト生成収率が(用いられるモノマーB.1または成分bに対して)60重量%を超え、好ましくは75重量%を超え、特に85重量%を超えることを特徴とする。
【0041】
一態様によれば、モノマーa)のグラフト重合は、水性エマルション中、ゴムポリマーb)のエマルションの存在下、40〜70℃の温度、特に50〜70℃において、有機ハイドロペルオキサイド(I)およびアスコルビン酸(II)から構成される開始剤系を用いて行われる。ここで、一般に成分(I)は0.3〜1.5重量部および(II)は0.1〜1重量部で使用され(いずれもグラフトポリマー100重量部に対する量)、(I):(II)の重量比は0.3〜15、特に1〜10、好ましくは3〜8である(ドイツ特許出願公開第A-3708913号公報(=米国特許第A-4,859,744号公報)および欧州特許出願公開第A-315868号公報(=米国許出願第A-4,937,285号公報)。
【0042】
ゴムは、一般には部分架橋されており、ゲル含量10〜90重量%、特に40〜80重量%を含有し、平均粒径(d50)が0.1〜0.6μm、特に0.2〜0.4μmの粒子である。この種の粒状ゴムは公知である。これは、乳化重合により調製され、一般にはラテックスとして入手できる。
【0043】
グラフトポリマーは、モノマーを水性エマルション中に含まれるゴムに重合することにより水性エマルション中で調製される。以下の界面活性助剤が一般に用いられる。例えば乳化剤および分散剤、そして場合により、グラフト重合中にpHおよび電解質含量を特定値に調製するための添加剤。ある環境下、乳化グラフト重合を乳化剤を添加せずに行ってもよく、特にゴムの量に対して少量のモノマーを使用する場合、またはゴムエマルション(ラテックス)自体の中に既に含まれている乳化剤の量が、適度なエマルション安定性を有する乳化状態でモノマーのグラフト重合を確実にするのには十分であるような場合が、それに当たる。
【0044】
アニオン性乳化剤は、特に好適であり、好ましくは脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸、不均化された(disproportionated)樹脂酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が挙げられる。これらは、重合されるモノマーに対して、5重量%まで、好ましくは2.5重量%までの量で使用される。
【0045】
好適なハイドロペルオキサイドは、例えば、クミルハイドロペルオキサイド、tert-ブチルハイドロペルオキサイド、過酸化水素であり、好ましくはクミルハイドロペルオキサイドおよびtert-ブチルハイドロペルオキサイド、すなわち、長い半減期を有するハイドロペルオキサイドである。
【0046】
部分的に架橋されたジエンゴムの水性エマルションは、バッチ形式でまたは連続して、水性エマルション中でグラフト化される。重合温度40〜70℃、特に50〜70℃において、グラフトモノマーおよび任意に別の乳化剤、およびハイドロペルオキサイドとアスコルビン酸溶液をゴムエマルションに添加する。前記重量比は、この手順中、維持されなければならない。例外的な場合、重合のための出発系の更なる成分として、触媒作用する少量の重金属カチオン、特にFeを添加してもよい。特に、それ自体が既に大量の錯化剤を含んでいるジエンゴムエマルションを使用しなければならない場合が、これに当たる。通常、鉄イオンは、前記プロセスには添加されない。この方法は好ましく、しかも重金属を事実上含まないかまたは非常に少量のみを含有する工業上有益なグラフトポリマーの回収を可能にする。というのも、このような微量の金属は、プラスチックの応用に向く特性に対して悪影響を及ぼすことがあるためである。前記プロセスは、アスコルビン酸の水溶液およびハイドロペルオキサイドの水溶液を用いて行われる。クミルハイドロペルオキサイドなどの不十分な水溶性のハイドロペルオキサイドを重合系に水性エマルションの形態で不十分に提供するのが有利である。有利には、グラフト重合に使用されるのと同じ乳化剤をこれらのエマルション中で用いる。
【0047】
ハイドロペルオキサイドおよびアスコルビン酸は、分けてまたは連続して、グラフト重合系へ添加されてよい。好ましい態様では、ハイドロペルオキサイドは、グラフト化しようとするゴムと釣り合わせた量で反応器に最初に導入される。グラフトモノマーと、残りのアスコルビン酸、ハイドロペルオキサイドおよび場合により乳化剤は、グラフトモノマーの重合が進むにつれて、反応器に分けて供給される。
【0048】
ハイドロペルオキサイドおよびアスコルビン酸の量は重要である。多過ぎる量のハイドロペルオキサイドおよび/またはアスコルビン酸を添加すると、グラフト重合の進行が悪くなる。グラフト収率は低下し、しかもグラフト化樹脂と遊離樹脂の分子量はより低いものとなる。ハイドロペルオキサイドおよびアスコルビン酸の量を目標値よりも低く設定したり、あるいは過剰にすることは、モノマーの転化やエマルションの安定性に微妙な影響を及ぼすことがあり、その結果としてグラフト重合プロセスの工業的な達成が不可能となる。前記プロセスを履行して、グラフトポリマーの構造やその物理特性を最適化するためには、40〜70℃の温度を保持して、ハイドロペルオキサイド/アスコルビン酸の量を観察することが必須である。
【0049】
90重量%以上、特に98重量%以上のモノマー転化までグラフト重合する場合、ポリマー濃度25〜50重量%の貯蔵安定性を有するグラフトポリマーエマルションが製造される。グラフトポリマー自体は、エマルションから公知の凝集方法により(例えば、酸または塩を用いて)容易に単離できる。グラフトポリマーは、それ自体がエマルションとして含まれる熱可塑性樹脂と組み合わせると、グラフトポリマーエマルションが樹脂エマルションと混ざり合って、そして混合物が一体となって凝集することがある。
【0050】
