JPH0867810A - 難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンド - Google Patents
難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンドInfo
- Publication number
- JPH0867810A JPH0867810A JP7227009A JP22700995A JPH0867810A JP H0867810 A JPH0867810 A JP H0867810A JP 7227009 A JP7227009 A JP 7227009A JP 22700995 A JP22700995 A JP 22700995A JP H0867810 A JPH0867810 A JP H0867810A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- thermoplastic
- molding compound
- formula
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Details Of Indoor Wiring (AREA)
Abstract
パウンド。 【解決手段】 ポリカーボネート及びグラフト重合体か
ら製造される、但し随時熱可塑性重合体及び/又はポリ
アルキレンテレフタレートを含有していてもよい、なお
用いる難燃剤が燐化合物と組合せたポリフェニレンオキ
シドである、ハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性成形
コンパウンド。
Description
重合体から製造される、但し随時熱可塑性重合体及び/
又はポリアルキレンテレフタレートを含有していてもよ
い、なお用いる難燃剤が燐化合物と組合せたポリフェニ
レンオキシドである、ハロゲンを含まない難燃性の熱可
塑性成形コンパウンドに関する。
5,030,675号は、それぞれ難燃剤及び抗ドリッ
ピング剤としてモノホスフェート及び弗素化ポリオレフ
ィンを含む芳香族ポリカーボネート、ABS重合体、共
重合体又はポリアルキレンテレフタレートから製造され
る難燃性の熱可塑性成形コンパウンドを記述している。
言及しうる弗素化ポリオレフィンの1つの欠点は、その
ハロゲン含有であり、火災の場合にそれから弗化水素が
生成する。しかしながら、従来特別なポリテトラフルオ
ルエチレンの使用は、芳香族ポリカーボネート、随時熱
可塑性共重合体及び熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート及びグラフト重合体から、厚さ1.6mmの試験試
料においてUL−94試験でV−0の評価を受ける自己
消火性成形化合物を製造する唯一の方法であった。
燃剤として例えばハイドロキノン及びレゾルシノールに
基づくオリゴマーホスフェートを用いて、芳香族ポリカ
ーボネート、共重合体及びグラフト重合体から製造され
る重合体ブレンドを記述している。ポリフェニレンエー
テルは言及されていない。ポリテトラフルオルエチレン
の存在下において初めてV−0/1.6mmというUL
−94の有効な難燃性が達成される。
ニレンエーテル、グラフト重合体、スチレン重合体か
ら、0〜20重量%の有機ホスフェート及び0〜2重量
%のテトラフルオルエチレン重合体と一緒にして製造さ
れる熱可塑性成形コンパウンドは、独国公開特許第42
00247号から公知である。この発明の目的は、全体
的に良好な範囲の性質を有する、特に向上した耐熱性を
有する熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンドを提
供することであった。これは対照実施例に関する実施例
1及び2で例示される。成分フェニレンオキシド、トリ
フェニルホスフェート及びポリテトラフルオルエチレン
を用いた時にV−0のUL−94難燃性の達成されるこ
とが実施例2から理解できる。ポリテトラフルオルエチ
レンを用いないでホスフェートだけを含むポリフェニレ
ンエーテルを用いてV−0/1.6mmのUL−94難
燃性を達成することは記述されていない。
フェニレンエーテル又はノボラック及び中でもビスホス
フェートを難燃剤として含むABSグラフトゴムを記述
している。典型的な共重合体又はポリカーボネートも使
用しうる。特別なブレンドの難燃性は酸素指数(AST
MによるLOI値)で言及されている。実施例3におい
て、表3ではABS及びポリカーボネート(40重量
%)、ポリフェニレンエーテル及びハイドロキノンビス
−(ジフェニルホスフェート)それぞれ10重量%を用
いて、LOI値23.5(比較的低値、ドリッピング性
について記述なし)という難燃性の得られることが示さ
れている。ヨーロッパ特許第522653号の知識から
では、上記のハイドロキノンをレゾルシノールビス−
(ジフェニルホスフェート)で代替することにより且つ
更に容易に燃焼する典型的な共重合体を用いることによ
り、ドリッピングしないV−0/1.6mmの達成でき
る、即ちドリッピングなしに明らかに高い難燃性が得ら
れる(即ちハロゲンを含有せず且つポリテトラフルオロ
エチレンを用いないで難燃性が得られる)ということは
推定できない。
%と組合せてポリフェニレンオキシド2〜8重量%を用
いることにより、熱可塑性芳香族ポリカーボネート、随
時熱可塑性共重合体及び熱可塑性ポリアルキレンテレフ
タレート並びにグラフト重合体から製造される成形コン
パウンドにおいて、厚さ1.6mmの試験試料でUL−
94によりV−0/の評価を受けるドリッピングのない
自己消火性が達成されるということが発見された。従来
抗ドリッピング剤として使用されたポリテトラフルオル
エチレンは必要でない。斯くして本発明による成形コン
パウンドは、完全にハロゲンを含有しない成形コンパウ
ンドであり、火災の場合に効果的な非ドリッピング性及
び自己消火性を有する。後述する成分E.2)の使用
は、明らかに改善された耐応力亀裂性を提供する。本成
形コンパウンドは衝撃強度及び刻目入り衝撃強度、耐熱
性、表面の性質及び貯蔵中の移動に関して良好な範囲の
性質を示す。
%、 B)B.1)B.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環アルキル化スチレン、C1〜C8アルキルアクリ
レート、C1〜C8アルキルメタクリレート又はこれら
