JPH03126757A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは寸法安定性が改善されたポリエステル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術および発明か解決しようとする課題）ポリ
エステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル
樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を有してお
り、また、ポリエーテルエステル系ブロック共重合体は
耐熱性、耐寒性、強靭性、耐薬品性、耐水性、耐油性等
の優れた開時性を有しており、エンジニアリングプラス
チックとして近年広く用いられるようになった。

しかし、ポリエステル系樹脂は結晶性であるため、加熱
溶融した後金型を用いて成形する際に急速にもしくは徐
々に冷却したり、または高温度で処理すると容易に結晶
化する。結晶化するときは、ポリエステル系樹脂の流れ
方向、流れ長、厚さ、流量等が異なり、よって各部分の
結晶化による収縮の速さが異なるので、得られる成形量
に変形（例えば″そりＩＩ　、ＩＴねじれＴＩ　、＋＋
ふくれ″あるいは″陥没″）が生じる。かかるポリエス
テル系樹脂の変形はガラス繊維を含有するポリエステル
系樹脂において特に著しい。

上記したようなポリエステル系樹脂の寸法安定性を改善
するために、へＢＳ樹脂、ポリスチレン等の芳香族ビニ
ル系重合体とのブレンドが提案されている（例えば特開
昭５６−１６１４５５号公報）。

しかしながら、これまでに一般的に提案されてきた方法
では相溶性、機械的物性および流動性等のトータルバラ
ンスの面で十分に満足のいく成形量は得られていない。

例えばＡＢＳ樹脂とポリエステルとの単なるブレンドで
は相溶性が悪く、機械的性質が著しく劣る。

そこで、両者の相溶性を改善する目的でポリカーボネー
トの添加が試みられている（特開昭５３７１１５５号公
報、特開昭４８−７８２５５号公報）。この様な樹脂組
成物は、寸法安定性および耐衝撃性は向上するが、ポリ
エステルとポリカーボネートとのエステル交換反応によ
り、加工中に劣化して、熱安定性が著しく低下してしま
う。

本発明は、ポリエステル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂の
相溶性を改善し、寸法安定性が向上したポリエステル系
の樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステル系樹脂と芳香族ビニル系重
合体の相溶性を改善するために鋭意検討を行った結果、
芳香族ビニル系重合体をオキサゾリニル基を含有するよ
うに変性すると、両者の相溶性を著しく向上できること
を見出し、本発明に到達した。

すなわら本発明は、 （Ａ）ポリエステル系樹脂　　　　１００重量部、およ
び （Ｂ）オキサゾリニル基を有する芳香族ご゛ニル系重合
体　　　　　　　　　　　５〜６０重量部を含む熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

まず、本発明で用いられる成分（Ａ）のポリエステル系
樹脂としては、公知のものを用いることができる。なか
でも、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエス
テル系ブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）
を使用するのが好ましい。

上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連
鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸お
よびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしく
は共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ヒフエル−２，２′−
ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′ジカルボン酸、ビ
フェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−４４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４
′−ジカルボン酸、シフエルスルフォン−４，４′−ジ
カルボン酸、ジフェニルイソプロビリデ′ンー４，４′
−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカ
ルボン酸、アン１〜ラセン２．６−ジカルボン酸、ｐ−
ターフェニレン−４，４′ジカルボン酸、ピリジン−２
，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ま
しく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドアカンジオ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以
上混合して使用することができる。また、ジオール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオ
ール、シェドレンゲリコール、トリエチレングリコール
、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１４−ジメ
タツールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合
物などがあげられる。なお、少量であれば、分子量４０
０〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレ
ングリコール、ポリ１３−プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめて
も良い。

具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンナレフタレー１へ（ＰＦＴ）、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ＞　、
ポリエチレンナフタレ−１・、ポリブチレンナフタレー
ト、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサン
ジメタツールテレフタレート等を挙げることができる。

また、ポリエチレンインフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレト等の共
重合ポリエステルを使用することもできる。これらのう
ち、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンチレフタレ−１〜であり、特に好ましくはポリ
ブチレンテレフタレートである。

また、上記ポリエーテルエステル系ブロック共重合体く
ポリエステルエラストマー〉としては、特開昭５２−５
０３４７号公報に記載されている公知のものを使用する
ことができる。このポリエーテルエステル系ブロック共
重合体は、（イ）ジカルボンＭ戊分、（口〉低分子量グ
リコール成分、および（ハ）ポリオキシアルキレングリ
コール成分から構成される。