グラフト基体B.2のゲル含量は、25℃において、好適な溶媒中で決定される(エム・ホフマン、エイチ・クレマー、アール・クーン著、ポリマーアナリティーク(polymeranalytik)IおよびII、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク、シュトゥットガルト、1977年)。
【0051】
平均粒径d50は、粒子の50重量%がそれ以上の直径でかつかつ粒子の50重量%がそれ以下の直径を有する直径である。これは、超遠心分離測定を用いて求められる(ダブリュー・ショルタン、エイチ・ランゲ著、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュール・ポリマー(Kolloid, Z. und Z. Polymere)250(1972年)、第782〜796頁)。
【0052】
成分 C
成分Cは、熱可塑性ビニル(コ)ポリマー成分C.1および/またはポリアルキレンテレフタレート成分C.2を1種以上含有する。
【0053】
C.1としての使用に好適な(コ)ポリマーは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、 (C1〜C8)アルキル(メタ)アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミドなど)の群からの少なくとも1種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、以下の成分から製造される。
C.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環-置換されたビニル芳香族化合物(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン)および/または (C1〜C4)アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部と、
C.1.1 アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなビニルシアニド(不飽和ニトリル)および/または (C1〜C8)アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート)および/または(マレイン酸などの)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸の、無水物およびイミドのような誘導体(例えば、無水マレイン酸およびN-フェニルマレイミド)1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部。
【0054】
(コ)ポリマー成分C.1は、樹脂様で、熱可塑性であって、ゴムを含まない。
【0055】
特に好ましくは、前記コポリマーは、成分C.1.1スチレンと成分C.1.2アクリロニトリルを包含する。
【0056】
成分C.1の(コ)ポリマーは、公知であり、遊離基重合法により、特に乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊重合法により調製され得る。成分C.1の(コ)ポリマーは、好ましくは分子量Mw(重量平均、光散乱法または沈降法により決定されるもの)15,000〜200,000を有する。
【0057】
成分C.2において、ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体(例えば、ジメチルエステルまたは無水物)と脂肪族、脂環式またはアラリファティックジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合物である。
【0058】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、およびエチレングリコールおよび/またはブタンジオール-1,4基を、ジオール成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90モル%含有する。
【0059】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタレートに加えて、炭素原子数8〜14の他の芳香族または脂環式ジカルボン酸、または炭素原子数4〜12の脂肪族ジカルボン酸からの基、例えば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸基、4,4'-ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基、シクロヘキサン-二酢酸基からの基を、20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有していてよい。
【0060】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタンジオール-1,4基以外に、炭素原子数3〜12の上記以外の脂肪族ジオールまたは炭素原子数6〜21の脂環式ジオール、例えば、プロパンジオール-1,3、2-エチル-プロパンジオール-1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール-1,5、ヘキサンジオール-1,6、シクロヘキサンジメタノール-1,4、3-エチル-ペンタンジオール-2,4、2-メチル-ペンタンジオール-2,4、2,2,4-トリメチル-ペンタンジオール-1,3、2-エチル-ヘキサンジオール-1,3、2,2-ジエチル-プロパンジオール-1,3、ヘキサンジオール-2,5、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、2,4-ジヒドロキシ-1,1,3,3-テトラメチル-シクロブタン、2,2-ビス-(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)-プロパンなどを、20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有していてよい(ドイツ特許出願公開第OS2407674号公報、同第2407776号公報、同第2715932号公報)。