の混合物50〜95重量%及び B.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル,
C1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメ
タクリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、
酢酸ビニル又はこれらの混合物5〜50重量%から製造
される熱可塑性共重合体、及び/又は B.2)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、から
調製される共重合体又は重縮合生成物0〜20重量%、 C)C.1)C.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの
混合物50〜95重量%及びC.1.2)アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、C1〜C8アルキルアクリ
レート、C1〜C8アルキルメタクリレート、無水マレ
イン酸、N−置換マレイミド又はこれらの混合物から調
製される混合物5〜90重量%、及び C.2)ガラス転移温度<10℃のゴム10〜95重量
%、から製造されるグラフト重合体3〜18重量%、 D)熱可塑性ポリフェニレンエーテル2〜8重量%、 E)E.1)式(I)
チルであり、そしてlは0〜5の数である]の燐化合
物、又は E.2)式(I)の燐化合物及び式(II)
1〜5の数である]の燐化合物の混合物、から製造され
る、但しE.1)及びE.2)から製造されるホスフェ
ート混合物中の式(II)の燐化合物の量が高々35重
量%である、燐酸エステル3〜18重量%、からなる、
火災の場合に燃焼ドリップを生じない且つハロゲンを含
まない難燃性の熱可塑性成形組成物を提供する。
は、式(III)
単結合、C1〜C5アルキレン、C2〜C5アルキリデ
ン、随時メチル基で置換されたC5〜C6シクロアルキ
リデン、−O−、−S−及び−SO2−であってよい]
のジフェノールから製造されるホモ及びコポリカーボネ
ートであってよい。
分岐鎖状であり、芳香族に結合したメチル基を含有して
いてよく、ハロゲンを含有しない。成分A)のポリカー
ボネートは単独で又は混合物として使用することができ
る。
知であり、又は文献から公知の方法で製造することがで
きる。本発明に適当な成分A)のポリカーボネートの製
造は、文献から公知であり、また例えば相界面法により
ホスゲンを用いて或いは均一相法(所謂ピリジン法)に
よりホスゲンを用いて行うことができる。この場合意図
する分子量は適当量の既知の連鎖停止剤を用いて達成さ
れる。
えばハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサン又は1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンである。式(III)の好適なジフェノールは
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンである。ジフェノールの混合物、例えばビスフ
ェノールAと60モル%までの1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンの混合物も使用しうる。
ートの双方が適当である。本発明のコポリカーボネート
A)は、式(IIIa)
義であり、n=1又は0、Rは同一でも異なってもよく
且つ直鎖C1〜20アルキル、分岐鎖C3〜20アルキル又
はC6〜20アリール、好ましくはCH3を表わし、そし
てmは5〜100、好ましくは20〜80の整数であ
る]に相当するジフェノールを(用いるジフェノールの
全量に基づいて)1〜25重量%、好ましくは2.5〜
25重量%で用いることにより製造することもできる。
式(IIIa)に相当するヒドロキシアリーロキシ末端
のポリジ有機シロキサンは公知であり(参照、例えば米
国特許第3,419,634号)、又は文献から公知の
方法で製造することができる。ポリジ有機シロキサンを
含むコポリカーボネートの製造は例えば独国公開特許第
3334782号に記述されている。
に芳香族ポリエステルカーボネートで代替されていても
よい。
はp−tert−ブチルフェノール、更に長鎖アルキル
フェノール、例えば独国公開特許第2842005号に
よる4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール或
いは独国特許第3506472号によるアルキル置換基
の全炭素数が8〜20のモノアルキルフェノール又はジ
アルキルフェノール例えばp−ノニルフェノール、2,
6−ジ−tert−ブチルフェノール、p−tert−
オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−
(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール及び4−
(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。使用
すべき連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に用いるジフ
ェノールの全量に対して0.5〜10モル%である。
ネートは、公知のように、即ち好ましくは用いるジフェ
ノールの全量に対して0.05〜2.0モル%の3官能
性又はそれ以上の官能性の化合物、例えば3つ又はそれ
以上のフェノール性OH基を有する化合物を導入するこ
とによって分岐していてもよい。
ば超遠心又は光散乱で測定して10,000〜200,
000、好ましくは20,000〜80,000の重量
平均分子量Mwを有する。
は、樹脂状物、熱可塑性物であり、ゴムを含有しない。
それはスチレン、α−メチルスチレン、環アルキル置換
スチレン、C1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8
アルキルメタクリレート(成分B.1.1)から選択さ
れる少くとも1種の単量体とアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、C1〜C8アルキルメタクリレート、C1
〜C8アルキルアクリレート、無水マレイン酸及び/又
はN−置換マレイミド(成分B.1.2)から選択され
る少くとも1種の単量体とから製造される。
