JP2016094518A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)10〜94.5重量部と、下記のグラフト共重合体(B)5〜89.5重量部と、下記共重合体(C)50重量部以下とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体(B):重量平均粒子径150〜400nmで、粒子径累積重量分率における10重量%粒子径が50〜250nm、90重量%粒子径が450〜650nmのゴム質重合体10〜80重量部に、芳香族ビニル系単量体及び/又はシアン化ビニル系単量体を含む単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
共重合体(C):少なくとも芳香族ビニル系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレンを必須成分として含有するビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体
【選択図】なし
Description
近年、成形品のコストダウンの観点から、成形品の無塗装化が進んでおり、耐衝撃性、耐熱性、成形外観の向上の要求が高まってきているが、従来の樹脂材料はこの要求に充分に応え得るものではない。
グラフト共重合体(B):重量平均粒子径が150〜400nmであり、粒子径累積重量分率において、10重量%の粒子径が50〜250nmであり、かつ90重量%の粒子径が450〜650nmであるゴム質重合体10〜80重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び/又はシアン化ビニル系単量体を含む1種又は2種以上の単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(ただし、ゴム質重合体と単量体との合計で100重量部)
共重合体(C):少なくとも芳香族ビニル系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレンを必須成分として含有するビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体
また、以下において、ポリカーボネート樹脂(A)を「(A)成分」、グラフト共重合体(B)を「(B)成分」、共重合体(C)を「(C)成分」と称す場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)10〜94.5重量部と、下記のグラフト共重合体(B)5〜89.5重量部と、下記の共重合体(C)50重量部以下とを合計で100重量部となるように含有することを特徴とする。
グラフト共重合体(B):重量平均粒子径が150〜400nmであり、粒子径累積重量分率において、10重量%の粒子径が50〜250nmであり、かつ90重量%の粒子径が450〜650nmであるゴム質重合体10〜80重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び/又はシアン化ビニル系単量体を含む1種又は2種以上の単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(ただし、ゴム質重合体と単量体との合計で100重量部)
共重合体(C):少なくとも芳香族ビニル系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレンを必須成分として含有するビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
これらは単独又は2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合して用いても良い。
このため、ポリカーボネート樹脂(A)を製造するに際しては、上記のジヒドロキシジアリール化合物等と必要に応じて分子量調整剤や触媒等を使用して、このような粘度平均分子量のものを製造することが好ましい。
本発明で用いるグラフト共重合体(B)は、特定の平均粒子径と粒子径分布を有するゴム質重合体(以下、「ゴム質重合体(e)」と称す場合がある。)の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び/又はシアン化ビニル系単量体、並びに必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。
即ち、連続重合において、乳化剤と、ゴム質重合体原料のゴム質単量体を長時間かけて導入することで、目的とする粒子径分布のゴム質重合体を得ることが出来る。もしくは、個別に用意した異なる粒子径のゴム質重合体を混合することにより、目的とする粒子径分布のゴム質重合体を得ることが出来る。また、比較的小粒子径のゴム質重合体を予め製造し、これを凝集肥大化させることで、目的とする粒子径分布とした凝集肥大化ゴム質重合体とすることも可能である。
また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−t−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ブロモフェニル、(メタ)アクリル酸ジブロムフェニル、(メタ)アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
なお、グラフト共重合体(B)のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
本発明において、共重合体(C)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレンを必須成分として含有するビニル系単量体混合物(以下「ビニル系単量体混合物(c)」と称す場合がある。)を共重合してなるものである。
ビニル系単量体混合物(c)は、更に、シアン化ビニル系単量体及び/又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含むことが好ましく、必要に応じてスチレン及びα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体や、これらのビニル系単量体に共重合性を有するその他のビニル系単量体(以下「共重合可能な他のビニル系単量体」と称す場合がある。)を含むものであってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸4−t−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ブロモフェニル、(メタ)アクリル酸ジブロムフェニル、(メタ)アクリル酸クロルフェニル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。
スチレン及びα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体としては、p−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
その他の共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。マレイミド系単量体としてはN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