【0061】
ポリアルキレンテレフタレートは、3価または4価のアルコールあるいは3塩基性または4塩基性カルボン酸を比較的少量混入することにより、例えばドイツ特許出願公開第OS1900270号公報および米国特許第A3692744号公報の記載に従って枝分かれされてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【0062】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えば、そのジアルキルエステル)およびエチレングリコールおよび/またはブタンジオール-1,4から単に調製されたもの、および前記ポリアルキレンテレフタレートの混合物が挙げられる。
【0063】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、およびポリブチレンテレフタレートを50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%含有する。
【0064】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般には、固有粘度0.4〜1.5dL/g、好ましくは0.5〜1.2dL/gを有する。固有粘度は、フェノール/o-ジクロロベンゼン(重量比1:1)中、25℃においてウベローデ粘度計を用いて測定される。
【0065】
ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法で調製され得る(例えば、クンシュトストッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第VIII、695頁以降、カール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年)。
【0066】
成分 D
本発明の成形用組成物は、難燃剤として、式(I)で表される少なくとも1種のホスホネートアミン化合物を含有する。
【化7】
(上記式中、Aは、
【化8】
を表し、ここで、R1、R2、R3およびR4、そしてBおよびyは、上記と同じ意味を表す。)
好ましくは、Bは独立して、水素;エチル、n-プロピルまたはイソプロピル(これらはそれぞれハロゲンで置換されていてよい)、または非置換の、またはC1-C4-アルキル基および/またはハロゲンで置換されたC6-C10-アリール基(特にフェニルまたはナフチル)を表す。
【0067】
好ましくは、R1、R2、R3およびR4中のアルキルは独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-、イソ-、sec-もしくはtert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【0068】
好ましくは、R1、R2、R3およびR4中の置換アルキルは独立して、ハロゲンで置換されたC1-C10-アルキル基、特に一置換または二置換されたメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-、イソ-、sec-もしくはtert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
R3およびR4は、それらに結合している炭素原子と合わせて、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成する。
【0069】
R1、R2、R3およびR4中のC6-C10-アリールは独立して、好ましくは、フェニル、ナフチルまたはビナフチルであり、特にo-フェニル、o-ナフチル、o-ビナフチルである。これらはそれぞれ、ハロゲンで(一般には1重、2重または3重に)置換されていてよい。
【0070】
以下のものが好ましい例として挙げられる。
下記の式(I-1)で表される5,5,5',5',5'',5''-ヘキサメチル-トリス(1,3,2-ジオキサホスホリナン-メタン)アミノ-2,2',2''-トリオキサイド[試験商品XPM1000、ソルティア・インコーポレイテッド(Solutia Inc.)、米国、セントルイス]
【化9】
、1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,N-ブチル-N[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-,P,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,N-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-N-フェニル-,P,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン2-メタンアミン,N,N-ジブチル-5,5-ジメチル,2-オキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,N-[(5,5-ジメチル-1,3,2ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-N-エチル-5,5-ジメチル,P,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,N-ブチル-N-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル,P,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,N-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル-N-フェニル-,P,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,N,N-ジ-(4-クロロブチル)-5,5-ジメチル-2-オキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,N-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メタン]-N-(2-クロロエチル)-5,5-ジ(クロロメチル),P,2-ジオキサイド。
