JPH07166021A - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９９．
８重量部及びゴム状重合体（ｂ−１）の存在下に、ヒド
ロキシアルキル基含有単量体（ｂ−２）と芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体またはそれらと
共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体（ｂ−
３）を重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）０．２〜５
０重量部からなる組成物であり、かつ（Ａ）および
（Ｂ）からなる組成物中に占めるヒドロキシアルキル基
含有単量体が０．０５〜５重量％となる割合で混合して
なる艶消し熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、艶消し性および流れ性のバランス
に優れ、艶消し性が要求される用途において好適に使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性および流れ性
に優れる艶消し熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴ
ム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性等の機械的性
質や加工性と共に光沢等の成形品外観に優れており、自
動車部品、事務機器部品、雑貨等の広範囲の用途で使用
されている。

【０００３】しかし、最近では、自動車内装部品を主体
に、安全性の観点から、またマット調の落ちついた風合
いを得るために、低光沢の艶消し材料に対する需要が高
まっている。

【０００４】従来の一般的な艶消し方法としては、
（ｉ）金型表面にシボ加工を施す方法、（ii）炭酸カル
シウム等の無機充填材を添加する方法、（iii)ゴム質重
合体を添加する方法があり、また（iv）エポキシ基含有
オレフィン共重合体を添加する方法（特開昭５９−８９
３４６号）が提案されている。

【０００５】前記艶消し方法の中で、（ｉ）金型表面に
シボ加工を施す方法では、金型表面が磨耗するため頻繁
に金型補修をする必要があり、また成形条件によっても
艶の状態が左右される。また（ii）炭酸カルシウム等の
無機充填材を添加する方法では、ゴム強化スチレン系樹
脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下するという欠点が
ある。（iii)ゴム質重合体を添加する方法では、成形品
表面にフローマーク等の欠陥が発生し、均一な艶消し表
面が得られないという問題がある。さらに（iv）エポキ
シ基含有オレフィン共重合体を添加する方法では、（i
i）や（iii)の方法に比べて均一な艶消し表面が得られ
るが、その添加量を増すにつれて樹脂の流れ性が低下す
るという問題がある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点につき鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に特定のグラフト共重合体を特定の割合で配合すること
により、該問題点を解決できることを見いだし、本発明
に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）５０〜９９．８重量部およびゴム状重合体
（ｂ−１）の存在下に次の一般式（１） （式中、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基）で表されるヒドロキシアルキル基
含有単量体（ｂ−２）と芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体またはそれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体からなる単量体（ｂ−３）を重合してな
るグラフト共重合体（Ｂ）０．２〜５０重量部からなる
組成物であり、かつ（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物
中に占めるヒドロキシアルキル基含有単量体が０．０５
〜５重量％となる割合で混合してなることを特徴とする
耐衝撃性および流れ性に優れる艶消し熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明につき詳しく説明する。

【０００９】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム
状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体またはそれらと共重合可能な他のビ
ニル系単量体からなる単量体（ａ−２）とを重合してな
る樹脂であり、上述のゴム状重合体（ａ−１）の存在下
に単量体（ａ−２）を重合してなるグラフト重合体又は
該グラフト重合体と単量体（ａ−２）を重合してなる共
重合体との混合物である。

【００１０】ゴム状重合体（ａ−１）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等
のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種
または二種以上用いることができる。

【００１１】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、０〜９５％である
ことが望ましい。

【００１２】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種また
は二種以上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。

【００１３】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が
例示され、一種または二種以上用いることができる。特
にアクリロニトリルが好ましい。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、
一種または二種以上用いることができる。特にメチルメ
タクリレートが好ましい。

【００１５】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、マレイミド、メチルマレイミド、
エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロ
ル−Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体
およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和ア
ミド系単量体が例示され、それぞれ一種又は二種以上用
いることができる。

【００１６】単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率に
は特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）
５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重
量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重
量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体
を用いることが好ましい。

【００１７】また、ゴム状重合体（ａ−１）と単量体
（ａ−２）との組成比率にも特に制限はないが、ゴム状
重合体（ａ−１）５〜８０重量％と単量体（ａ−２）９
５〜２０重量％であることが好ましい。