ビニル系単量体混合物(c)中の芳香族ビニル系単量体100重量%に含まれるスチレンの割合は5〜30重量%が好ましく、10〜25重量%がさらに好ましい。また、芳香族ビニル系単量体100重量%に含まれるα−メチルスチレンの割合は70〜95重量%が好ましく、75〜90重量%がさらに好ましい。
芳香族ビニル系単量体中のスチレンの割合が上記下限未満でα−メチルスチレンの割合が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観が劣り、スチレンの割合が上記上限を超えかつα−メチルスチレンの割合が上記下限未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が損なわれるおそれがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の他、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤;ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤;フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤;ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤;有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤;リン酸エステル類等の可塑剤;ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−A、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤;臭気マスキング剤;カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、及び染料等を添加することができる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。これらの成分の混合には、例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
本発明の成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものであるが、その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の樹脂成形品の用途のうち、車輌用部品としては、例えば、センタクラスタ、レジスタベゼル、コンソールアッパーパネル、カップフォルダー、ドアアームレスト、インサイドハンドル、各種スイッチ部品、オーディオモール等のモール類、或いはドアミラー筐体、ラジエターグリル、ピラーガーニッシュ、リアコンビネーションランプハウジング、エンブレム、ルーフレール等が挙げられる。建材としては、壁材、床材、窓枠、手すり、インテリア部材、雨どい等の建材部品が挙げられる。日用品としては食器、玩具、雑貨などが挙げられる。家庭電化製品・事務機器部品としては、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、モバイル通信機器ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジング等に好適に使用される。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例で熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた各成分の物性の測定方法は以下の通りである。
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、以下のSchnellの粘度式を用いて算出した。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
(式中、ηは固有粘度を示し、Mvは粘度平均分子量を示す)
ゴム質重合体ラテックスの固形分は、ラテックス1gを正確に秤量し、200℃で20分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
ゴム質重合体、肥大化ゴム及びブレンドゴム等の重量平均粒子径、粒子径累積重量分率は、日機装社製「Microtrac Model:9230UPA」を用いて光子相関法より求めた。
グラフト共重合体2.5gにアセトン80mLを加え65℃の湯浴で3時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が0.2dL/gとなるように調製したN,N−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて25℃での還元粘度:ηsp/C(単位:dL/g)を測定した。
共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(東ソー(株)製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
ポリカーボネート(A)として、市販品(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製「S−2000F」)を準備した。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は22,000であった。
<合成例1:ゴム質重合体ラテックス(e−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水(以下、単に水と記す。)200部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4部、アクリル酸n−ブチル10部、トリアリルイソシアヌレート0.05部、及びクメンヒドロパーオキシド0.02部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温60℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.09部、硫酸第一鉄七水塩0.006部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.012部、及び水5部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を60℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。次いで、アクリル酸n−ブチル99.5部、トリアリルイソシアヌレート0.5部、及びクメンヒドロパーオキシド0.2部からなる混合液を1.8リットル/時間で、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、及び水115部からなる水溶液を2.4リットル/時間で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.09部、硫酸第一鉄七水塩0.006部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.012部、及び水5部からなる水溶液を100ミリリットル/時間で10時間かけて導入し、重合温度60℃で連続重合を実施し、固形分が43重量%、ゴム質重合体の重量平均粒子径が260nm、10重量%の粒子径が110nmであり、かつ90重量%の粒子径が550nmであるゴム質重合体ラテックス(e−1)(アルキルアクリレート系ゴムラテックス)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水200部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.4部、アクリル酸n−ブチル10部、トリアリルイソシアヌレート0.05部、及びクメンヒドロパーオキシド0.08部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温70℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部、硫酸第一鉄七水塩0.008部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.016部、及び水5部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を60℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。