【0071】
式(I-2)または(I-3)の化合物も好ましい。
【化10】
(ここで、R1、R2、R3およびR4は、上記と同じ意味である。)
式(I-2)および(I-1)の化合物が特に好ましい。前述の化合物もそれぞれ、特に好ましい。
式(I)の化合物は、以下の方法で調製され得る。
a)PCl3を、1,3-ジオール誘導体、水および有機溶媒の混合物に10〜60℃の温度で添加する。式(Ia)で表される5,5-二置換1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキサイドが得られる。
【化11】
(ここで、R1およびR2は、上記と同じ意味である。)
b)精製後、前記1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-オキサイドをパラ-ホルムアルデヒド中でアミンByNH3−yと反応させる(ここで、Bおよびyは、上記と同じ意味である)。
c)更に精製して乾燥させた後で、式(I)のホスホネートアミンが得られる。
この調製方法の詳細な説明は、米国特許第5844028号公報明細書に見出される。
【0072】
成分 E
フッ素化ポリオレフィンEは、高分子量を有し、かつガラス転移温度−30℃以上、一般には100℃以上、およびフッ素含量好ましくは65〜76重量%、特に70〜76重量%、および平均粒径d500.05〜1000μm、好ましくは0.08〜20μmを有する。一般には、フッ素化ポリオレフィンEは、密度1.2〜2.3g/cm3である。好ましいフッ素化ポリオレフィンEは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、公知である(シルトクネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、第484〜第494頁;ウォール著「フルオロポリマーズ」、ワイリー-インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜第654頁;「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1970〜1971年、第47巻、第10A号、1970年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第134頁および第774頁;「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1975〜1976年、1975年10月、第52巻、第10A号、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27、28および472頁;および米国特許第A3671487号公報、同第3723373号公報および同第3838092号公報を参照のこと)。
【0073】
これらは、公知の方法、すなわち、例えば遊離ラジカルを形成する触媒(例えば、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムペルオキシジスルフェート)を含む水性媒体中、圧力7〜71kg/cm2および温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃においてテトラフルオロエチレンを重合することにより調製され得る。(更なる詳細については、例えば、米国特許第2393967号公報を参照のこと。)初期の形態に依存して、前記材料の密度は、1.2〜2.3g/cm3であり、そして平均粒径は0.5〜1000μmであってよい。
【0074】
本発明の好ましいフッ素化ポリオレフィンEは、平均粒径が0.05〜20μm、好ましくは0.08〜10μmでかつ密度が1.2〜1.9g/cm3のテトラフルオロエチレンポリマーであり、好ましくは、テトラフルオロエチレンポリマーEのエマルションとグラフトポリマーBのエマルションとの凝集混合物の形態で使用される。
【0075】
本発明によれば、他の好ましい調製物は、以下の形態のフッ素化ポリオレフィンEである。
E.1)成分A〜Cのうち少なくとも1種との凝集混合物であって、フッ素化ポリオレフィンEまたはポリオレフィン混合物をエマルションとして、成分A〜Cのうち少なくとも1種のエマルションと混合した後、凝集されたもの、または
E.2)成分A〜Cのうち少なくとも1種とのプレコンパウンドであって、フッ素化ポリオレフィンEを粉末として、成分A〜Cのうち少なくとも1種の粉末もしくは顆粒と混合して、内部配合機、押出機または二軸スクリューのような常套の装置内で一般には208℃〜330℃の温度で溶融物状態に配合されたもの。
【0076】
フッ素化ポリオレフィンEの好ましい調製物は、グラフトポリマーBまたはビニル(コ)ポリマーCとの凝集混合物である。
【0077】
粉末形態での使用に好適なフッ素化ポリオレフィンEは、平均粒径100〜1000μm、および密度2.0g/cm3〜2.3g/cm3を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
【0078】