C8アルキルメタクリレートは、それぞれアクリル酸及
びメタクリル酸と炭素数1〜8の多価アルコールのエス
テルである。メタクリル酸のメチル、エチル及びプロピ
ルエステルは特に好適である。メタクリル酸メチルは特
に好適なメタクリル酸エステルとして言及しうる。
共重合体は、特に多量の単量体を少量のゴムにグラフト
させる場合、成分C)の製造中にグラフト重合の副生物
として生成しうる。本発明で使用すべき共重合体B.
1)の量は、これらのグラフト重合の副生物を含まな
い。
1.1)を50〜95重量%、好ましくは60〜90重
量%及び成分B.1.2)を5〜50重量%、好ましく
は10〜40重量%で含有する。
とアクリロニトリル及び随時メタクリル酸メチルから、
α−メチルスチレンとアクリロニトリル及び随時メタク
リル酸メチルから、或いはスチレン及びα−メチルスチ
レンとアクリロニトリル及び随時メタクリル酸メチルか
ら製造されるものである。
ル共重合体は公知であり、ラジカル重合により、特に乳
化、懸濁、溶液又はバルク重合により製造しうる。成分
B.1)の共重合体は好ましくは15,000〜20
0,000の重量平均分子量(光散乱又は沈降法で決
定)を有する。
は、スチレン、無水マレイン酸及び/又はN−置換マレ
イミドから製造されるランダム共重合体でもあり、これ
は対応する単量体から、不完全な転化の連続式バルク又
は溶液重合により製造することができる。
マレイン酸のランダム共重合体の2つの成分の割合は、
広い範囲で変えることができる。無水マレイン酸の好適
な含量は5〜25重量%である。
無水マレイン酸ランダム共重合体の数平均分子量Mnは
広い範囲内で変えることができる。60,000〜20
0,000の範囲は特に好適である。
は、ジメチルホルムアミド中25℃で測定して0.3〜
0.9dl/gである。
りに環置換スチレン例えばビニルトルエン、2,4−ジ
メチルスチレン、及び他のハロゲンを含まない置換スチ
レン例えばα−メチルスチレンを含有していてもよい。
族ジカルボン酸又はその反応性誘導体例えばジメチルエ
ステル又は無水物並びに脂肪族、脂環族又はアラリファ
チックジオールから、これらの反応性生成物の混合物と
一緒にして製造される反応生成物である。
ジカルボン酸成分に関して少くとも80重量%、好まし
くは少くとも90重量%のテレフタル酸残基及びジオー
ル成分に関して少くとも80重量%、好ましくは少くと
も90モル%のエチレングリコール及び/又は1,4−
ブタンジオール残基を含む。
テレフタル酸残基に加えて、炭素数8〜14の他の芳香
族又は脂環族ジカルボン酸或いは炭素数4〜12の脂肪
族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニル
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の残基を、2
0モル%まで、好ましくは10モル%まで含有していて
もよい。
エチレングリコール又は1,4−ブタンジオール残基に
加えて、炭素数3〜12の他の脂肪族ジオール或いは炭
素数6〜21の脂環族ジオール、例えば1,3−プロパ
ンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール、3−エチル−2,4−ペンタンジオー
ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチ
ル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テ
トラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス
−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残
基を20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有し
うる(独国公開特許第2407674号、第24077
76号、第2715932号)。
独国公開特許第1900270号及び米国特許第3,6
92,744号に従い、比較的少量の3又は4価のアル
コール或いは3又は4塩基性のカルボン酸を導入するこ
とによって分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例
はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタ
ン及びプロパン並びにペンタエリスリトールである。
は、テレフタル酸及びその反応性誘導体(例えばそのジ
アルキルエステル)及びエチレングリコール及び/又は
1,4−ブタンジオールだけから製造されるもの及びこ
れらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
は、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%のポリ
エチレンテレフタレート及び50〜99重量%、好まし
くは70〜99重量%のポリブチレンテレフタレートを
含有する。
レートは、ウッベロード粘度計によりフェノール/o−
ジクロロベンゼン(重量比1:1)中25℃で測定して
一般に0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜
1.2dl/gの固有粘度を有する。
の方法を用いて製造することができる[参照、例えばク
ンストストッフ−ハンドブーフ(Kunststoff
−Handbuch)、第VIII巻、695頁以降、
カール−ハンザー出版(Carl−Hanser Ve
rlag,Munich)、1973]。
存在下にC.1.1)及びC.1.2)から調製される
単量体混合物C.1)をラジカル共重合させることによ
って製造され、これは良く知られている。グラフト重合
体C)の好適な製造法は、乳化、溶液、バルク又は懸濁
重合である。特に好適なグラフト重合体C)は所謂AB
S重合体である。
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物である。
C.1.2)による単量体の例は、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、無水マレイン酸及
びN−フェニルマレイミド又はこれらの混合物である。
C.1.1)による好適な単量体はスチレン、α−メチ
ルスチレン及びメタクリル酸メチルである。C.1.