次いで、アクリル酸n−ブチル99.5部、トリアリルイソシアヌレート0.5部、及びクメンヒドロパーオキシド0.8部からなる混合液を1.8リットル/時間で、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.2部、及び水115部からなる水溶液を2.4リットル/時間で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部、硫酸第一鉄七水塩0.008部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.016部、及び水5部からなる水溶液を100ミリリットル/時間で10時間かけて導入し、重合温度70℃で連続重合を実施し、固形分が43重量%、ゴム質重合体の重量平均粒子径が140nm、10重量%の粒子径80nmであり、かつ90重量%の粒子径が470nmであるゴム質重合体ラテックス(e−2)(アルキルアクリレート系ゴムラテックス)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水200部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.9部、アクリル酸n−ブチル10部、トリアリルイソシアヌレート0.05部、及びクメンヒドロパーオキシド0.005部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温60℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.03部、硫酸第一鉄七水塩0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部、及び水5部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を60℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。次いで、アクリル酸n−ブチル99.5部、トリアリルイソシアヌレート0.5部、及びクメンヒドロパーオキシド0.05部からなる混合液を1.8リットル/時間で、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.9部、及び水115部からなる水溶液を2.4リットル/時間で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.03部、硫酸第一鉄七水塩0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部、及び水5部からなる水溶液を100ミリリットル/時間で10時間かけて導入し、重合温度60℃で連続重合を実施し、固形分が42重量%、ゴム質重合体の重量平均粒子径が460nm、10重量%の粒子径が290nmであり、かつ90重量%の粒子径が710nmであるゴム質重合体ラテックス(e−3)(アルキルアクリレート系ゴムラテックス)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水340部、アルケニルコハク酸ジカリウム1.7部、アクリル酸n−ブチル100部、メタクリル酸アリル0.3部、及びt−ブチルハイドロパーオキシド0.34部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
内温60℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.34部、硫酸第一鉄七水塩0.0005部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0015部、及び水10部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を60℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から3時間後に冷却し、固形分が23重量%、ゴム質重合体の重量平均粒子径が100nm、10重量%の粒子径が80nmであり、かつ90重量%の粒子径が140nmであるゴム質重合体ラテックス(e−4)(アルキルアクリレート系ゴムラテックス)を得た。
メタクリル酸アリルの使用量を表1に記載した量に変更した以外は、合成例4と同様にして、表1に示す粒子径のゴム質重合体ラテックス(e−5)〜(e−7)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水200部、オレイン酸カリウム2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム4部、硫酸第一鉄七水塩0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.009部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を窒素フロー下で仕込み、60℃に昇温した。60℃になった時点から、アクリル酸n−ブチル82部、メタクリル酸18部、及びクメンヒドロパーオキシド0.5部からなる混合物を120分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに2時間、60℃のまま熟成を行い、固形分が33重量%、重合転化率が96%、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が150nmである酸基含有共重合体ラテックス(K−1)を得た。
アクリル酸n−ブチル82部、メタクリル酸18部を、アクリル酸n−ブチル86部、メタクリル酸14部に変更した以外は、合成例6と同様にして、固形分が33重量%、重合転化率が95%、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が110nmである酸基含有共重合体ラテックス(K−2)を得た。
アクリル酸n−ブチル82部、メタクリル酸18部を、アクリル酸n−ブチル89部、メタクリル酸11部に変更した以外は、合成例6と同様にして、固形分が33重量%、重合転化率が97%、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が60nmである酸基含有共重合体ラテックス(K−3)を得た。