【００１８】特にグラフト率２０〜１００％および重量
平均粒子径0.０５〜５μのグラフト重合体と共重合体と
からなる樹脂が好ましい。

【００１９】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト
重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はな
く、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ま
たはこれらを組み合わせた方法が用いられる。

【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）と
は、ゴム状重合体（ｂ−１）の存在下に次の一般式
（１） （式中、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基）で表されるヒドロキシアルキル基
含有単量体（ｂ−２）と芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体またはそれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体からなる単量体（ｂ−３）を重合してな
るグラフト共重合体である。

【００２１】ゴム状重合体（ｂ−１）としては、ゴム強
化スチレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様のもの
が例示され、一種または二種以上用いることができる。
また、該ゴム状重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径には
特に制限はないが、艶消し性と各物性バランスの面よ
り、０．１５μ以下のゴム状重合体を使用することが好
ましい。

【００２２】上記の一般式（１）で表される単量体（ｂ
−２）としては、ラジカル重合可能なビニル基と水酸基
の両者を有する化合物であり、具体例としてはヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシメチルベンジルアクリ
レート、ヒドロキシメチルベンジルメタクリレート、１
−ヒドロキシメチル−４−ビニルベンゼン、１−（２−
ヒドロキシエチル）−４−ビニルベンゼン等が例示さ
れ、一種又は二種以上用いることができる。

【００２３】また、単量体（ｂ−３）として使用される
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、それぞれゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同様のものが例
示され、一種又は二種以上用いることができる。

【００２４】単量体（ｂ−３）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率に
は特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）
５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重
量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重
量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体
を用いることが好ましい。

【００２５】また、ゴム状重合体（ｂ−１）と単量体
（ｂ−２）および単量体（ｂ−３）との組成比率にも特
に制限はないが、ゴム状重合体（ｂ−１）５〜８０重量
％と単量体（ｂ−２）１〜５０重量％および単量体（ｂ
−３）１０〜９４重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは（ｂ−１）１０〜６０重量％、（ｂ−２）５
〜３０重量％および（ｂ−３）２０〜８５重量％であ
る。

【００２６】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法にも特
に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合またはこれらを組み合わせた方法が用いられ
る。

【００２７】本発明における樹脂組成物は、上記のゴム
強化スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９９．８重量部および
グラフト共重合体（Ｂ）０．２〜５０重量部からなる。
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が５０重量部未満では、
耐衝撃性と流れ性のバランスに劣り、９９．８重量部を
超えると艶消し効果が不十分であり好ましくない。好ま
しくは７５〜９９．５重量部である。

【００２８】また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）からなる組成物中に占めるヒ
ドロキシアルキル基含有単量体の含有量は０．０５〜５
重量％である。該含有量が０．０５重量％未満では艶消
し効果が不十分であり、また５重量％を超えると流れ性
が低下し好ましくない。好ましくは０．５〜３重量％で
ある。

【００２９】上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）および
グラフト共重合体（Ｂ）の混合方法については特に制限
はなく、ラテックス状態で、または粉末、ビーズ、ペレ
ット等の状態で混合することができる。また、溶融混練
方法としては、バンバリーミキサー、ロール、押出機等
の公知の方法を採用することができる。

【００３０】なお、混合時に、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可
塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を配合することができ
る。また、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性
樹脂を適宜配合することもできる。

【００３１】〔実施例〕次に本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。なお、配合組成における部および％は全て
重量に基づくものである。

【００３２】−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造− Ａ−１：窒素置換した反応器に、平均粒子径０．５μ、
ゲル含有量８５％、固形分５０％のポリブタジエンラテ
ックス１００部、過硫酸カリウム０．３部および純水１
００部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その
後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部からなる混合モノマー
溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を含
む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加
し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重
合を完結し、グラフト共重合体Ａ−１を得た。

【００３３】Ａ−２：公知の懸濁重合法に基づき、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合体（プ
ロピレン含有量４０、ヨウ素価８、ムーニー粘度７５）
５０％、スチレン３４％およびアクリロニトリル１６％
からなるグラフト共重合体Ａ−２を得た。