2)による好適な単量体はアクリロニトリル、無水マレ
イン酸及びメタクリル酸メチルである。特に好適な単量
体はスチレン及びアクリロニトリルである。成分C)の
グラフト重合体の製造に適当なゴムC.2)は、特にポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン
ゴム、ゲル含量30重量%以上(20℃で測定)のアク
リロニトリル/ブタジエン共重合体ゴム、アクリレート
ゴム、EPDM(エチレン/プロピレン)ジエン単量
体)ゴム及びシリコーンゴムである。
ばブタジエン、イソプレンなどに由来)又はジエンゴム
の混合物或いはジエンゴム又はその混合物とC.1.
1)及びC.1.2)の更に共重合しうる単量体との共
重合体であり、但し成分C.2)のガラス転移温度は1
0℃以下、好ましくは−10℃以下である。
特許第2035390号又は第2248242号に記述
されている如きABS重合体である。
8アルキルアクリレート、特にアクリル酸エチル、ブチ
ル、エチルヘキシルに基づくものである。これらのアル
キルアクリレートゴムは、随時ゴムの重量に対して30
重量%までの共重合された単量体例えば酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、環置
換スチレン、メタクリル酸メチル、アクリルアミド及び
/又はビニルエーテルを含有していてよい。これらのア
ルキルアクリレートゴムは、更に少量の、好ましくはゴ
ムの重量に対して5重量%までの、架橋作用を有するエ
チレン性不飽和単量体を含有していてもよい。そのよう
な架橋剤は、例えばアルキレンジオールジ(メト)アク
リレート、ポリエステルジ(メト)アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、アリル(メト)アクリレート、ブタジエン又は
イソプレンである。
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、及び少くとも3つのエチレン性不飽和基を有
する複素環族化合物である。この場合特に好適な架橋剤
は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルベンゼンであ
る。架橋単量体の量は、グラフト主鎖C2)に対して好
ましくは0.02〜5.0重量%、特に0.05〜2.