前記（イ）として用いられるジカルボン酸としては、芳
香族ジカルボン酸が好ましい。好ましい芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ビフェ
ニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン
− フェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸等を挙げる
ことかできる。脂肪族および脂環式ジカルボン酸とこれ
らの混合物を用いることもできる。

前記（口）として用いられる低分子量グリコールとして
は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
の脂肪族グリコール、４、４′−ビス−β−ヒドロキシ
エトキシビスフェノールＡ，　４．４　’ービスーβー
ヒドロキシエトキシジフェニルスルホン等の芳香族基を
有するグリコールおよびシクロヘキサンジメタツール等
の脂環式基を有するグリコールを挙げることができる。

このなかで、好ましいグリコールは脂肪族グリコールで
ある。

前記（ハ〉成分としては、好ましくは平均分子量５００
〜５，０００のポリオキシアルキレングリコルが用いら
れ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキ
シヘキサメチレングリコール等、またはこれらの共重合
体があげられる。

また、本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロ
ック共重合体には、特表昭６２ー５０１３６５号公報に
開示されている公知のポリエーテルイミドエステルブロ
ック共重合体が含まれる。好ましいポリエーテルイミド
エステルブロック共重合体の具体例としては、ポリ（プ
ロピレンエーテル）ジアミン、ブタンジオールジメチル
テレフタレート、および無水ｌ〜リメリット酸からチタ
ネートエステル触媒を用いて製造される共重合体を挙げ
ることができる。

前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステ
ル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物中に、組
成比（芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステル
系ブロック共重合体）９〜０、１で含まれることが好ま
しい。

次に、本発明の特徴部分である成分（Ｂ）について述べ
る。成分（８）は、オキサゾリニル基を含有する芳香族
ビニル系重合体である。このような重合体は例えば、（
ｉ）オキサゾリニル基含有不飽和単量体および（ｉｉ）
芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる。

好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体（ｉ）とし
ては、一般式： ％式％ で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

１ ０口２Ｂ＝ＣＲ−　　　０口２　＝ＣＲ−Ｃ−０ これらの式中Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基
、ｉ−およびｎ−プロピル基またはブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、代は前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である
。

また、芳香族ビニル化合物（ｉｉ）　　としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができ、好ましくは
スチレン、α−メチルスチレンである。

上記の共重合体において、（ｉ）オキザゾリニル基含有
不飽和単量体が占める共重合量は、好ましくは０．００
１〜１４重量％、より好ましくは０．０１へ・５重量％
の範囲である。共重合量が０．００１重量％未磯０場合
には組成物の衝撃強度か低く、また、１４重最％を超え
る場合には共重合体がゲル化しやすく、表面状態の良好
な成形品が得られない。

成分（Ｂ）の重合体には、さらに共重合成分としてシア
ン化ビニル系単量体成分、例えばアクリロ−トリル等を
含むこともできる。

また、上記した共重合成分の合計１００重量部に対して
、共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共重合する
ことも可能である。共重合可能な他の２ 単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のα、β−不飽和カルボン酸エステル類等を
挙げることができる。

また、成分（Ｂ）の重合体は、例えばオキサゾリール基
含有アクリロニトリル−スチレン共重合体、オキサゾリ
ニル基含有ＡＢＳ樹脂（ブタジェン含有）、ブタジェン
にアクリロニトリル、オキサゾリンおよびポリスチレン
がグラフトしたオキサゾリニル基含有グラフト共重合体
等を含む。

上記した成分（Ｂ）は成分（Ａ）　１００重量部に対し
て５〜６０重量部配置部れる。成分（８）か５重量部よ
り少ないと成分（Ａ）のポリエステル系重合体の寸法安
定性が改善されず、また６０重量部を超えると、ポリエ
ステル系重合体の機械的物性および流動性等のトータル
バランスが低下してしまう。

成分（Ｂ）の共重合体の製造方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合
、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。共重合成
分の仕込み方法に関しても特３ に制限はなく、初期に一括仕込みをしても良く、また共
重合体の組成分布の偏在化、すなわち重合速度の差によ
る成分の偏在化を防止するために仕込み単量体の一部ま
たは全部を連続住込みまたは分割仕込みしながら重合し
ても良い。

本発明の樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）および（Ｂ
）のほかに任意の成分として成分（Ｃ）芳香族もしくは
脂肪族ビニル系重合体および（Ｄ）無機充填剤を添加す
ると好ましい。