【００３４】Ａ−３：公知の乳化重合法に基づき、架橋
ブチルアクリレート−アクリロニトリルゴム（アクリロ
ニトリル含有量５％）５０％、スチレン３５％およびア
クリロニトリル１５％からなるグラフト共重合体（ゴム
の平均粒子径、０．２５μ）Ａ−３を得た。

【００３５】Ａ−Ｉ：窒素置換した反応器に、過硫酸カ
リウム０．３部および純水１２０部を仕込んだ後、攪拌
下に６５℃に昇温した。その後アクリロニトリル３０
部、スチレン７０部およびｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ２部を含む乳化剤水溶液３０部を
各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃
に昇温し、３時間熟成して重合を完結し、アクリロニト
リル−スチレン共重合体を得た。

【００３６】−グラフト共重合体（Ｂ）の製造− Ｂ−１：窒素置換した反応器に、平均粒子径０．１μ、
ゲル含有量８５％、固形分５０％のポリブタジエンラテ
ックス１００部、純水１００部および過硫酸カリウム
０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。そ
の後、アクリロニトリル１５部、スチレン３０部、ヒド
ロキシエチルアクリレート５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を含む乳化剤水溶液
３０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系
を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結し、グラ
フト共重合体Ｂ−１を得た。

【００３７】Ｂ−２：ヒドロキシエチルアクリレート５
部をヒドロキシプロピルアクリレート１２部に置換した
他はＢ−１と同様にして、グラフト共重合体Ｂ−２を得
た。

【００３８】Ｂ−３：平均粒子径０．４μ、ゲル含有量
８５％、固形分５０％のポリブタジエンラテックスに置
換した他はＢ−１と同様にしてグラフト共重合体Ｂ−３
を得た。

【００３９】Ｂ−Ｉ：窒素置換した反応器に、純水１２
０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌
下に６８℃に昇温した。その後アクリロニトリル３０
部、スチレン６５部、ヒドロキシエチルアクリレート５
部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混
合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って
連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟
成して重合を完結した。

【００４０】−エポキシ基含有オレフィン共重合体の製
造− オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（組成比９０
−７−３）を塊状重合法により製造した。

【００４１】上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、グ
ラフト共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有オレフィン共重
合体、ＳＢブロック（旭化成社製”タフプレンＡ”）お
よび各種有機カルボン酸化合物を、表１にて示す配合組
成で混合し、４０ｍｍ単軸押出機を用いて溶融混練後、
ペレット化した。得られた組成物の特性を以下の方法に
より測定した。結果を表１に示す。

【００４２】耐衝撃性 ノッチ付アイゾット、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。 １／４インチ厚、２３℃

【００４３】熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠。 １／２インチ、１８．６ Kg/cm² 荷重。

【００４４】流れ性 高化式フローテスター、２１０℃、３０ Kg/cm²

【００４５】表面光沢 ３．５オンス射出成形機を用いて６０mm×６０mm×３mm
の試験板を成形し、試験板中央部の光沢をスガ試験機
（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて入射
角６０°で測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、
従来のものに比べて耐衝撃性、艶消し性および流れ性の
バランスに優れるものであり、艶消しが要求される用途
において好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５０〜９
   ９．８重量部およびゴム状重合体（ｂ−１）の存在下に
   次の一般式（１） （式中、Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃ 、Ｒ₂ は炭素数１〜４のヒ
   ドロキシアルキル基）で表されるヒドロキシアルキル基
   含有単量体（ｂ−２）と芳香族ビニル系単量体、シアン
   化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アル
   キルエステル系単量体またはそれらと共重合可能な他の
   ビニル系単量体からなる単量体（ｂ−３）を重合してな
   るグラフト共重合体（Ｂ）０．２〜５０重量部からなる
   組成物であり、かつ（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物
   中に占めるヒドロキシアルキル基含有単量体が０．０５
   〜５重量％となる割合で混合してなることを特徴とする
   艶消し熱可塑性樹脂組成物。