試薬注入容器、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム質重合体ラテックス(e−5)435部(固形分100部)を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を30℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム1.3部を5重量%水溶液として反応器内に添加し、十分撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス(K−3)0.3部(固形分0.1部)を添加した。内温30℃を保持したまま30分撹拌し、肥大化ゴムの重量平均粒子径が150nm、10重量%の粒子径が120nmであり、かつ90重量%の粒子径が190nmである肥大化ゴムラテックス(f−1)を得た。
ゴム質重合体ラテックス(e)、ピロリン酸ナトリウム、及び酸基含有共重合体ラテックス(K)の種類と量を表2に記載の通り変更した以外は、合成例9と同様にして、表2に示す粒子径の肥大化ゴムラテックス(f−2)〜(f−3)を得た。
撹拌装置を備えた反応器内に、撹拌下でゴム質重合体ラテックス(e−2)47部(固形分20部)とゴム質重合体ラテックス(e−1)186部(固形分80部)を仕込み、重量平均粒子径が180nm、10重量%の粒子径が100nmであり、かつ90重量%の粒子径が500nmであるブレンドゴムラテックス(g−1)を得た。
ゴム質重合体ラテックスの種類と量を表3に記載の通り変更した以外は、合成例11と同様にして、表3に示す粒子径のブレンドゴムラテックス(g−2)〜(g−8)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水(ゴムラテックス中の水を含む)260部、ゴム質重合体ラテックス(e−1)140部(固形分60部)、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を添加し、反応器内部の液温を60℃まで昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部、硫酸第一鉄七水塩0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.017部、及び水10部からなる水溶液、アクリロニトリル15部、スチレン25部、及びクメンヒドロパーオキシド0.2部の混合液を2時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を60℃に保持したまま30分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体(B−1)ラテックスを得た。
次いで、1重量%酢酸カルシウム(酢酸Ca)水溶液150部を75℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体(B−1)ラテックス100部を徐々に滴下し、グラフト共重合体(B−1)を固化させ、さらに90℃に昇温して5分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−1)を得た。
ゴム質重合体ラテックス、ブレンドゴムラテックス、単量体成分の種類と量を表4に記載の通り変更した以外は、合成例13と同様にして粉末状のグラフト共重合体(B−2)〜(B−9)、(B−14)、(B−15)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水(ゴムラテックス中の水を含む)220部、ゴム質重合体ラテックス(e−4)230部(固形分50部)、及びアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部を添加し、反応器内部の液温を70℃まで昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄七水塩0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.03部、及び水10部からなる水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル15部、スチレン35部、及びt−ブチルハイドロパーオキシド0.2部の混合液を2時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を60℃に保持したまま30分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体(B−10)ラテックスを得た。
次いで、1.2重量%硫酸水溶液150部を75℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体(B−10)ラテックス100部を徐々に滴下し、グラフト共重合体(B−10)を固化させ、さらに90℃に昇温して5分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−10)を得た。
ゴム質重合体ラテックス(e−4)の代りに表4に示す肥大化ゴム又はブレンドゴムラテックスを用いた以外は、合成例15と同様にして粉末状のグラフト共重合体(B−11)〜(B−13)を得た。
窒素置換した反応器に、水120部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部、ヒドロキシアパタイト0.55部を仕込み、アクリロニトリル10部、スチレン4部、α−メチルスチレン16部、メタクリル酸メチル70部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.1部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で65℃とした後、7時間かけて120℃に昇温した。さらに120℃で2時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)100000の共重合体(C−1)を得た。
窒素置換した反応器に、水120部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部、ヒドロキシアパタイト0.55部を仕込み、アクリロニトリル15部、スチレン5部、α−メチルスチレン18部、メタクリル酸メチル62部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.1部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で65℃とした後、7時間かけて120℃に昇温した。さらに120℃で2時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)100000の共重合体(C−2)を得た。
窒素置換した反応器に、水120部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部、ヒドロキシアパタイト0.55部を仕込み、アクリロニトリル5部、スチレン6部、α−メチルスチレン24部、メタクリル酸メチル65部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.1部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で65℃とした後、7時間かけて120℃に昇温した。さらに120℃で2時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)100000の共重合体(C−3)を得た。