芳香族もしくは脂肪族ビニル系重合体としては特に制限
するものではなく、芳香族もしくは脂肪族ビニル単量体
成分を含有するものであって、単独重合体でも共重合体
でも良い。好ましくは芳香族ビニル系重合体もしくは共
重合体である。好ましい具体例としては、ポリスチレン
（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン／スチレン／アクリロ４ 二１ヘリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル
酸メヂル／アクリロニ１〜リル共重合体、ｐメチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−フェ
ニルマレイミド共重合体等のビル系重合体；メタクリル
酸−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂
；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂；ＡＡＳ樹脂；ポリカーボネ
ート；等か挙げられる。これらを１種または２種以上使
用することができる。

（Ｃ）芳香族もしくは脂肪族ビニル系重合体は成分（Ａ
）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは
Ｏ〜５０重量部配置部れる。

また、（Ｄ）無機充填剤としては例えばカラス繊維、カ
ラスフレーク、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維、震
母、クレー等が挙げられ、これらをそのまま使用するこ
とができる。（Ｄ）無機充填剤は成分（Ａ）　１００重
量部に対してＯ〜８５重量部配置部れる。

さらに、その他目的に応じて顔料や染料、熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑５ 剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加するこ
とかできる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法か満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融
混合法を、それか溶融した粘稠腕体を処理できるならば
使用できる。方法は回分式または連続式で用いられる。

特に押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、ニーグー
等を例として挙げることができる。

（実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

成分（Ａ） ＰＢＴ・・・ポリブチレンテレフタレート、商標；Ｖａ
ｌｏｘ　、ジエネラルエレクトリックス社製 成分（Ｂ） ６ 「 「 「 ＰＳ（１）・・・オキサゾリン成分を１重量％含有する
ポリスチレン、商標；　ＣＸ−ＲＰＳｌｏｏｌ、日本触
媒化学工業■製 ＰＳ（２）・・・オキサゾリン成分を５重量％含有する
ポリスチレン、商標；　ＣＸ−ＲＰＳ１００５、日本触
媒化学工業■製 ＡＳ・・・ビニルオキサゾリン５重量％、スチレン７０
重量％およびアクリロニトリル２５重量％よりなる数平
均分子量的 ５０．０００の共゛重合体、商標ＣＸ−ＲＡＳ１００５
、日本触媒化学工業（Ｉｌｌ製 任意成分 成分（Ｃ） ＡＢＳ・・・ＡＢＳ樹脂、商標；　ＣＹＣＯＬＡＣ、ジ
エネラルエレクｉ〜リックス社製 Ａｓ・・・アクリロニトリル／スチレン共重合体、商標
；サンレックス、三菱モンサント ■製 ＧＰＰＳ・・・汎用ポリスチレン、商標：　ＣＲ３５０
０、大日本インキ■製 ７ ガラス繊維・・・慣用の市販品 実施例１〜６および比較例１〜５ 各成分を表に示す割合で混合し、２５０　’Ｃに設定し
た押出機（スクリュー径６５＃〉で押出し、ペレットを
作成した。

このペレッ］〜を乾燥後、成形温度２５０°Ｃ１金型温
度６０°Ｃの条件で射出成形に供し、（１）引張り強度
、引張り伸びおよび熱変形温度測定用の試験片を作成し
、各物性試験に供すると共に、 （２）外形が５　ＣｍＸ　４　ＣｍＸ　３　Ｃｍで厚み
か１．５ｍｍの箱型成形品（５ｃｍｘ　４　ｃｍの面の
片面が開口しているフタのないマス型タイプ）を作成し
、１１０°Ｃで２時間熱処理した後の成形面の内ぞりを
測定し、寸法安定性を評価した。

これらの結果を表に示した。

なお、引張り強度および引張り伸びはそれぞれ、ＡＳＴ
）ｌ　Ｄ６３８　、熱変形温度はＡＳＴＨ０６４８に従
って測定した。また、内そりは、開口面の長さ５ｃｍの
辺の中央が最初の位置より内側に変形した長さくす８ なわち、 最大ソリ寸法）を測定し、 これがＯ ■ｍ 以上のものを変形大とした。

９ 表を児て明らかなように、本発明の樹脂組成物はいずれ
も、寸法安定性、成形加工性、機械的特性および耐熱性
が優れている。これに対して、オキサゾリニル基を含有
しない芳香族ビニル共重合体を用いた比較例量は、加工
性が著しく劣り、押出し不可能であるか、または数域的
物性が著しく損なわれた。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂と芳香
族ビニル系重合体とを含むが両者の相溶性が良好である
ので、機械的特性が優れている。

したがって、本発明により芳香族ビニル系重合体の優れ
た性質を損なうこと無く、芳香族ポリエステル樹脂の寸
法安定性を改善することができた。

１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部、 および （Ｂ）オキサゾリニル基を有する芳香族ビニル系重合体
   ５〜６０重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。