0重量%である。少くとも3つのエチレン性不飽和基を
有する環式架橋単量体の場合、この量を、グラフト主鎖
C2)の1重量%以下に制限することは有利である。
又はそれ以上の共役ジエンから製造される架橋されたジ
エンゴム、例えばポリブタジエン、或いは共役ジエンと
エチレン性不飽和単量体、例えばスチレン及び/又はア
クリロニトリルの共重合体のコアを含有する生成物であ
ってもよい。
は、純粋なジエン及びアクリレートゴムである。
独国特許第3704657号、第3704655号及び
第3622539号に記述されている如き活性なグラフ
ト点を有するシリコーンゴムである。
0.2〜0.6μmの少くとも部分的に架橋された粒子
の形でグラフト重合体中に存在する。これは少くとも部
分的に架橋されている。即ちそれはトルエン中で測定し
て20重量%以上、特に50重量%、特に73〜98重
量%のゲル含量を有する。
それぞれの場合に隣りの単位の芳香族環に結合し、nは
>20の正の整数であり、そして各Rは水素、第3級α
−炭素を有さない炭化水素残基及びオキシ炭化水素残基
を示す]のものである。
びフェノールと酸素含有ガスの、金属アミン錯体触媒の
存在下における接触酸化カップリングによるその製造法
は、米国特許第3,306,874号、第3,306,
875号、第3,257,357号及び第3,257、
358号、独国公開特許第3035599号、並びにフ
ーベン(Houben)−ワイル(Weyl)著、有機
化学法、第E20巻、1987年、1320〜1388
頁に記述されている。
ポリ−(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)−エ
ーテル、ポリ−(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)−エーテル、ポリ−(2−メチル−6−エチル−
1,4−フェニレン)−エーテル、ポリ−(2−メチル
−6−プロピル−1,4−フェニレン)−エーテル、ポ
リ−(2,4−ジイソプロピル−1,4−フェニレン)
−エーテル、ポリ−(2−エチル−6−プロピル−1,
4−フェニレン)−エーテル、或いは共重合体例えば
2,3,6−トリメチルフェノールを種々のポリフェニ
レンエーテルの混合物と一緒に含むものである。好適な
化合物は、ポリ−(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レン)エーテル又は2,6−ジメチルフェノール及び
2,3,6−トリメチルフェノールから製造される共重
合体である。ポリフェニレンエーテルは、クロロホルム
溶液中25℃で測定して、一般に0.3〜0.7dl/
gの固有粘度を有する。
を有する]の燐化合物を含有する。
も、本発明の成分E.1)として使用しうる。この場合
nは1〜5、好ましくは1〜2の平均値を有する。
nが1及び2又は1〜2に等しいフェニレンビス−(ジ
フェニルホスフェート)である。
の燐化合物及び式(II)
る]の燐化合物の混合物を含有していてもよい。
式(II)の燐化合物として使用される。
て製造しうる[参照、例えばウルマン(Ullman
n)、技術化学辞典、第18巻、301頁以降、197
9年;フーベン−ワイル、有機化学法、第12/1巻、
43頁;バイルシュタイン(Beilstein)、第
6巻、177頁]。
常の添加剤、例えば潤滑剤及び離型剤、可塑剤、核剤、
帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化剤、染料及び顔料
を、ポリカーボネート成分に対する更なる難燃剤として
のハロゲンを含まないスルホン酸の塩と一緒に含有して
いてもよい。好適な強化剤はガラス繊維、好適な充填剤
はガラスビーズ、雲母、石英、滑石、ウオラストナイ
ト、好適な顔料はカーボンブラック及び二酸化チタンで
ある。好適な塩はジフェニルスルホンスルホン酸のカリ
ウム塩である。
形コンパウンドは、個々の成分を公知の方法で混合し、
次いで通常の装置例えば内部混合機、押出し機又は双軸
スクリュー押出し機により200〜280℃の温度で溶
融混練りすることによって製造される。
又は同時に、事実昇温度で混合してもよい。
えば2種又はそれ以上のポリカーボネート又は共重合体
が使用しうる。
方法で混合し、次いで通常の装置により200〜300
℃、好ましくは280℃までの温度で溶融押出しする、
成分A)〜E)からなる熱可塑性ポリカーボネート成形
コンパウンドの製造法を提供する。
種類の成形物の製造に使用しうる。成形物は特に射出成
形によって製造することができる。製造しうる成形物の
例はすべての種類のケーシング成分(例えば家庭用品及
び事務所の設備)或いは建設分野のカバー及び自動車分
野の部品である。それは非常に良好な電気的性質を有す
るから電気工学分野にも使用できる。
(例えばデータ処理装置のケーシング部品)の製造に、
特にノッチド衝撃強度、応力亀裂性及び寸法安定性に関
して、用いるプラスチックに厳しい必要条件が課せられ
ている場合に、特に適当である。
W.ショルタン(Scholtan)ら、コロイド(K
olloid)−Z、& Z.ポリメーレ(Polym
ere)、250、782〜796(1972)に従
い、超遠心測定法によって決定される。
レン中25℃及び濃度0.5g/100mlで測定した
相対溶液粘度1.34。
レン中25℃及び濃度0.5g/100mlで測定した
相対溶液粘度1.29。
リロニトリル比72:28及びジメチルホルムアミド中
20℃で測定した固有粘度55dl/g。
μm)55重量%にスチレン/アクリロニトリル(7
2:28比)45重量%をグラフトさせたグラフト重合
体、乳化重合で製造。
599号(実施例)に従って2,6−ジメチルフェノー
ルから製造及びクロロホルム中25℃で測定した固有粘
度0.42dl/g。
[ファイロフレックス(Fyroflex)RDP、ア
クゾ(Akzo B.V.)製]。
(上記)75.0重量%及びトリフェニルホスフェート
[ディスフラモール(Disflamoll)TP、バ
イエル(Bayer AG)製]25.0重量%の混合
物。
(Reofos)95、チバ−ガイギー(Ciba−G
eigy Industrial Chemical
s)製]。
(Brabender)OHG社の小型混練り機W50
E型を用い、温度範囲210〜230℃、回転速度60
分-1、及び混練り時間10分間において混練りすること
によって製造した。得られた成形コンパウンドを、シュ
バベンタン(Schwabenthan)社からの電熱
式ポリスタット(Polystat)200T型実験室
用圧縮成形機により、圧縮温度200℃、圧力200バ
ール及び期間5分間で2.1又は1.6mmのシートに
圧縮成形した。
次の試験に供した: ―DIN53543による衝撃強度(an) ―DIN53460による熱変形温度[ビキャット(V
icat)B] ―酸素指数(ASTM D−2863−77によるLO
I値) ―アンダーライター研究所(Underwriter′
s Laboratories)法を用いる燃焼試験
(UL−94) ―応力亀裂性 応力亀裂性は、寸法80×10×4mmの棒について圧
縮温度220℃で検討した。用いた試験媒体は、トルエ
ン60容量%及びイソプロパノール40容量%の混合物
であった。試験片を円弧形のテンプレートで予じめ応力
をかけ(伸張%)、試験媒体中に室温で浸けた。亀裂又
は降伏を試験媒体にさらした期間の関数として応力亀裂
性を決定した。
コンパウンド(実施例1〜11)は次の性質を有した: ―ポリフェニレンオキシド3〜5重量%及びm−フェニ
レン−ビス−(ジフェニルホスフェート)12〜15重
量%を含む試験試料の場合、厚さ2.1mm(実施例1
〜5)、更には厚さ1.6mm(実施例8及び9)のと
きでもV−0のドリッピングのない評価、 ―ポリフェニレンオキシド3〜5重量%、及びm−フェ
ニレン−ビス−(ジフェニルホスフェート)及びトリフ
ェニルホスフェート(75及び25重量%)の混合物1
5重量%を含む場合、2.1及び1.6mm(実施例6
及び7と10及び11)において、V−0のドリッピン
グのない評価、 ―上記量のポリフェニレンオキシド及びホスフェート混
合物を用いた時、改良された耐応力亀裂性(実施例6及
び7を3及び4と比較)、 ―通常の高衝強度及び耐熱性値。