前記成分BおよびEの凝集混合物を調製するため、グラフトポリマーBの水性エマルション(ラテックス)は、最初にテトラフルオロエチレンポリマーEの微分散されたエマルションと混合される。好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、通常、固形分30〜70重量%、特に50〜60重量%、好ましくは30〜35重量%を有している。
【0079】
エマルション混合物中、グラフトポリマーBまたは(コ)ポリマーとフッ素化ポリオレフィンEとの重量比は、95:5〜60:40、好ましくは90:10〜50:50である。そのため、エマルション混合物は、公知の方法、例えば、噴霧乾燥や凍結乾燥により、または無機または有機の塩、酸、塩基または水不混和性有機溶媒(例えば、アルコール、ケトン)の添加による凝集により、好ましくは20〜150℃で、特に50〜100℃の温度で凝集される。必要に応じて、混合物は、50〜200℃、好ましくは70〜100℃で乾燥されてよい。
【0080】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であって、例えば、デュポンからテフロン( 登録商標 )30Nとして販売されている。
【0081】
本発明の成形用組成物は、潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、または着色剤または顔料のような通常使用されている添加物を少なくとも1種含有していてよい。
【0082】
本発明の成形用組成物は、成形用組成物全体に対して、任意に相互作用を有する難燃剤を35重量%まで含有していてよい。このような難燃剤の例としては、有機ハロゲン化物(例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール)、無機ハロゲン化合物(例えば、アンモニウムブロマイド)、窒素化合物(例えば、メラミン、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂)、無機の水酸化物(例えば、MgまたはAl水酸化物)、そして酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、アンモニウムモリブデート(ammonium molybdate)、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、タルク、シリコーン(silicone)、二酸化ケイ素および酸化錫、並びにシロキサン化合物などの無機化合物が挙げられる。
【0083】
式(VI)のリン化合物も難燃剤として適している。
【化12】
(式中、R7、R8およびR9は独立して、任意にハロゲン化されたC1〜C8アルキル基またはおよび任意にハロゲン化および/またはアルキル化されたC5もしくはC6シクロアルキル基、または任意にハロゲン化および/またはアルキル化および/またはアラルキル化されたC6〜C30アリール基を表し、および「n」および「l」は独立して、0または1である。)
【0084】
このリン化合物は、一般には公知である(例えば、ウルマンズ・エンジクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミー(Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie)、第18巻、第301頁以降、1979年、および欧州特許出願公開第345522号公報参照)。アラルキル化リン化合物は、例えば、ドイツ特許出願公開第OS3824356号公報に開示されている。
【0085】
式(VI)で表される任意にハロゲン化されたC1〜C8アルキル基は、ハロゲン原子を1個以上含有していてよく、そして直鎖であっても枝分かれされていてもよい。アルキル基の例は、クロロエチル、2-クロロプロピル、2,3-ジブロモプロピル、ブチル、メチルまたはオクチルである。
【0086】
式(VI)で表される任意にハロゲン化および/またはアルキル化されたC5もしくはC6シクロアルキル基は、場合により単独でまたは多様にハロゲン化および/またはアルキル化されたC5もしくはC6シクロアルキル基、すなわち、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルおよび完全に塩素化されたシクロヘキシルである。
【0087】
式(VI)で表される任意にハロゲン化および/またはアルキル化および/またはアラルキル化されたC6〜C30アリール基は、場合により単核のまたは多核の、単独でまたは多様にハロゲン化および/またはアルキル化および/またはアラルキル化された基であり、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレジル、イソプロピルフェニル、ベンジル置換されたフェニルおよびナフチルである。
【0088】
好ましくは、R7、R8およびR9は独立して、メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、クレジル、クミルまたはナフチルを表す。R7、R8およびR9は独立して、特に、メチル、エチルまたはブチル、または任意にメチルおよび/またはエチルで置換されたフェニルを表す。
【0089】
本発明で使用されてよい式(VI)のリン化合物は、例えば、トリブチルホスフェート、トリス-(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス-(p-ベンジルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジメチルメタンホスホネート、ジフェニルメタンホスホネートおよびジエチルフェニルホスホネートである。
【0090】
好適な難燃剤は、例えば、欧州特許出願公開第A-0363608号公報に記載されているようなホスフェート2量体およびオリゴマーでもある。
【0091】
本発明の成形用組成物は、難燃剤として、式(VII)のリン化合物も含有してよい。
【化13】