窒素置換した反応器に、水120部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部、ヒドロキシアパタイト0.50部を仕込み、アクリロニトリル23部、スチレン31部、メタクリル酸メチル46部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.07部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.1部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で65℃とした後、7時間かけて120℃に昇温した。さらに120℃で2時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)100000の共重合体(C−4)を得た。
窒素置換した反応器に、水120部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部、ヒドロキシアパタイト0.4部を仕込み、アクリロニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.4部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)90000の共重合体(C−5)を得た。
窒素置換した反応器に、水180部、ロジン酸カリウム2.5部、炭酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、アクリロニトリル7部、α−メチルスチレン50部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、過硫酸カリウム0.3部からなる単量体混合物を加え、反応系を攪拌下で75℃とした後、アクリロニトリル18部、α−メチルスチレン25部からなる単量体混合物を4時間かけて添加した後、重合物を取り出し、重量平均分子量(Mw)100000の共重合体(C−6)を得た。
<実施例1〜15、比較例1〜13>
表6,7に示すポリカーボネート樹脂(A)、グラフト共重合体(B)、及び共重合体(C)を、表6,7に示す配合で用い、更に、添加剤(D)として、住友精化社製滑剤「フローセンUF」0.5部と三菱化学(株)製着色剤「カーボンブラック#960」2.4部を添加したものをヘンシェルミキサーを用いて混合した。該混合物を日本製鋼製TEX28V二軸押出機を用いて260℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて以下の物性評価を行った。評価結果を表6,7に示す。なお、表6,7において、熱可塑性樹脂組成物配合のうち、添加剤(D)の記載は省略してある。
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ISO試験方法294に準拠して試験片を成形し、各温度(23℃、−30℃)での耐衝撃性を測定した。耐衝撃性はISO179に準拠し、4mm厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位:kJ/m2
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ISO1133に準拠して、220℃、10kg荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位:cm3/10分
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ISO試験方法294に準拠して試験片を成形し、ISO178に準拠して温度23℃での曲げ弾性率を測定した。単位:GPa
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ISO試験方法294に準拠して試験片を成形し、ISO75に準拠して、荷重1.8MPaの荷重たわみ温度を測定した。単位:℃
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、100×100×2mmの平板金型(1点ピンゲート)を使用し、日本製鋼所(株)製75トン射出成形機(型式:J75EIIP)により、シリンダー温度:250℃、金型温度60℃、射出速度:100g/sec.の条件にて100mm×100mm×2mmの平板成形板を得た。この成形板の非ゲート側の表面の鮮映度を写像性測定装置(スガ試験機(株)、写像性測定装置ICM−1DP型、スリット間隔1mm、反射角度60°)を用い測定した。測定値が大きいほど、鮮映性が良好であることを示す。
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形(射出速度:100g/sec.)により100mm×100mm×2mmの成形板とし、ミノルタ製測色計CM−508Dを用いてL*を測定した。L*の数値が小さいほど、発色性が良好であることを示す。
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂(A)10〜94.5重量部と、下記のグラフト共重合体(B)5〜89.5重量部と、下記の共重合体(C)50重量部以下とを合計で100重量部となるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体(B):重量平均粒子径が150〜400nmであり、粒子径累積重量分率において、10重量%の粒子径が50〜250nmであり、かつ90重量%の粒子径が450〜650nmであるゴム質重合体10〜80重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び/又はシアン化ビニル系単量体を含む1種又は2種以上の単量体20〜90重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(ただし、ゴム質重合体と単量体との合計で100重量部)
共重合体(C):少なくとも芳香族ビニル系単量体としてスチレン及びα−メチルスチレンを必須成分として含有するビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体 - 請求項1において、前記ビニル系単量体混合物が、更に、シアン化ビニル系単量体及び/又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項2において、前記ビニル系単量体混合物は、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含み、該ビニル系単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体の割合が5〜20重量%で、芳香族ビニル系単量体の割合が10〜30重量%で、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の割合が50〜85重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記ビニル系単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体100重量%に含まれるスチレンの割合が5〜30重量%で、α−メチルスチレンの割合が70〜95重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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