と、 ―試料はV−2にすぎない評価(対照実施例1及び
2)、 ―2.0%含む場合、再びV−2にすぎない評価(対照
実施例3)、 ―含量が10%であり、一方燃焼性評価が確かにV−0
の場合、その材料は脆弱(対照実施例4及び5)。
ニレンオキシドと一緒に用いる時、 ―試料はV−0の評価であるが、軟化温度が80℃まで
低下(対照実施例6)。他のホスフェートを使用する
時、この評価は達成されない。即ち ―トリイソプロピルフェニルホスフェートを用いる場
合、V−2にすぎない評価が得られる(対照実施例
7)。
ェニレンオキシドが、通常量のm−フェニレン−ビス−
(ジフェニルホスフェート)と共に、及び更にトリフェ
ニルホスフェートと混合した時も(実施例6及び7)、
同様にポリテトラフルオロエチレンの抗ドリッピング性
を、ハロゲンを含有しないという主たる利点と組合せて
良好に付与するということを示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 A)熱可塑性芳香族ポリカーボネート5
0〜95重量%、 B)B.1)B.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環アルキル化スチレン、C1〜C8アルキルアクリ
レート、C1〜C8アルキルメタクリレート又はこれら
の混合物50〜95重量%及び B.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル,
C1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメ
タクリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、
酢酸ビニル又はこれらの混合物5〜50重量%から製造
される熱可塑性共重合体、及び/又は B.2)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、から
調製される共重合体又は重縮合生成物0〜20重量%、 C)C.1)C.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの
混合物50〜95重量%及びC.1.2)アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、C1〜C8アルキルアクリ
レート、C1〜C8アルキルメタクリレート、無水マレ
イン酸、N−置換マレイミド又はこれらの混合物から調
製される混合物5〜90重量%、及び C.2)ガラス転移温度<10℃のゴム10〜95重量
%、から製造されるグラフト重合体3〜18重量%、 D)熱可塑性ポリフェニレンエーテル2〜8重量%、 E)E.1)式(I) 【化1】 [式中、nは1〜5の数であり、 R1はメチルであり、そしてlは0〜5の数である]の
燐化合物、又は E.2)式(I)の燐化合物及び式(II) 【化2】 [式中、R2はメチルであり、そしてmは1〜5の数で
ある]の燐化合物の混合物、 から製造される、但しE.1)及びE.2)から製造さ
れるホスフェート混合物中の式(II)の燐化合物の量
が高々35重量%である、 燐酸エステル3〜18重量%、からなる熱可塑性成形コ
ンパウンド。 - 【請求項2】 A)60〜90重量%、 B)1〜15重量%、 C)5〜15重量%、 D)3〜6重量%、及び E)5〜15重量%、 を含有する請求項1の熱可塑性成形コンパウンド。
- 【請求項3】 m−フェニレン−ビスー(ジフェニルホ
スフェート)又はm−フェニレン−ビス−(ジフェニル
ホスフェート)とトリフェニルホスフェートの混合物を
成分E)として用いる請求項1の熱可塑性成形コンパウ
ンド。 - 【請求項4】 更に、添加剤例えば滑剤及び離型剤、可
塑剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、充填剤及び強化剤、
染料及び/又は顔料を、ハロゲンを含まないスルホン酸
の塩と一緒に含有する、請求項1の熱可塑性成形コンパ
ウンド。 - 【請求項5】 成分A)〜E)を公知の方法で混合し、
且つ通常の装置により200〜300℃の温度で溶融混
練り又は溶融押出しする、請求項1の熱可塑性成形コン
パウンドの製造法。 - 【請求項6】 成形物の製造に対する請求の範囲1の熱
可塑性成形コンパウンドの使用法。 - 【請求項7】 請求項1の熱可塑性成形コンパウンドか
ら製造した成形物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4429319.4 | 1994-08-18 | ||
DE4429319A DE4429319A1 (de) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | Flammgeschützte thermoplastische Polycarbonat-Formmassen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0867810A true JPH0867810A (ja) | 1996-03-12 |
JP3399176B2 JP3399176B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=6526007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22700995A Expired - Fee Related JP3399176B2 (ja) | 1994-08-18 | 1995-08-14 | 難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンド |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5741838A (ja) |
EP (1) | EP0697441B1 (ja) |
JP (1) | JP3399176B2 (ja) |
DE (2) | DE4429319A1 (ja) |
ES (1) | ES2167389T3 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012091307A3 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-08-23 | 제일모직 주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
JP2015000901A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | 架橋性ポリカーボネート樹脂組成物及び架橋処理が施された成形品 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6066686A (en) * | 1996-07-05 | 2000-05-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polycarbonate compositions |
DE19618741A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Basf Ag | Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten |
DE19721628A1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Bayer Ag | Flammwidrige hochwärmeformbeständige Polycarbonat-Formmassen mit hoher Fließnahtfestigkeit |
DE19734659A1 (de) * | 1997-08-11 | 1999-02-18 | Bayer Ag | Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