式中、R10、R11、R12およびR13は独立して、それぞれ任意にハロゲン化されたC1〜C8アルキル基、C5〜C6シクロアルキル基、C6〜C20アリール基またはC7〜C12アラルキル基を表す。
【0092】
R10、R11、R12およびR13は独立して、好ましくは、C1〜C4アルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニル-C1〜C4-アルキル基を表す。芳香族基R10、R11、R12およびR13は、部分的に、ハロゲン原子および/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC1〜C4-アルキル基で置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびこれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【0093】
式(VII)中、Xは、炭素原子数6〜30の単核のまたは多核の芳香族基を表す。これは、好ましくは式(II)のジフェノールから誘導される。ジフェニルフェノール、ビスフェノールA、レゾルシノール、またはハイドロキノン、またはこれらの塩素化もしくは臭素化誘導体が特に好ましい。
【0094】
式(VII)中、nは、独立して、0または1であってよく、好ましくは1である。
【0095】
kは、0〜30の値であり、好ましくは平均値0.3〜20、特に0.5〜10、とりわけ0.5〜6を有する。
【0096】
式(VI)の少なくとも1種のモノリン化合物10〜90重量%、好ましくは12〜40重量%と、少なくとも1種のリン化合物オリゴマーとの混合物、例えば、欧州特許出願公開第A-363608号公報に記載のリン化合物オリゴマーと、リン化合物の総量に対し10〜90重量%、好ましくは60〜88重量%の量の式(VII)のリン化合物との混合物を使用してもよい。
【0097】
式(VI)のモノリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス-(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロゲン置換されたアリールホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネートおよびジエチルフェニルホスホネート、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。
【0098】
式(VII)のリン化合物モノマーおよびオリゴマーの混合物は、平均k値0.3〜20、好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6を有する。
【0099】
前記リン化合物は公知である(例えば、欧州特許出願公開第A-363608号公報、同第A-640655号公報)かまたは、公知の方法により同様に調製され得る(例えば、ウルマンズ・エンサイクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー(Ulmanns Encyklopadie der technischen Chemie)、第18巻、第301頁以降、1979年;ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der organischen Chemie)、第12/1巻、第43頁;バイルシュタイン(Beilstein)第6巻、第177頁)。
【0100】
前記成分A〜Eおよび任意に別の公知の添加物(例えば、安定化剤、着色剤、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤および帯電防止剤)を含有する本発明の成形用組成物は、適切な前記成分を公知の方法で混合して、200℃〜300℃の温度において、汎用の装置(例えば、内部配合機、押出機および二軸スクリュー)内で溶融コンパウンドおよび溶融押出しすることにより調製される。ここで、成分Eは、好ましくは前述の凝集混合物の形態で使用される。
【0101】
個々の成分の混合は、公知の方法で、約20℃(室温)またはより高い温度で、連続してまたは同時に行ってよい。
【0102】
本発明の熱可塑性混合物は、その優れた耐燃性および良好な機械特性のために、各種成形物品、特に破壊抵抗が強く要求されるものの製造に好適である。
【0103】
本発明の成形用組成物は、各種成形物品の製造に用いられ得る。特に、成形物品は、射出成形によって製造され得る。製造される成形物品の例は、例えばジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用器具のためのハウジング部品、モニター、プリンター、コピー機などの事務用備品のためのハウジング部品、または建築分野におけるクラッディング(cladding)および自動車分野における部品などのハウジング部品である。これらは、非常に優れた電気特性を有していることから、電気工学分野でも使用され得る。
【0104】
更に、本発明の成形用組成物は、例えば、以下の成形物品または成形部品を製造するのに使用されてもよい。
列車の室内設備用部品(FR)、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気部品用のハウジング、データの分配および伝達用装置のためのハウジング、医療目的用のハウジングおよびカバー、通信装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの乗り物、平坦な壁パネル、安全装置用ハウジング、リアスポイラー、断熱輸送容器、小動物を飼育または保護するための装置、サニタリーおよび風呂付属品のための成形物品、換気孔のためのカバー格子、サマーハウスおよび道具小屋(garden sheds)のための成形部品、園芸用具ためのハウジング。
【0105】
もう一つの加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムから熱成形することによる成形物品の製造である。
【0106】
従って、本発明は、あらゆる種類の成形物品、好ましくは前述物品を製造するための本発明の成形用組成物の使用、および本発明の成形用組成物から製造される成形物品に関する。
【0107】
実施例
成分A
相対溶液粘度1.252のビスフェノールA系直鎖ポリカーボネート。相対溶液粘度は、溶媒としての塩化メチレン(CH2Cl2)中、25℃において0.5g/100mLの濃度で測定したもの。
【0108】
成分B
グラフト基体:
B.2 平均粒径0.28μm(d50)およびゲル含量55重量%の部分架橋されたポリブタジエンのエマルション。該エマルションは、ポリマー固形分50重量%を含有する。
【0109】
グラフトポリマーの調製:
Ba) ジエンゴム(B.2)60重量%とSAN(コ)ポリマー40重量%から成る、ドイツと居出願公開第A-3708913号公報記載のグラフトポリマー。
ラテックス(B.2)200重量部と水149重量部の混合物を、最初に反応器に導入し、60〜62℃に加熱する。この温度において、以下の2種類の溶液またはエマルションを以下の順で反応器内に導入する。
1.クミルハイドロペルオキサイド0.0836重量部
水6.9600重量部
C14〜C16アルキルスルホン酸のNa塩0.0600重量部
2.アスコルビン酸0.0557重量部
水6.9600重量部
【0110】
次いで、以下の供給流れを反応器に撹拌しながら4時間かけて60〜62℃の内部温度で供給する。
Z1)水39.05重量部
不均化アビエチン酸のNa塩4.00重量部
1N苛性ソーダ溶液3.10重量部
クミルハイドロペルオキサイド0.62重量部
Z2)スチレン59重量部
アクリロニトリル23重量部
Z3)水39.800重量部
アスコルビン酸0.105重量部
【0111】
その後、混合物を60〜62℃で更に6時間重合させる。モノマー転化率は97重量%以上である。
【0112】
グラフトポリマーを、グラフトポリマー100重量部につきフェノール系酸化防止剤1.2重量部を用いて安定化させた後、酢酸/流酸マグネシウム混合物で凝集させて単離し、洗浄して、乾燥させて、粉末を形成する。
【0113】
SANグラフト化は、グラフト収率89重量%で進行した。
【0114】
グラフト収率は、脱混合(de-mixing)をジメチルホルムアミド/メチルシクロヘキサン脱混合液を用いて超遠心分離機において分別して、この方法で得られる画分の量と化学組成を決定することにより求めた(アール・クーン著、マクロモル-ヘミー(Makromol-Chemie)177、第1525頁(1976年))。
【0115】
成分C
スチレンとアクリロニトリルの重量比が72:28でかつ固有粘度が0.55dL/g(ジメチルホルムアミド中20℃で測定したもの)のスチレンとアクリロニトリルコポリマー。
【0116】
成分D
【化14】
(ソルティア・インコーポレイテッド(米国、セントルイス)製XPM1000)
【0117】
成分E
前記成分BのSANグラフトポリマーの水エマルションと、テトラフルオロエチレンポリマーエマルションの水中エマルションとの凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーBとテトラフルオロエチレンポリマーEとの重量比は、90重量%:10重量%である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、固形分60重量%を有し、平均粒径は、0.05〜0.5μmの間である。SANグラフトポリマーエマルションは、固形分が34重量%であり、平均ラテックス粒径d50は、0.28μmである。
【0118】
Eの調製
テトラフルオロエチレンポリマーのエマルション(デュポン製、テフロン30N)を、SANグラフトポリマーBのエマルションと混合し、ポリマー固形分に対して1.8重量%のフェノール系酸化防止剤で安定化する。この混合物を、85〜95℃において、MgSO4(エプソム塩)と酢酸との水性混合物を用い、pH4〜5で凝集し、濾過して、電解質が実質上なくなるまで洗浄する。次いで、大部分の水を遠心分離により除去して、残渣を100℃で乾燥させて粉末を製造する。その後、この粉末は、前述の装置内で、別の成分と配合してもよい。
【0119】
本発明の成形用組成物の調製および試験
前記成分を3リットルの内部配合機内で混合した。成形物品は、260℃において、射出成形機アーブルグ(Arburg)270E型で製造した。
【0120】
VicatBによる耐熱性は、DIN53 460(ISO306)に準拠して、寸法が80×10×4mmのロッドを用いて求めた。
【0121】
溶接線強度(an)は、寸法170×10×4mmの射出成形試験片(加工温度260℃)の両面の溶接線における衝撃耐性をDIN53 453に準拠して測定することにより求めた。
【0122】
寸法80×10×4mmのロッド(加工温度260℃)に関する応力クラック特性(ESC特性)を調べた。トルエン60容積%とイソプロパノール40容積%の混合液を試験媒体として使用した。試験片は、環状のジグを用いて予備伸長してから(予備伸長、%)、室温において試験媒体中で貯蔵した。応力クラック特性は、試験媒体中での予備伸長の作用としてのクラックまたは割れ目の形成から評価する。
【0123】
試料の火炎特性は、260℃において射出成形機で製造された寸法127×12.7×1.6mmのロッドについて、UL-題目94Vに準拠して測定した。
【0124】
UL-94V試験は、以下の通り行う。
対象試料は、成形して、寸法127×12.7×1.6mmのロッドとした。このロッドを、試験片の底面が目立て用(dressing)材料のストリップの305mm上に位置するように垂直に取りつける。各試験ロッドを、2段階連続発火プロセスを用いて別個に発火させ、10秒間持続させて、各発火プロセス後毎に燃焼特性を観察し、そしてその後で試料を評価する。試料を発火させるには、高さ100mm(3.8インチ)、熱量3,73×104kJ/m3(1000BTU/立方フィート)の天然ガスの青い炎のブンゼンバーナーを使用する。
【0125】
UL94V−0分類は、UL94V使用説明書に従って試験される、以降に説明する材料特性を網羅している。この分類の成形用組成物には、各試験火炎適用後に10秒以長燃焼する試料を含まない。各試料に対する2段階の火炎適用中に合計火炎時間50秒以下を示す試料を包含しない。試料の上端に固定した防護クリップまで完全に燃焼する試料を含まない。燃焼飛沫または粒子によって試料の下に配置した緩衝材(waddding)を発火させる試料を包含しない。試験火炎を取り除いた後で30秒以長白熱する試料も含まない。
【0126】
これ以外のUL94V分類は、耐燃性が低いか、または自己消滅性が低い試料に割り当てられる。というのも、これは、燃焼飛沫または粒子を放出するためである。この分類は、UL94V−1およびV−2と呼ばれる。N.B.は、「非耐性」を意味し、後燃焼時間が30秒以上の試料の分類に関する。
【0127】
組成と特性を以下の表にまとめる。
【表1】
【0128】
ポリカーボネート成形用組成物において、レドックス開始剤系を用いて調製した特定のグラフトポリマーを用いると、難燃剤としてのホスホネートアミンの存在下で良好な機械特性が発現する。ノッチ付き衝撃耐性(ak)や溶接線強度についての良好な値、そして適度な応力クラック耐性は、薄膜ハウジング部品での使用には欠くことができないものである。
Claims (6)
- A)芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート40〜99重量部、
B)B.1)ビニルモノマー1種以上5〜95重量%と
B.2)ガラス転移温度が10℃未満である、乳化重合により調製される粒状のジエンゴム1種以上95〜5重量%
から構成されるグラフトポリマーであって、グラフト重合において有機ハイドロペルオキサイドおよびアスコルビン酸から成る開始剤系が使用されるもの0.5〜60重量部、
C)熱可塑性ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマー0〜45重量部、
D)式(I)のホスホネートアミン0.1〜30重量部、
E)フッ素化ポリオレフィン0〜5重量部
からなる混合物であって、前記成分全ての重量部の和が100である混合物。 - ビニルモノマーB.1が、
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または環において置換されたビニル芳香族化合物および/またはC1〜C8アルキルメタクリレート50〜99重量部、および
B.1.2 アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群から選択される不飽和ニトリルおよび/またはC1〜C8アルキル(メタ)アクリレートおよび/または不飽和カルボン酸の誘導体1〜50重量部
の混合物である請求項1記載の混合物。 - グラフト基体が、ジエンゴム、またはジエンゴムまたはジエンゴムのコポリマーの混合物、またはそれらと別の共重合性モノマーとの混合物から選択される請求項1および2のいずれかに記載の混合物。
- 重合中のグラフト収率が60重量%を超える請求項1〜3のいずれかに記載の混合物。
- 成形物品を製造するための請求項1記載の混合物の使用。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の混合物から製造される成形物品。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01165656A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-06-29 | Bayer Ag | 熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び/又はポリエステルカーボネート成型用組成物の耐石油性を改善するレドツクスグラフトポリマーの使用 |
JPH06228178A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-08-16 | Monsanto Co | ハロゲン非含有環状リン含有難燃性化合物 |
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US3505431A (en) | 1965-11-01 | 1970-04-07 | Monsanto Co | Hydroxyalkyl phosphorus compounds and process for making same |
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US4073767A (en) | 1976-09-03 | 1978-02-14 | Monsanto Company | Hydrogen phosphonates and polymers containing them as flame retardants |
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DE4033806A1 (de) * | 1990-10-24 | 1992-04-30 | Bayer Ag | Lichtalterungsbestaendige polycarbonat-formmassen |
DE4328656A1 (de) | 1993-08-26 | 1995-03-02 | Bayer Ag | Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
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