US6486241B2 (en) | 1997-08-29 | 2002-11-26 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
US6613820B2 (en) | 1997-08-29 | 2003-09-02 | General Electric Company | Polycarbonate resin composition |
DE19949143A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-27 | Sumitomo Bakelite Co | Polyphenylenetherharzmasse |
DE19853108A1 (de) | 1998-11-18 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen |
DE10027333A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Bayer Ag | Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen |
DE10058150A1 (de) * | 2000-11-22 | 2002-05-29 | Roehm Gmbh | Thermoplastisch formbarer Polycarbonat-Verbundwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie flammgeschütztes Polycarbonat-Formteil |
US6518340B1 (en) | 2001-08-07 | 2003-02-11 | General Electric Company | Polycarbonate resin compositions and articles therefrom |
US20080014446A1 (en) * | 2004-10-07 | 2008-01-17 | General Electric Company | Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same |
KR100665806B1 (ko) * | 2005-06-30 | 2007-01-09 | 제일모직주식회사 | 광반사성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
ATE453689T1 (de) * | 2006-06-09 | 2010-01-15 | Romira Gmbh | Brom- und chlorfreie polycarbonat- formmassen |
US8445568B2 (en) * | 2008-09-25 | 2013-05-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295699A (ja) | 1962-07-24 | |||
BE635349A (ja) | 1962-07-24 | |||
US3257357A (en) | 1963-04-01 | 1966-06-21 | Du Pont | Copolymers of polyphenylene ethers |
US3257358A (en) | 1963-07-02 | 1966-06-21 | Du Pont | 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether |
US3419634A (en) | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
FR1580834A (ja) | 1968-01-04 | 1969-09-12 | ||
US3644574A (en) | 1969-07-17 | 1972-02-22 | Eastman Kodak Co | Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls |
US4013613A (en) | 1971-10-01 | 1977-03-22 | General Electric Company | Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions |
DE2842005A1 (de) | 1978-09-27 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung |
DE3035599A1 (de) | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
DE3334782A1 (de) | 1983-04-19 | 1984-10-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen |
EP0133641A1 (en) * | 1983-06-28 | 1985-03-06 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic polyester compositions |
DE3631539A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit |
DE3704655A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3704657A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
DE3728924A1 (de) | 1987-08-29 | 1989-03-09 | Bayer Ag | Flammwidrige, thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat, polyalkylenterephthalat, pfropfcopolymerisat, fluoriertem polyolefin und phosphorverbindung |
US5204394A (en) * | 1988-09-22 | 1993-04-20 | General Electric Company | Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom |
NL8802346A (nl) | 1988-09-22 | 1990-04-17 | Gen Electric | Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen. |
US5001745A (en) | 1988-11-03 | 1991-03-19 | Pollock Charles A | Method and apparatus for programmed audio annotation |
AU655284B2 (en) * | 1991-06-14 | 1994-12-15 | Ethyl Corporation | Organic phosphates and their preparation |
DE4123041A1 (de) * | 1991-07-12 | 1993-01-14 | Bayer Ag | Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften |
EP0522653A1 (en) | 1991-07-12 | 1993-01-13 | Dsm N.V. | Flame-retardant polymer composition |
DE4200247A1 (de) | 1992-01-08 | 1993-07-15 | Basf Ag | Thermoplastische polycarbonatformmassen |
JPH0657159A (ja) * | 1992-08-11 | 1994-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加工性の優れた難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH0726129A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-08-18 DE DE4429319A patent/DE4429319A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-04 ES ES95112278T patent/ES2167389T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-04 EP EP95112278A patent/EP0697441B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-04 DE DE59509797T patent/DE59509797D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-09 US US08/513,052 patent/US5741838A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-14 JP JP22700995A patent/JP3399176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012091307A3 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-08-23 | 제일모직 주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
US9133323B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-09-15 | Cheil Industries Inc. | Flame retardant thermoplastic resin composition |
JP2015000901A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | 架橋性ポリカーボネート樹脂組成物及び架橋処理が施された成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0697441B1 (de) | 2001-11-07 |
DE4429319A1 (de) | 1996-02-22 |
JP3399176B2 (ja) | 2003-04-21 |
DE59509797D1 (de) | 2001-12-13 |
US5741838A (en) | 1998-04-21 |
EP0697441A3 (de) | 1996-08-28 |
ES2167389T3 (es) | 2002-05-16 |
EP0697441A2 (de) | 1996-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3376571B2 (ja) | 難燃性熱可塑性ポリカーボネート成形組成物 | |
JP3399176B2 (ja) | 難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンド | |
US5849827A (en) | Extremely finely divided inorganic powders as flame retardants in thermoplastic moulding compositions | |
US4883835A (en) | Flame resistant antistatic polycarbonate moulding compounds | |
US6590015B1 (en) | Flame-resistant molding compounds | |
US4920166A (en) | Flame-resistant, antistatic polycarbonate molding compositions | |
JP3381215B2 (ja) | 難燃化熱可塑性ポリカーボネート成形用コンパンド | |
CA2368182C (en) | Flame-resistant, impact-resistant modified polycarbonate molding and extrusion masses | |
MXPA02002293A (es) | Mezclas de policarbonato-abs ignifugas. | |
JPH0619003B2 (ja) | 防炎性を有する熱可塑性成形用組成物 | |
JPH0995610A (ja) | 難燃樹脂組成物 | |
JPH0782466A (ja) | 耐応力亀裂性難燃性ポリカーボネート/abs成形コンパウンド | |
KR20010053175A (ko) | 내화성 폴리카르보네이트/abs 가소성 성형 재료 | |
KR20010053165A (ko) | 내화성 폴리카르보네이트 abs 성형 재료 | |
US4879346A (en) | Blends of a silicone-polycarbonate block copolymer with a compatibilized alloy of polyphenylene ether resin/polyester resin | |
US5552465A (en) | Polycarbonate molding compounds stable to light ageing | |
KR101440536B1 (ko) | 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
US4350793A (en) | Flame-retardant composition of polyphenylene ether, polystyrene resin and polyphosphonate | |
KR101951494B1 (ko) | 대전방지 폴리카보네이트 몰딩 화합물 | |
KR20190081868A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 | |
KR101798692B1 (ko) | 개선된 파단 신도를 갖는 내충격성-개질된 폴리에스테르/폴리카르보네이트 조성물 | |
US5240978A (en) | Thermoplastic polycarbonate moulding compositions with flame-resistant properties | |
JPH064758B2 (ja) | 難燃性の熱可塑性成形組成物 | |
KR20010105397A (ko) | 그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카보네이트 성형조성물 | |
JPS62285948A (ja) | 熱可塑性成形用化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080221 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090221 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100221 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110221 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120221 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120221 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130221 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |