KR20150126393A - 산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 산소 흡수성 ptp 포장체, 및 이들을 이용한 보존 방법 - Google Patents

산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 산소 흡수성 ptp 포장체, 및 이들을 이용한 보존 방법 Download PDF

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Abstract

산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 하기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체의 제공.

Description

산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 산소 흡수성 PTP 포장체, 및 이들을 이용한 보존 방법{OXYGEN-ABSORBING MULTILAYER BODY, OXYGEN-ABSORBING CONTAINER, OXYGEN-ABSORBING AIRTIGHT CONTAINER, OXYGEN-ABSORBING PUSH-THROUGH PACK, AND STORAGE METHOD USING SAME}
본 발명은, 산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 산소 흡수성 PTP 포장체, 및 이들을 이용한 보존 방법에 관한 것이다.
식품, 음료, 의약품, 화장품 등으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질 또는 열화되기 쉬운 각종 물품의 산소 산화를 방지하여, 장기 보존할 목적으로, 이들을 수납한 용기 내의 산소 제거를 행하는 산소 흡수제가 사용되고 있다.
산소 흡수제로서는, 산소 흡수 능력, 취급 용이성, 안전성의 점에서, 철분(鐵粉)을 반응 주제(主劑)로 하는 산소 흡수제가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 철계 산소 흡수제는, 금속 탐지기에 감응하기 때문에, 이물 검사에 금속 탐지기를 사용하는 것이 곤란했다. 또한, 철계 산소 흡수제를 동봉한 포장체는, 발화의 우려가 있기 때문에 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없다. 게다가, 철분의 산화 반응에는 수분이 필수적이기 때문에, 피보존물이 고수분계인 것밖에 산소 흡수의 효과를 발현할 수 없다.
또한, 열가소성 수지에 철계 산소 흡수제를 배합한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 다층 재료로 용기 등을 구성하는 것에 의해, 용기 등의 가스 배리어성의 향상을 도모함과 더불어, 용기 자체에 산소 흡수성을 부여한 포장 용기 등의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 산소 흡수성 다층 필름은, 히트 시일층 및 가스 배리어층이 적층되어 이루어지는 종래의 가스 배리어성 다층 필름의 사이에, 경우에 따라 열가소성 수지로 이루어지는 중간층을 개재시켜 산소 흡수제를 분산시킨 열가소성 수지층인 산소 흡수층을 가하여, 외부로부터의 산소 투과를 방지하는 기능에 용기 내의 산소를 흡수하는 기능을 부여한 것으로서 이용되고, 압출 라미네이트나 공압출 라미네이트, 건식 라미네이트 등의 종래 공지된 제조 방법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 이것도 마찬가지로, 식품 등의 이물 검사에 사용되는 금속 탐지기에 견지되고, 전자레인지에 의한 가열을 할 수 없고, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 불투명성 때문에 내부 시인성이 부족하다고 하는 문제도 갖고 있다. 철분 등의 산소 흡수제를 이용하는 것은, 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되고, 불투명성 때문에 내부 시인성이 부족하고, 내용물을 알코올 음료로 한 경우에 철을 촉매로 하는 알코올의 산화 반응에 의해 알데하이드가 발생하여, 풍미가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다.
그리고, 수납물을 용기에 수용 후, 해당 용기를 밀봉할 때, 공기 중에서 이것을 행하면 수납 시에 용기 내에 공기가 취입되어, 봉입된다. 당연히 이것에 수반하여 일정량의 산소가 취입되게 된다. 이것에 의해 수납물은 혼재하는 산소에 의해 어떠한 영향을 받는다. 수납물의 화학적 성질에 의해 그 영향의 정도에 차이는 있지만, 밀봉 후에 서서히 풍미나 색조가 손상된다. 밀봉 후의 보관 기간 또는 유통 기간이 길면 길수록 산소에 의한 영향을 받아 풍미나 색조가 손상되어 상품 가치가 떨어진다. 따라서, 미량의 산소여도 그 존재는 무시할 수 없다.
예컨대, 시판 가공 쌀밥의 보존 방법으로서는 레토르트 쌀밥이 주류였다. 그러나, 이 제법에서는 통상의 취반(炊飯) 조건과 다른 조건에서 가열 살균을 행하기 때문에, 맛이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 무균 환경에서 통상의 취반 방법으로 쌀밥을 가공하는 무균 쌀밥의 상품화가 이루어져 있다. 최근, 이 무균 쌀밥을, 산소 흡수 기능을 갖는 다층체로 포장하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조). 게다가, 쌀과 물을 탈산소성 다층 용기 내에 충전하여, 용기 내의 산소를 치환 후 밀봉, 가열 취반하는 취미반(炊米飯)의 제조법이 개시되어 있다(특허문헌 8 참조). 그러나, 철분 등의 산소 흡수제를 이용하는 것은, 식품 등의 이물 검지에 사용되는 금속 탐지기에 검지되고, 뚜껑재에 이용한 경우 개봉 시 플랜지부에 철분이 부착되고, 가공성이 나쁘고, 투명성이 뒤떨어지기 때문에, 내용물 시인성이 없다고 하는 과제를 갖고 있었다.
또한, 일본 술, 와인, 소주 등의 알코올 음료에 관하여, 이들을, 금속 캔이나 유리병에 충전하여, 보존하는 기술이 있지만, 금속 캔이나 유리병은 불연성 폐기물 처리의 문제나 포장 용기의 경량화에 대한 요청이 있고, 게다가 금속 캔에서는 금속 성분이 내용물 중에 용출되는 문제가 있기 때문에, 가스 배리어성 다층 용기 등의 플라스틱 용기로의 이관이 행해지고 있다. 그러나, 통상의 가스 배리어성 필름을 적층한 가스 배리어성 다층체에서 알코올 음료를 보존한 경우, 붕소 용기에 알코올 음료를 충전할 때에 공기 중에서 그 작업을 행하면 당연 공기의 혼입을 배제할 수 없다. 이 혼입을 방지하기 위해서 불활성 가스, 대부분은 질소 가스를 이용하여 공기의 혼입을 방지하고 있지만 이것 역시 완전히 공기의 혼입을 저지할 수 없어, 실제의 생산 공정에서는 이것을 실시하면 공정을 늘리게 되어, 생산 효율이 떨어진다. 즉, 어떻게 가스 치환 조작을 행해도, 포장 용기 내에 잔존하는 미량 산소, 또는 알코올 음료에 용존하는 미량 산소에 의해, 알코올 음료의 풍미 열화가 생기는 것은 피하기 어렵다.
더 나아가서, 약액에 관하여, 약액을 밀봉 상태에서 충전하여 보관하기 위한 의료용 포장 용기로서, 종래부터, 유리제의 앰풀, 바이알, 프리필드(prefilled) 시린지 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 유리제 용기는, 보관 중에 용기 중의 내용액에 나트륨 이온 등이 용출되고, 플레이크(flake)라는 미세한 물질이 발생되고, 금속으로 착색한 차광성 유리제 용기를 사용하는 경우에는 착색용 금속이 내용물에 혼입되고, 낙하 등의 충격에 의해 깨지기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 또한, 비교적 비중이 크기 때문에, 의료용 포장 용기가 무겁다고 하는 문제점도 있었다. 그 때문에, 대체 재료의 개발이 기대되고 있다. 구체적으로는, 유리에 비하여 경량인 플라스틱, 예컨대, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 사이클로올레핀 폴리머 등이 유리의 대체로서 검토되고 있다. 예컨대, 폴리에스터계 수지 재료로 이루어지는 의료용 용기가 제시되어 있다(특허문헌 9 참조).
한편, 플라스틱으로 이루어지는 용기에 가스 배리어성을 부여하기 위해서, 가스 배리어층을 중간층으로서 갖는 다층 용기의 검토가 행해지고 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최내층 및 최외층과, 산소 배리어성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는, 산소 배리어성을 향상시킨 프리필드 시린지가 제시되어 있다(특허문헌 10 참조). 그 외에도, 메타자일릴렌다이아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아마이드(이하, 「나일론 MXD6」이라고 칭하는 경우가 있다), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리염화 바이닐리덴, 알루미늄박, 카본 코팅, 무기 산화물 증착 등의 가스 배리어층을 수지층에 적층시킨 다층 용기도 검토되어 있다. 다른 한편, 최근에는, 나일론 MXD6에 소량의 전이 금속 화합물을 첨가, 혼합하여, 산소 흡수 기능을 부여하고, 이것을 용기나 포장 재료를 구성하는 산소 배리어 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조).
그리고, 의약품이나 식품 등의 포장 분야에 관하여, 정제나 캡슐 등의 약제, 입상의 식품 등을 포장하기 위해서 PTP(프레스·쓰루·패키지) 포장체(블리스터 패키지라고 불리는 경우도 있다)가 널리 이용되고 있다. PTP 포장이란, 예컨대, 폴리염화 바이닐계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등의 플라스틱 시트를 바닥재로서 압공 성형, 진공 성형 등을 실시하는 것에 의해 피보존물을 수납하는 포켓부를 형성하고, 포켓부에 피보존물을 수납한 후, 예컨대, 알루미늄박과 같이 손으로 용이하게 인열(引裂)시키거나 용이하게 개봉하거나 할 수 있는 재질의 박이나 필름을 뚜껑재로서 적층하여 밀봉한 형태의 포장이다. PTP 포장체에서는, 바닥재에 투명한 플라스틱 시트를 이용함으로써 포켓에 수납된 피보존물을 개봉 전에 직접 육안으로 확인할 수 있다. 또한, 개봉할 때에는, 포켓부측으로부터 피보존물을 손가락으로 눌러 뚜껑재를 눌러 부수는 것에 의해, 피보존물을 용이하게 취출할 수 있다.
그러나, 피보존물을 PTP 포장체에 수납 후에 밀봉할 때, 공기 중에서 이것을 행하면 수납 시에 포장체 내에 공기가 취입되어, 봉입된다. 당연히 이것에 수반하여 일정량의 산소가 취입되게 된다. 이것에 의해 피보존물은 혼재하는 산소에 의해 어떠한 영향을 받는다. 피보존물의 화학적 성질에 의해 그 영향의 정도에 차이는 있지만, 밀봉 후에 서서히, 약제의 약효 성분이나, 식품의 풍미나 색조가 손상된다. 밀봉 후의 보관 기간 또는 유통 기간이 길면 길수록 산소에 의한 영향을 받아 품질이 손상된다. 따라서, 미량의 산소여도 그 존재는 무시할 수 없다.
상기와 같은 사정으로 인해, 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제가 요망되고 있다. 유기계의 물질을 반응 주제로 하는 산소 흡수제로서는, 아스코르브산을 주제로 하는 산소 흡수제가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다. 예컨대, 산화 가능 유기 성분으로서 폴리아마이드, 특히 자일릴렌기 함유 폴리아마이드와 전이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 또, 이 특허문헌 3 및 4에는, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 포장 재료 등도 예시되어 있다.
또한, 산소 흡수에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지와 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).
또, 산소를 포집하는 조성물로서, 치환된 사이클로헥센 작용기를 포함하는 폴리머 또는 해당 사이클로헥센 작용기가 결합된 저분자량 물질과 전이 금속으로 이루어지는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
일본 특허공개 평09-234832호 공보 일본 특허공개 소51-136845호 공보 일본 특허공개 2001-252560호 공보 일본 특허공개 2009-108153호 공보 일본 특허공개 평05-115776호 공보 일본 특허공표 2003-521552호 공보 일본 특허공개 평08-133345호 공보 일본 특허공개 평07-039329호 공보 일본 특허공개 평08-127641호 공보 일본 특허공개 2004-229750호 공보 일본 특허공개 평02-500846호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 산소 흡수제는, 애당초 산소 흡수 성능이 낮으며, 또한 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않고, 비교적 고가라고 하는 과제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 전이 금속 촉매를 함유시켜 자일릴렌기 함유 폴리아마이드 수지를 산화시킴으로써 산소 흡수 기능을 발현시키는 것이기 때문에, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 고분자쇄의 절단이 발생되어, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 층간 박리의 개선 방법이 기재되어 있지만, 효과는 한정적이다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 과제를 갖고 있다.
또, 특허문헌 5의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상기와 마찬가지로 수지의 산화에 수반되는 고분자쇄의 절단에 의해 취기(臭氣) 성분이 되는 저분자량의 유기 화합물이 생성되어, 산소 흡수 후에 취기가 발생된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 6의 조성물은 사이클로헥센 작용기를 포함하는 특수한 재료를 이용할 필요가 있고, 또한 이 재료는 비교적 취기가 발생되기 쉽다고 하는 과제가 여전히 존재한다.
또, 전술한 약액의 보존에 관하여, 상기 종래의 가스 배리어성 다층 용기나 의료용 다층 용기는, 산소 배리어성, 수증기 배리어성, 약액 흡착성, 용기의 내구성 등의 기본 성능이 충분하지는 않고, 그 때문에, 이들에 약액을 보존하기 위해서는 개선해야 할 점이 몇 가지 있다. 예컨대, 약액이나 식품 등의 내용물의 보존성의 관점에서 개선이 요구되고 있다. 특히, 종래의 가스 배리어성 다층 용기를 이용하여 약액을 보존하는 경우, 어떻게 가스 치환 조작을 행했다고 해도, 포장 용기 내의 산소를 완전히 제거하는 것은 곤란하거나 극히 비경제적인 실정이다. 즉, 약액 중에 용존하는 산소, 약액의 원료 등의 혼합 시에 발생되어 혼입되는 기포에 포함되는 산소, 증류수 등의 용매를 첨가하는 경우에는 그들에 용존하는 산소 등을 완전히 배제하는 것은 곤란하다. 약액의 원료의 선별이나 조제 조건에 있어서 고도한 관리를 행하여, 산소를 가능한 한 제거하는 것은 가능하지만, 이와 같은 경제성을 무시한 취급은 현실적이지는 않다. 더구나, 상기한 바와 같이 가스 배리어성 다층 용기의 산소 배리어성이 충분하지는 않기 때문에, 용기의 벽부를 투과하여 외부로부터 침입하여 오는 미량 산소를 완전히 배제할 수 없다.
예컨대, 특허문헌 9의 폴리에스터계 수지제의 의료용 용기는, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하며, 또한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 용기와 비교하면 수증기 배리어성도 뒤떨어진다. 더구나, 이 폴리에스터계 수지는 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방해하지 않는다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 10의 프리필드 시린지는, 산소를 완전히 차단하기에는 산소 배리어성이 불충분하다. 더구나, 중간층의 산소 배리어성 수지 조성물은 산소 흡수 성능을 갖지 않는다. 그 때문에, 외부로부터 산소가 용기 내에 침입한 경우에, 또는 용기의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스에 산소가 잔존하고 있는 경우에는, 용기 내의 약액의 열화를 방해하지 않는다고 하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 11의 수지 조성물은, 산소 흡수 후에 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하가 발생하여, 포장 용기 그 자체의 강도가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 게다가, 이 수지 조성물은, 아직 산소 흡수 성능이 불충분하며, 피보존물이 고수분계인 것밖에 효과를 발현하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체 및 이것을 포함하는 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체 및 이것을 포함하는 산소 흡수성 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은, 저습도부터 고습도까지의 후반인 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 산소 흡수 후의 취기 발생이 억제되고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체를 산소 흡수성 PTP 포장체의 바닥재로서 이용한 산소 흡수성 PTP 포장체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 쌀밥의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로 쌀밥을 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 알코올 음료의 풍미를 손상시키지 않고, 알코올 음료를 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로 과즙 및/또는 야채즙을 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 별도의 목적은, 보존 시에서의 약액의 산화 열화를 방지할 수 있고, 약액으로의 불순물의 혼입이 억제될 수 있고, 보존 후의 약액의 약효의 저하를 억제할 수 있는, 약액의 보존 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 진행시킨 결과, 소정의 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지층을 포함하는 산소 흡수성 다층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1>
산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층을 갖는 산소 흡수성 다층체로서,
상기 산소 흡수성 조성물이, 하기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체.
Figure pct00001
(식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 이미드기, 하기 화학식(1a)로 표시되는 치환기, 및 하기 화학식(1b)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R1∼R12 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
(화학식(1a) 및 화학식(1b) 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. W는 결합손 또는 2가의 유기기이고, 상기 2가의 유기기는, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기, -C(=O)-, -OC(=O)-, -N(H)C(=O)-, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. m은 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, p는 0∼8의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
<2>
상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물이 2개 이상의 카보닐기를 갖는, <1>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<3>
상기 화학식(1)에 있어서, R1∼R12 중 적어도 2개 이상이, 하기 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기인, <2>에 기재된 산소 흡수성 다층체.
-C(=O)-X (2)
(식 중, X는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 모노알킬아미노기, 및 다이알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이며, 복수의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
<4>
상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물이 테트랄린환을 2개 이상 갖는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<5>
상기 산소 흡수성 조성물 중의, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 총량에 대한 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율이, 1∼30질량%인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<6>
상기 열가소성 수지(a)가, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<7>
상기 전이 금속 촉매는, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<8>
상기 산소 흡수성 조성물 중, 상기 전이 금속 촉매가, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 총량 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<9>
상기 열가소성 수지층이 실런트층이고,
상기 산소 흡수성 다층체는, 상기 실런트층, 상기 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체인, <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<10>
<9>에 기재된 산소 흡수성 다층체의 상기 가스 배리어층 측에, 종이 기재층을 추가로 적층한, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는, 산소 흡수성 종이 용기.
<11>
<1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 갖는, 산소 흡수성 용기.
<12>
상기 산소 흡수성 용기가, 파우치, 컵, 트레이, 및 보틀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, <11>에 기재된 산소 흡수성 용기.
<13>
상기 산소 흡수성 다층체가 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체인, <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체.
<14>
<1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기 본체와,
열가소성 수지(c)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고,
상기 산소 흡수성 용기 본체에 있어서의 상기 열가소성 수지층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는, 산소 흡수성 밀폐 용기.
<15>
<1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와,
열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고,
상기 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 상기 열가소성 수지층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는, 산소 흡수성 PTP 포장체.
<16>
쌀밥, 알코올 음료, 과즙 및/또는 야채즙, 및 약액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을, <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법.
본 발명에 의하면, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층체 및 이것을 포함하는 산소 흡수성 용기를 제공할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 다층체 및 이것을 포함하는 산소 흡수성 용기는, 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없으므로, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등, 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 더구나, 본 발명의 적합 태양에 의하면, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 다층체 및 이것을 포함하는 산소 흡수성 용기도 실현된다.
본 발명에 의하면, 산소 흡수 후의 취기 발생이 없고, 우수한 산소 흡수 성능을 갖는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 제공할 수 있다. 그리고, 이 산소 흡수성 인젝션 성형체는, 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소를 흡수할 수 있고, 더구나 산소 흡수 후의 취기 발생이 없으므로, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등, 대상물을 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 더구나, 본 발명의 적합 태양에 의하면, 금속 탐지기에 감응하지 않는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체도 실현된다.
본 발명에 의하면, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하에서 우수한 산소 흡수 성능을 갖는 산소 흡수성 다층체를 바닥재로서 이용한 산소 흡수성 PTP 포장체를 실현할 수 있다. 또한, 산소 흡수성 PTP 포장체는 내부 시인성이 양호하며, 피보존물을 적합하게 보존할 수 있다.
본 발명에 의하면, 쌀밥의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로, 취기의 발생이 없는, 쌀밥을 장기간 보존할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 알코올 음료의 풍미를 손상시키지 않고, 취기의 발생이 없는, 알코올 음료를 장기간 보존할 수 있는, 보존 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 과즙 및/또는 야채즙의 풍미를 손상시키지 않고, 색조를 유지한 채로 취기의 발생이 없는, 과즙 및/또는 야채즙을 장기간 보존할 수 있는, 보존 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보존 시에서의 약액의 산화 열화를 방지할 수 있고, 약액으로의 불순물의 혼입이 억제될 수 있고, 보존 후의 약액의 약효의 저하를 억제할 수 있는, 보존 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형시켜 실시할 수 있다.
<제 1 실시형태>
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 하기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는,
Figure pct00004
(식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 이미드기, 하기 화학식(1a)로 표시되는 치환기, 및 하기 화학식(1b)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R1∼R12 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있다.)
Figure pct00005
Figure pct00006
(화학식(1a) 및 화학식(1b) 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. W는 결합손 또는 2가의 유기기이고, 2가의 유기기는, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기, -C(=O)-, -OC(=O)-, -N(H)C(=O)-, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. m은 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, p는 0∼8의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
산소 흡수성 다층체이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1층의 층 A 및 1층의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 되고, 1층의 층 A 및 2층의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 된다. 또한, 1층의 층 A, 및 층 B1 및 층 B2의 2종 4층의 층 B로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 되고, 1층의 층 A, 및 층 B1 및 층 B2의 2종 2층으로 이루어지는 B1/A/B2의 3층 구성이어도 된다. 또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라 접착층(층 AD라고도 한다) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예컨대, B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성 등이어도 된다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물(이하, 간단히 「테트랄린 화합물」이라고도 한다)을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린환을 갖는 화합물>
상기 화학식(1)에 있어서, R1∼R12로 표시되는 1가의 치환기로서는, 할로젠 원자(예컨대, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기; 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알켄일기; 예컨대, 바이닐기, 알릴기 등), 알킨일기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킨일기; 예컨대, 에틴일기, 프로파질기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6∼16, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼10인 아릴기; 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인, 5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 치환기; 예컨대, 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-퓨릴기 등), 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기; 예컨대, 메톡시기, 에톡시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기; 예컨대, 페녹시기 등), 아실기(폼일기를 포함한다. 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 알킬카보닐기, 바람직하게는 탄소수가 7∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 7∼9의 아릴카보닐기; 예컨대, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아닐리노기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼6인 헤테로환아미노기; 예컨대, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 등), 싸이올기, 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수가 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알킬싸이오기; 예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수가 6∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 6∼8인 아릴싸이오기; 예컨대, 페닐싸이오기 등), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 헤테로환 싸이오기; 예컨대, 2-벤조싸이아졸릴싸이오기 등), 이미드기(바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼8인 이미드기; 예컨대, N-석신이미드기, N-프탈이미드기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
화학식(1)로 표시되는 화합물은, 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 것이다. 후술하지만, 테트랄린환의 벤질 위치에 결합된 수소 원자와, 후술하는 전이 금속 촉매가 작용하는 것에 의해, 우수한 산소 흡수능 등을 발현할 수 있다. 테트랄린환의 벤질 위치에 적어도 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 화합물로서는, 예컨대, 화학식(1)의 R1, R4, R9, 및 R12 중 어느 1개가 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 1가의 치환기 R1∼R12가 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자가 치환기 T로 추가로 치환되어 있어도 된다(여기에서, 치환기 T는, 상기 1가의 치환기 R1∼R12로서 설명한 치환기와 동의이다). 이와 같은 구체예로서는, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기 등), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기 등), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기 등), 제1급 또는 제2급 아미노기로 치환된 알킬기(예컨대, 아미노에틸기 등), 알킬기로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기 등), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 1가의 치환기 R이 1가의 치환기 T를 갖는 경우, 전술한 탄소수에는, 치환기 T의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 또한, 상기 1가의 치환기 R이 치환기 T를 갖는 경우, 그 치환기 T는 복수여도 된다.
또한, 1가의 치환기 R1∼R12 중의 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 구체예로서는, 예컨대, R1∼R12 중의 2개가 축합되어, 5∼8원환을 형성한 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 환이란, 공지된 환 구조 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수가 4∼7인, 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환(보다 바람직하게는, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 산 무수물환(예컨대, 석신산 무수물환, 글루타르산 무수물환, 아디프산 무수물환 등), 벤젠환, 바이사이클로환 등)이다)이다.
사용 중의 휘발에 의한 손실의 억제나, 화합물 단위 질량당 산소 흡수량의 향상 등의 관점에서, 상기의 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물은, R1∼R12 중 적어도 1개가, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 하이드록시기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 알콕시기, 아실기, 치환 또는 비치환된 아마이드기 및 치환 또는 비치환된 이미드기로 이루어지는 군(이하, 간단히 「치환기군 S」라고도 한다)으로부터 선택되는 1종인 것; R1∼R12 중 2 이상의 치환기가 축합되어 5∼6원환을 형성한 것이 바람직하다. 치환기군 S 중에서도, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 하이드록시기, 카복실기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 및 치환 또는 비치환된 아마이드기가 보다 바람직하다.
화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 바람직한 제 1 태양으로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(화학식(1c) 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는 상기에서 설명한 R1∼R12와 동의이며, 단, R1∼R8이 2개 이상 결합하여 환을 형성하고 있지 않다.)
상기의 제 1 태양에 있어서는, R1∼R8 중의 2 이상이 전술한 치환기군 S로부터 선택되는 1종이고, 또한 그 이외의 R1∼R8은 수소 원자인 것이 바람직하며, R1∼R8 중 2개가 치환기군 S로부터 선택되는 1종이고, 또한 R1∼R8 중 6이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기의 제 1 태양에 있어서는, 여러 가지의 이성체가 포함되고, 예컨대, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 테트랄린에 2개의 치환기를 도입한 경우, 구조 이성체로서는 하기 화학식(1-2)∼(1-15) 등으로 표시되는 테트랄린 유도체가 생길 수 있지만, 치환기의 도입 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00008
이하, 이 제 1 태양에 포함되는 구체예를 열거하지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00009
(각 식 중, n은 0∼3의 정수를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
여기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기, 바이페닐기, 플루오렌일기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기나, 사이클로알켄일기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 라우릴기, 스테아릴기, 팔미틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 알킬기나, 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 옥텐일기, 노나데센일기, 펜타코센일기 등의 알켄일기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그의 구체예로서는, 예컨대, 할로젠, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 카보알콕시기, 아미노기, 아실기, 싸이오기(예컨대, 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 톨릴싸이오기, 피리딜싸이오기 등), 아미노기(예컨대, 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 페닐아미노기 등), 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 바람직한 제 2 태양으로서는, 하기 화학식(2-1)∼(2-5) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
(각 식 중, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기 R1∼R8은 상기 화학식(1)에 있어서 설명한 R1∼R12와 동의이며, 원호 A는, 치환 또는 비치환된 탄소수가 4∼7인, 방향환, 헤테로환 또는 산 무수물환이다.)
상기의 제 2 태양에 있어서는, 원호 A는, 탄소수가 4∼7인, 방향족환 또는 지방족환 또는 헤테로환인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 예컨대, 벤젠환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 산 무수물환(석신산 무수물환, 글루타르산 무수물환, 아디프산 무수물환) 등을 들 수 있다.
또, 상기의 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 바람직한 제 3 태양으로서는, 2개 이상의 카보닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 2 이상의 카보닐기를 갖는 제 3 태양의 예로서는, 화학식(1)의 R1∼R12 중의 2개 이상이, 하기 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식(1) 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기 R1∼R12는 상기에서 설명한 것과 동의이며, 단, R1∼R12가 2 이상 결합하여 환을 형성하고 있지 않다.)
-C(=O)X (2)
(식(2) 중, X는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 모노알킬아미노기, 및 다이알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이며, 복수의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
또, 상기의 제 3 태양에 있어서는, R1∼R12가 이하의 요건(A)∼(C) 중 어느 것을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(A) 테트랄린환의 방향족환에 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기가 1 이상 결합되어 있고, 테트랄린환의 지방족환에 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기가 1 이상 결합되어 있다.
(B) 테트랄린환의 방향족환에 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기가 2 이상 결합되어 있다.
(C) 테트랄린환의 지방족환에 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기가 2 이상 결합되어 있다.
상기의 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기에 있어서, X는 -O-Z기로 표시되는 알콕시기, 또는 NH-Z기로 표시되는 모노알킬아미노기인 것이 바람직하고, 그 -Z는, 탄소수가 1∼10인, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들의 구체예는, 전술한 치환기 R에서 설명한 것과 중복되기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
이하에, 상기의 요건(A)∼(C)를 만족시키는 제 3 태양의 예를 열거하지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00012
(각 식 중, Z는 상기 화학식(2)에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
상기의 제 3 태양 중에서도, 하기 화학식(3-10)∼(3-20) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
이하, 상기의 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 구체예를 추가로 예시하지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 중, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00016
(식 중, n은 0∼7의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00017
Figure pct00018
(식 중, n은 0∼7의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00019
Figure pct00020
(식 중, n은 0∼7의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00021
또, 상기의 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 바람직한 제 4 태양으로서는, 테트랄린환을 2 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자 중의 테트랄린환의 수의 상한은 12 이하인 것이 바람직하고, 입수 용이성 등의 관점에서, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 산소 흡수 성능과 내열성의 효과 및 입수 용이성의 밸런스의 관점에서, 테트랄린환의 수는 2인 것이 더 바람직하다.
상기의 테트랄린환을 2 이상 갖는 제 4 태양의 예로서는, 하기 화학식(4-1)∼(4-6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기는 상기에서 설명한 R1∼R12와 동의이다. m은 0∼7, n은 0∼3, p는 0∼4, q는 0∼6의 정수를 나타내고, 테트랄린환의 벤질 위치에는 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 또한, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 2가의 기를 나타내고, Y는 에스터기 또는 아마이드기를 나타내고, t는 0∼6의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(4-1)∼(4-6)에 있어서 R로 표시되는 1가의 치환기의 구체예로서는, 상기에 있어서 R1∼R12로서 예시한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 알콕시기, 아실기, 아마이드기, 이미드기가 바람직하고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 알콕시기, 에스터기, 아실기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 비치환된 알킬기, 알콕시기, 에스터기가 더 바람직하다.
화학식(4-1)∼(4-6)으로 표시되는 화합물의 분자량은, 276∼1000이 바람직하고, 300∼800이 보다 바람직하고, 350∼600이 더 바람직하다. 분자량이 276 이상인 경우, 분자량이 276 미만인 경우에 비하여, 사용 중의 휘발에 의한 손실을 한층 더 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 분자량이 1000 이하인 경우, 분자량이 1000을 초과하는 경우에 비하여, 화합물에 있어서의 테트랄린환 부분이 차지하는 비율이 높아져, 화합물의 단위 질량당 산소 흡수량이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식(4-1)∼(4-6)으로 표시되는 화합물로서는, 비점이 높고, 사용 시의 온도에서의 증기압이 낮은 것이, 사용 시의 휘발에 의한 손실을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 후술하는 산소 흡수성 조성물로 하는 경우, 열가소성 수지와의 혼련 온도에서의 증기압이 낮고, 3% 중량 감소 온도가 높을수록 산소 흡수성 조성물의 제조 시에서의 휘발에 의한 손실을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 3% 중량 감소 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하다.
상기의 작용기 중에서 수소 원자를 갖는 것은 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 되고, 예컨대, 하이드록시기로 치환된 알킬기(예컨대, 하이드록시에틸기 등), 알콕시기로 치환된 알킬기(예컨대, 메톡시에틸기 등), 아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, 벤질기 등), 알킬로 치환된 아릴기(예컨대, p-톨릴기 등), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예컨대, 2-메틸페녹시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 작용기가 추가로 치환되어 있는 경우, 전술한 탄소수에는, 추가적인 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다. 예컨대, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 치환기를 가진 테트랄린의 치환기는, 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 반드시 단일 물질일 필요가 없고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
화학식(4-1)∼(4-6)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식(4-7)∼(4-16) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 화학식(4-7), (4-10), (4-13) 또는 (4-16)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
Figure pct00023
(식 중, X는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식(4-7)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
(식 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00025
(식 중, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00026
상기 화학식(4-10)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00027
(식 중, n은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00028
상기 화학식(4-13)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
(식 중, n은 1∼8의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00030
상기 화학식(4-16)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00031
(식 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00032
1분자 중에 테트랄린환을 2개 갖는 화합물로서, 상기 화학식(4-1)∼(4-16), 및 식(4-17)∼(4-33) 등을 예시했지만, 본 실시형태에서는 1분자 중에 테트랄린환을 3개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 이용된다.
화학식(4-1)∼(4-6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는 전혀 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 2 이상의 카복실기를 갖는 폴리카복실산의 에스터체와, 하이드록시기 및 테트랄린환을 갖는 화합물의 에스터 교환 반응, 2 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올과, 카복실기 및 테트랄린환을 갖는 화합물의 반응, 알데하이드와 테트랄린환을 갖는 화합물의 반응이 바람직하게 예시된다.
또한, 상기의 테트랄린환을 2 이상 갖는 제 4 태양에 있어서의, 별도의 적합한 예로서는, 테트랄린환을 2개 이상 갖고, 테트랄린환 중 적어도 1개는, 그의 벤질 위치에 수소 원자가 결합되어 있고, 또한 이미드 결합을 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
테트랄린환을 2개 이상 가짐으로써 산소와의 반응점을 많이 포함할 수 있고, 또 이미드 결합을 2개 이상 갖는 것에 의해, 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예컨대, 하기 화학식(4-34)∼(4-37) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00033
(화학식(4-34)∼(4-37) 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 치환기 R은 상기에서 설명한 R1∼R12와 동의이다. m은 0∼6의 정수, n은 0∼3의 정수, p는 0∼7의 정수, q는 0∼2의 정수, r은 0∼4의 정수, s는 0∼5의 정수를 나타내고, 적어도 1개의 테트랄린환에 있어서, 그의 벤질 위치에는 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있다. 또한, X는 2가의 치환기를 나타내고, 2가의 치환기는 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 및 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
화학식(4-34)∼(4-37)로 표시되는 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 414∼1000이 바람직하고, 430∼800이 보다 바람직하고, 450∼600이 더 바람직하다. 분자량이 414 이상인 것에 의해, 사용 중의 휘발에 의한 손실을 한층 더 억제할 수 있다. 분자량이 1000 이하인 것에 의해, 산소 흡수능이 한층 더 향상된다.
화학식(4-34)∼(4-37)로 표시되는 화합물로서는, 비점이 높아, 사용 시의 온도에서의 증기압이 낮은 것이, 사용 시의 휘발에 의한 손실을 한층 더 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하다. 또한, 이들 화합물로서는, 열가소성 수지와의 혼련 온도에서의 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물로서는, 3% 중량 감소 온도가 높을수록 바람직하다. 3% 중량 감소 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 더 바람직하다.
화학식(4-34)∼(4-37)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예컨대, 다이아민 화합물과 산 무수물 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물은, 어느 것이나, 테트랄린환의 벤질 위치에 수소를 갖는 것이며, 후술하는 전이 금속 촉매와 병용함으로써 벤질 위치의 수소가 인발되고, 이것에 의해 우수한 산소 흡수능을 발현한다(단, 본 실시형태의 작용은 이들에 한정되지 않는다). 이러한 관점에서, 화학식(1)에 있어서, R1, R4, R9 및 R12로 이루어지는 군 중 어느 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 조성물은, 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제된 것이다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 예컨대 이하의 산화 반응 기구가 추측된다. 즉, 상기의 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물에 있어서는, 우선 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소가 인발되어 라디칼이 생성되고, 그 후, 라디칼과 산소의 반응에 의해 벤질 위치의 탄소가 산화되어, 하이드록시기 또는 케톤기가 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 산소 흡수성 조성물로서는, 종래 기술과 같은 산화 반응에 의한 산소 흡수 주제의 분자쇄의 절단이 없어, 산소 흡수 주제인 화합물의 구조가 유지되기 때문에, 취기의 원인이 되는 저분자량의 유기 화합물이 산소 흡수 후에 생성되기 어렵고, 그 결과, 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제되어 있는 것으로 추측된다. 이들의 관점에서도, 테트랄린환을 갖는 화합물에 있어서는, 테트랄린환의 수가 많을수록 바람직하다. 이것에 의해서 산소와의 반응점이 많아져, 한층 더 우수한 산소 흡수능이 된다. 또, 상기한 테트랄린환의 벤질 위치에 있는 수소는, 적어도 1개의 테트랄린환상에 존재하고 있으면 되지만, 예컨대, 치환기로서 화학식(1a)이나 화학식(1b)를 갖는 경우, 상기한 관점에서, 화학식(1a)이나 화학식(1b)의 테트랄린환에도 상기한 벤질 위치에 결합된 수소가 존재하는 것이 바람직하다.
전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 분자량은, 원하는 특성이나 도입하는 치환기 R1∼R8에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 사용 중의 휘발에 의한 손실을 억제함과 더불어 화합물 단위 질량당 산소 흡수량을 크게 하는 관점에서, 그 분자량은 190∼1500의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210∼1200, 더 바람직하게는 250∼1000이다. 한편, 전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 중에서도, 사용 시의 휘발에 의한 손실을 억제하는 관점에서는, 비점이 높은, 즉 사용 시의 온도에서의 증기압이 낮은 것이 바람직하게 이용된다. 예컨대, 상기 화합물로서는, 열가소성 수지와의 혼련 온도에서의 증기압이 낮을수록 산소 흡수성 조성물의 제조 시의 휘발에 의한 손실을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 휘발에 의한 손실의 지표로서는, 예컨대, 3% 중량 감소 온도를 채용할 수 있다. 즉, 상기 화합물은, 3% 중량 감소 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 한편, 이러한 3% 중량 감소 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다.
산소 흡수성 조성물 중의, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 후술하는 열가소성 수지의 총량에 대한, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율은, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼25질량%이고, 더 바람직하게는 2∼20질량%이다. 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율을, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형성을 보다 높일 수 있다.
<전이 금속 촉매>
산소 흡수성 조성물에 있어서 사용되는 전이 금속 촉매로서는, 상기의 테트랄린환을 갖는 화합물의 산화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 전이 금속 촉매의 구체예로서는, 예컨대, 전이 금속의 유기산염, 할로젠화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 여기에서, 전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속으로서는, 예컨대, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하다. 또한, 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 다이메틸다이싸이오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨산, 올레산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 전이 금속 촉매는, 이들 전이 금속과 유기산을 조합한 것이 바람직하고, 전이 금속이 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 유기산이 아세트산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 올레산 또는 나프텐산인 조합이 보다 바람직하다. 한편, 전이 금속 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
전이 금속 촉매의 배합량은, 사용하는 테트랄린환을 갖는 화합물이나 열가소성 수지나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 배합량은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 총량 100질량부에 대하여, 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼2질량부, 더 바람직하게는 0.01∼1질량부이다.
또한, 예컨대, 상기 화합물 및 전이 금속 촉매의 혼합물을, 공지된 조립(造粒) 방법 또는 성형 방법 등을 적용하여, 분체상, 과립상, 펠렛상 또는 그 밖의 소편(小片)상으로 가공하고, 이것을 전술한 열가소성 수지에 배합하여, 층 A로 할 수도 있다.
여기에서, 본 실시형태에서 이용하는 산소 흡수성 조성물은, 필요에 따라, 추가로 담체 물질을 함유하고 있어도 된다. 이때, 담체 물질을 함유하는 산소 흡수성 조성물은, 상기 화합물과 열가소성 수지와 전이 금속 촉매와 담체 물질의 혼합물로서, 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있다. 또한, 전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 필요에 따라 전이 금속 촉매와 함께 담체 물질에 담지 또는 함침시킴으로써, 상기 화합물이 담체 물질에 담지 또는 함침된 담지체(이하, 「산소 흡수제 담지체」라고도 한다)로 할 수 있고, 이 담지체를 산소 흡수제로서 이용할 수도 있다. 이와 같이 상기 화합물을 담체 물질에 담지 또는 함침시키는 것에 의해, 산소와의 접촉 면적을 크게 하여, 산소 흡수 속도 또는 산소 흡수량을 증가시킬 수 있고, 또한 취급을 간편하게 할 수 있다.
상기의 담체 물질로서는, 당업계에서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 예컨대, 합성 규산칼슘, 소석회, 활성탄, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 활성 백토, 실리카, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 활성 알루미나, 석고, 실리카 알루미나, 규산칼슘, 산화마그네슘, 흑연, 카본 블랙, 수산화알루미늄, 산화철 등의 분말을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 합성 규산칼슘, 규조토, 실리카, 활성탄이 바람직하게 이용된다. 한편, 담체 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
담체 물질의 배합량은, 사용하는 상기 화합물이나 열가소성 수지나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 10∼1000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼800질량부이다.
한편, 상기 화합물의 담체 물질로의 담지는, 통상적 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 함유하는 혼합액, 또는 이 화합물과 전이 금속 촉매를 함유하는 혼합액을 조제하고, 담체 물질에 이 혼합액을 도포하고, 또는 이 혼합액 중에 담체 물질을 침지시키는 등 하여, 상기 화합물(및 필요에 따라 전이 금속 촉매)이 담체 물질에 담지(함침)된 산소 흡수제 담지체를 얻을 수 있다. 한편, 혼합액의 조제 시에는, 추가로 용매를 함유시킬 수 있다. 상기 화합물이나 전이 금속 촉매가 고체인 경우, 용매를 이용함으로써 이들을 담체 물질에 효율적으로 담지시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 용매는, 상기 화합물이나 전이 금속 촉매의 용해성 등을 고려하여 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이아이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 유기 용매가 바람직하고, 메탄올, 2-프로판올, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤이 보다 바람직하다. 한편, 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
산소 흡수성 조성물은, 열가소성 수지(a)를 함유한다. 이때, 산소 흡수성 조성물 중에 있어서의 테트랄린환을 갖는 화합물과 전이 금속 촉매의 함유 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 테트랄린환을 갖는 화합물 및 전이 금속 촉매가 열가소성 수지 중에 그대로 함유되어 있어도, 테트랄린환을 갖는 화합물 및 전이 금속 촉매가, 전술한 담체 물질에 담지된 상태로 열가소성 수지 중에 함유되어 있어도 된다.
상기의 산소 흡수성 조성물의 조제 방법은, 통상적 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 테트랄린환을 갖는 화합물과 전이 금속 촉매와 필요에 따라 배합되는 담체 물질을, 열가소성 수지에 혼합 또는 혼련함으로써, 산소 흡수성 조성물을 얻을 수 있다.
상기의 열가소성 수지(a)로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 에틸렌-염화 바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리바이닐 화합물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 열가소성 수지(a)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 열가소성 수지(a)로서는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. 이하, 이들 바람직한 열가소성 수지에 대하여 상술한다.
<폴리올레핀>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리올레핀으로서는, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리뷰텐-1 공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 에스터 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카복실산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 그 밖의 에틸렌 공중합체; 환상 올레핀류 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물; 환상 올레핀류-에틸렌 공중합체;와 이들 폴리올레핀을 무수 말레산 등의 산 무수물 등으로 그래프트 변성한 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
<폴리에스터>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리에스터로서는, 예컨대, 다이카복실산을 포함하는 다가 카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것, 또는 하이드록시카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체로 이루어지는 것, 또는 환상 에스터로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터는, 에스터 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위가 차지하는 것이고, 유리전이점(Tg)이 50∼90℃, 융점(Tm)이 200∼275℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 에틸렌테레프탈레이트계 열가소성 폴리에스터로서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 내압성, 내열성, 내열압성 등의 점에서 특히 우수하지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외에 아이소프탈산이나 나프탈렌다이카복실산 등의 다이카복실산과 프로필렌 글리콜 등의 다이올로 이루어지는 에스터 단위의 소량을 포함하는 공중합 폴리에스터도 사용할 수 있다.
다이카복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 테트라데케인다이카복실산, 헥사데케인다이카복실산, 1,3-사이클로뷰테인다이카복실산, 1,3-사이클로펜테인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보네인다이카복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산 등의 나프탈렌다이카복실산류, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 4,4'-바이페닐설폰다이카복실산, 4,4'-바이페닐에터다이카복실산, 1,2-비스(페녹시)에테인-p,p'-다이카복실산, 안트라센다이카복실산 등으로 예시되는 방향족 다이카복실산 또는 이들의 에스터 형성성 유도체, 5-나트륨설포아이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포아이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포아이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 다이카복실산 또는 그들의 저급 알킬 에스터 유도체 등을 들 수 있다.
상기의 다이카복실산 중에서도, 얻어지는 폴리에스터의 물리 특성 등의 관점에서, 특히, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산류가 바람직하다. 한편, 필요에 따라 다른 다이카복실산을 공중합시켜도 된다.
이들 다이카복실산 이외의 다가 카복실산의 구체예로서는, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 피로멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산, 및 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 2,3-뷰틸렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데케인다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트라이메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에터, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메테인, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에테인, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌다이올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기의 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 주성분으로서 사용하는 것이 적합하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올의 구체예로서는, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 헥세인트라이올 등을 들 수 있다.
하이드록시카복실산의 구체예로서는, 락트산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산, 또는 이들의 에스터 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스터의 구체예로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드, 락타이드 등을 들 수 있다.
다가 카복실산, 하이드록시카복실산의 에스터 형성성 유도체의 구체예로서는, 이들의 알킬 에스터, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 들 수 있다.
전술한 것 중에서도, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체이며, 주된 글리콜 성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스터가 바람직하다.
한편, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 마찬가지로, 주된 산 성분이 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체인 폴리에스터는, 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다.
전술한 나프탈렌다이카복실산류 또는 그의 에스터 형성성 유도체 중에서도, 다이카복실산류에서 예시한 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 또는 이들의 에스터 형성성 유도체가 바람직하다.
또한, 전술한 주된 글리콜 성분이 알킬렌 글리콜인 폴리에스터는, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌 글리콜을 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스터이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스터이다. 한편, 여기에서 말하는 알킬렌 글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 테레프탈산/에틸렌 글리콜 이외의 공중합 성분은, 투명성과 성형성을 양립시키는 관점에서, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 아이소프탈산, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리에스터의 바람직한 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이며, 보다 더 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리에스터의 바람직한 다른 일례는, 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스터이다. 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이고, 더 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이며, 보다 더 바람직한 것은 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
또한, 산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리에스터의 바람직한 그 밖의 예로서는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 1,4-사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 뷰틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터, 또는 뷰틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스터이다.
투명성과 성형성의 양립의 관점에서, 특히 적합한 폴리에스터로서는, 폴리에스터 전체의 조합으로서는, 테레프탈산/아이소프탈산/에틸렌 글리콜의 조합, 테레프탈산/에틸렌 글리콜/1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 조합, 테레프탈산/에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜의 조합이다. 한편, 당연하지만, 상기의 폴리에스터는, 에스터화(에스터 교환) 반응이나 중축합 반응 중의 에틸렌 글리콜의 이량화에 의해 생기는 다이에틸렌 글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리에스터의 그 밖의 적합예로서는, 글리콜산이나 글리콜산 메틸의 중축합, 또는 글리콜라이드의 개환 중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 한편, 이 폴리글리콜산은, 락타이드 등의 다른 성분이 공중합되어 있는 것이어도 된다.
<폴리아마이드>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 폴리아마이드로서는, 예컨대, 락탐 또는 아미노카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 폴리아마이드나, 지방족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 지방족 폴리아마이드, 지방족 다이아민과 방향족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드, 방향족 다이아민과 지방족 다이카복실산으로부터 유도되는 단위를 주 구성 단위로 하는 부분 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 폴리아마이드는, 필요에 따라, 주 구성 단위 이외의 모노머 단위가 공중합된 것이어도 된다.
락탐 또는 아미노카복실산의 구체예로서는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 아미노카복실산류, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카복실산 등을 들 수 있다.
지방족 다이아민의 구체예로서는, 탄소수 2∼12의 지방족 다이아민 또는 그의 기능적 유도체, 지환족 다이아민 등을 들 수 있다. 한편, 지방족 다이아민은, 직쇄상의 지방족 다이아민이어도, 분기를 갖는 쇄상의 지방족 다이아민이어도 된다. 이와 같은 직쇄상의 지방족 다이아민의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 1-메틸에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이아민의 구체예로서는, 사이클로헥세인다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 다이카복실산의 구체예로서는, 직쇄상의 지방족 다이카복실산이나 지환족 다이카복실산 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 갖는 직쇄상 지방족 다이카복실산이 바람직하다. 직쇄상 지방족 다이카복실산으로서는, 아디프산, 세바스산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 운데케인다이오산, 도데케인다이오산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 지환족 다이카복실산으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 등을 들 수 있다.
방향족 다이아민의 구체예로서는, 메타자일릴렌다이아민, 파라자일릴렌다이아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페녹시에테인다이카복실산 및 그의 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아마이드의 구체예로서는, 폴리아마이드 4, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 10, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 4,6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 6IT, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6), 아이소프탈산 공중합 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(폴리아마이드 MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아마이드(폴리아마이드 MXD12), 폴리1,3-비스아미노사이클로헥세인아디프아마이드(폴리아마이드 BAC6), 폴리파라자일릴렌세바크아마이드(폴리아마이드 PXD10) 등을 들 수 있다. 바람직한 폴리아마이드로서는, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 MXD6I 등을 들 수 있다.
폴리아마이드에 공중합되어 있어도 되는 공중합 성분으로서는, 적어도 하나의 말단 아미노기, 또는 말단 카복실기를 갖는 수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에터, 또는 말단 아미노기를 갖는 폴리에터의 유기 카복실산염, 또는 말단 카복실기를 갖는 폴리에터의 아미노염을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000∼20000인 폴리에틸렌 글리콜) 등을 들 수 있다.
부분 방향족 폴리아마이드는, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카복실산으로부터 유도되는 구성 단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있어도 된다.
<에틸렌-바이닐 알코올 공중합체>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체로서는, 에틸렌 함유량이 15∼60몰%이고, 또한 아세트산 바이닐 성분의 비누화도가 90몰% 이상인 것이 적합하다. 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 20∼55몰%이고, 보다 바람직하게는 29∼44몰%이다. 또한, 아세트산 바이닐 성분의 비누화도는, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체는, 프로필렌, 아이소뷰텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카복실산 또는 그의 염, 부분 알킬 에스터, 완전 알킬 에스터, 나이트릴, 아마이드, 무수물, 불포화 설폰산 또는 그의 염 등의 소량의 코모노머를 추가로 포함하고 있어도 된다.
<식물 유래 수지>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 식물 유래 수지로서는, 원료로서 식물 유래 물질을 포함하는 수지이면 되고, 그 원료가 되는 식물은 특별히 한정되지 않는다. 식물 유래 수지의 구체예로서는, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지를 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지로서는, 예컨대, 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리에틸렌석시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.
<염소계 수지>
산소 흡수성 조성물에 이용되는 염소계 수지로서는, 구성 단위에 염소를 포함하는 수지이면 되고, 공지된 수지를 이용할 수 있다. 염소계 수지의 구체예로서는, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 및 이들과 아세트산 바이닐, 말레산 유도체, 고급 알킬 바이닐 에터 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기의 예시한 열가소성 수지 중에서도, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(EVOH), 나일론 6(PA6), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화 바이닐(PVC)이 식품용 포장 재료로서 바람직하게 이용된다.
한편, 산소 흡수성 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 발생제의 구체예로서는, 각종의 N-하이드록시이미드 화합물을 들 수 있고, 예컨대, N-하이드록시석신산이미드, N-하이드록시말레이미드, N,N'-다이하이드록시사이클로헥세인테트라카복실산다이이미드, N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시테트라클로로프탈이미드, N-하이드록시테트라브로모프탈이미드, N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 3-설폰일-N-하이드록시프탈이미드, 3-메톡시카보닐-N-하이드록시프탈이미드, 3-메틸-N-하이드록시프탈이미드, 3-하이드록시-N-하이드록시프탈이미드, 4-나이트로-N-하이드록시프탈이미드, 4-클로로-N-하이드록시프탈이미드, 4-메톡시-N-하이드록시프탈이미드, 4-다이메틸아미노-N-하이드록시프탈이미드, 4-카복시-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, 4-메틸-N-하이드록시헥사하이드로프탈이미드, N-하이드록시헤트산이미드, N-하이드록시하이믹산이미드, N-하이드록시트라이멜리트산이미드, N,N-다이하이드록시피로멜리트산다이이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광 개시제의 구체예로서는, 벤조페논과 그의 유도체, 싸이아진 염료, 금속 포피린 유도체, 안트라퀴논 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 라디칼 발생제 및 광 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기의 산소 흡수성 조성물은, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제, 가소제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
[열가소성 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 열가소성 수지층(층 B)은, 열가소성 수지(b)를 함유하는 층이다. 층 B 중의 열가소성 수지(b)의 함유 비율은, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 B의 총량에 대하여, 70∼100질량%가 바람직하고, 80∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 더 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 B를 복수 갖고 있어도 되고, 복수의 층 B의 구성은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서, 층 B의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 다층체에 요구되는 낙하 내성 등의 강도나 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 5∼1000μm가 바람직하고, 10∼800μm가 보다 바람직하고, 20∼500μm가 또한 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B의 열가소성 수지(b)로서는, 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전술한 층 A에서 사용하는 열가소성 수지(a)와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 실시형태의 층 B는, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 식물 유래 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 층 B에 이용하는 열가소성 수지(b)는, 층 B의 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
층 B에 이용할 수 있는 열가소성 수지(b)로서 든 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 식물 유래 수지, 염소계 수지에 대해서는, 층 A에 이용할 수 있는 열가소성 수지(a)로서 예시한 것을 각각 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 B는, 상기의 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 B에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층, 금속박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다.
예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지(b)와 동종의 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
또한, 가스 배리어성 및 차광성을 보다 높이는 관점에서는, 전술한 층 A 또는 층 B의 한쪽 면에 금속박, 금속 증착층 또는 유기-무기막 등을 설치하는 것이 바람직하다. 여기에서, 금속박으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 3∼50μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30μm, 더 바람직하게는 5∼15μm이다. 한편, 금속 증착층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄이나 알루미나 등의 금속 또는 금속 산화물의 막이 증착된 수지 필름 등이 바람직하다. 한편, 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용 가능하다. 또한, 증착막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다. 다른 한편, 유기-무기막층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법 등으로부터 제작되는 실리카-폴리바이닐 알코올 하이브리드막 등이 코팅된 수지 필름 등이 바람직하다. 또한, 코팅막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 100nm∼50μm가 바람직하고, 1∼15μm가 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 후술하는 용기 등으로서 이용하는 경우, 산소 흡수성 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 용이 박리층이나 용이 인열층을 포함하고 있어도 된다. 용이 박리층으로서는, 예컨대, 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여, 시일 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이 인열층으로서는, 예컨대, 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이 인열성 필름이 일반적으로 알려져 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 원형 다이 등이 부속된 압출기로부터 용융된 수지 조성물을 압출하여 제조하는 방법이거나, 별도 제막한 산소 흡수성 필름 또는 시트에 접착제를 도포하여, 다른 필름이나 시트와 접합함으로써 제조하는 방법이 있다. 추가로, 필요에 따라, 예컨대, 코로나 처리, 오존 처리 등의 전처리를 필름 등에 실시할 수 있고, 또한 예컨대, 앵커 코팅제(예컨대, 아이소사이아네이트계 앵커 코팅제(우레테인계 앵커 코팅제), 폴리에틸렌이민계 앵커 코팅제, 폴리뷰타다이엔계 앵커 코팅제, 유기 타이타늄계 앵커 코팅제 등), 또는 라미네이트용 접착제(예컨대, 폴리우레테인계 접착제, 폴리아크릴계 접착제, 폴리에스터계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리아세트산 바이닐계 접착제, 셀룰로스계 접착제, 기타 등의 접착제) 등의 공지된 앵커 코팅제, 접착제 등을 사용할 수도 있다.
[산소 흡수성 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 용기의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이와 같은 용기로서는, 파우치, 컵, 트레이, 보틀 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 예컨대, 상기의 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를 제대(製袋)함으로써, 삼방(三方) 시일 평대(平袋), 스탠딩 파우치(standing pouch), 거셋(gusset) 포장대, 필로우(pillow) 포장대, 주실과 부실로 이루어지고 주실과 부실 사이에 용이 박리벽을 설치한 다실 파우치, 슈링크 필름 포장 등으로 할 수 있다. 또한, 열성형을 실시함으로써 임의의 형상의 용기로 할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기의 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형함으로써 트레이, 컵, 보틀, 튜브, PTP(프레스·쓰루·팩) 등의 소정 형상의 산소 흡수성 용기를 제작할 수 있다. 또한, 사출기를 이용하여, 용융한 수지를, 다층 다중 다이스를 통해서 사출 금형 중에 공사출 또는 축차 사출하는 것에 의해 소정 형상의 다층 용기로 일거에 성형할 수도 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 열성형 용기를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 된다. 또한, 상기의 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등이 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않기 때문에, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 산소 흡수 후의 취기의 발생이 없으므로, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 건강 식품, 의약품 등에 있어서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 산소 흡수성 조성물 및 이것을 이용한 적층체 등의 각종 성형품은, 저습도부터 고습도까지의 광범위한 습도 조건 하(상대 습도 0%∼100%)에서의 산소 흡수 성능이 우수하고, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 여러 가지의 물품의 포장에 적합하다.
피보존물의 구체예로서는, 우유, 쥬스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 면 국물, 드레싱 등의 액체 조미료; 스프, 스튜, 카레 등의 조리 식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패 등의 수산 제품; 치즈, 버터, 알 등의 유 가공품 또는 난(卵) 가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자, 아스파라거스, 표고 버섯 등의 야채류; 과일류; 알; 면류; 쌀, 정미 등의 쌀류; 콩 등의 곡식류; 쌀밥, 팥밥, 떡, 쌀죽 등의 미(米) 가공 식품 또는 곡물 가공 식품; 양갱, 푸딩, 케이크, 만두 등의 과자류; 분말 조미료, 분말 커피, 커피 콩, 차, 영유아용 분말 우유, 영유아용 조리 식품, 분말 다이어트 식품, 간호 조리 식품, 건조 야채, 쌀과자, 전병 등의 건조 식품(수분 활성이 낮은 식품); 접착제, 점착제, 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 바이타민제 등의 건강 식품; 애완 동물용 사료; 화장품, 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 그 밖의 여러 가지의 물품을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 피보존물, 예컨대, 음료로는 맥주, 와인, 일본 술, 소주, 과즙 음료, 과일 쥬스, 야채 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 차류 등, 식품으로는 과일, 견과류, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유 제품류 등, 기타로는 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수(自由水) 함유량을 나타내는 척도로서, 0∼1의 숫자로 표시되는 것이며, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100
으로 정의된다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
<제 2 실시형태>
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 포함하는,
산소 흡수성 다층체이다.
이것은, 예컨대, 제 1 실시형태에 있어서, 열가소성 수지(a)가 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체인, 산소 흡수성 다층체라고 할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
한편, 화학식(4-34)∼(4-37)로 표시되는 화합물로서는, 비점이 높고, 사용 시의 온도에서의 증기압이 낮은 것이, 사용 시의 휘발에 의한 손실을 한층 더 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 화합물로서는, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체와의 혼련 온도에서의 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물로서는, 3% 중량 감소 온도가 높을수록 바람직하다. 3% 중량 감소 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 더 바람직하다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 중에서도, 사용 시의 휘발에 의한 손실을 억제하는 관점에서는, 비점이 높은, 즉 사용 시의 온도에서의 증기압이 낮은 것이 바람직하게 이용된다. 예컨대, 상기 화합물로서는, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체와의 혼련 온도에서의 증기압이 낮은 것일수록 산소 흡수성 조성물의 제조 시의 휘발에 의한 손실을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 휘발에 의한 손실의 지표로서는, 예컨대, 3% 중량 감소 온도를 채용할 수 있다. 즉, 상기 화합물은, 3% 중량 감소 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 한편, 이러한 3% 중량 감소 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다.
산소 흡수성 조성물 중의, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 후술하는 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체의 총량에 대한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율은, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼25질량%이고, 더 바람직하게는 2∼20질량%이다. 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율을, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 산소 흡수 성능을 보다 높일 수 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형성을 보다 높일 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
한편, 전이 금속 촉매의 배합량은, 사용하는 테트랄린환을 갖는 화합물이나 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산소 흡수성 조성물의 산소 흡수량의 관점에서, 전이 금속 촉매의 배합량은, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체의 합계량 100질량부에 대하여, 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼2질량부, 더 바람직하게는 0.01∼1질량부이다.
또한, 예컨대, 상기 화합물 및 전이 금속 촉매의 혼합물을, 공지된 조립 방법 또는 성형 방법 등을 적용하여, 분체상, 과립상, 펠렛상 또는 그 밖의 소편상으로 가공하고, 이것을 전술한 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체에 배합하여, 층 A로 할 수도 있다.
여기에서, 본 실시형태에서 이용하는 산소 흡수성 조성물은, 필요에 따라, 추가로 담체 물질을 함유하고 있어도 된다. 이때, 담체 물질을 함유하는 산소 흡수성 조성물은, 상기 화합물과 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체와 전이 금속 촉매와 담체 물질의 혼합물로서, 그대로 산소 흡수제로서 이용할 수 있다. 또한, 전술한 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 필요에 따라 전이 금속 촉매와 함께 담체 물질에 담지 또는 함침시킴으로써, 상기 화합물이 담체 물질에 담지 또는 함침된 담지체(이하, 「산소 흡수제 담지체」라고도 한다)로 할 수 있고, 이 담지체를 산소 흡수제로서 이용할 수도 있다. 이와 같이 상기 화합물을 담체 물질에 담지 또는 함침시키는 것에 의해, 산소와의 접촉 면적을 크게 하여, 산소 흡수 속도 또는 산소 흡수량을 증가시킬 수 있고, 또한 취급을 간편하게 할 수 있다.
담체 물질의 배합량은, 사용하는 상기 화합물이나 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체나 전이 금속 촉매의 종류 및 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 10∼1000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼800질량부이다.
<에틸렌-바이닐 알코올 공중합체>
산소 흡수성 조성물은, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체를 함유한다. 이때, 산소 흡수성 조성물 중에 있어서의 테트랄린환을 갖는 화합물과 전이 금속 촉매의 함유 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 테트랄린환을 갖는 화합물 및 전이 금속 촉매가 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 중에 그대로 함유되어 있어도 되고, 테트랄린환을 갖는 화합물 및 전이 금속 촉매가 전술한 담체 물질에 담지된 상태로 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 중에 함유되어 있어도 된다.
산소 흡수성 조성물에 이용되는 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체로서는, 에틸렌 함유량이 15∼60몰%이고, 또한 아세트산 바이닐 성분의 비누화도가 90몰% 이상인 것이 적합하다. 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 20∼55몰%이고, 보다 바람직하게는 29∼44몰%이다. 또한, 아세트산 바이닐 성분의 비누화도는, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 바이닐 알코올 공중합체는, 프로필렌, 아이소뷰텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카복실산 또는 그의 염, 부분 알킬 에스터, 완전 알킬 에스터, 나이트릴, 아마이드, 무수물, 불포화 설폰산 또는 그의 염 등의 소량의 코모노머를 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기의 산소 흡수성 조성물의 조제 방법은, 통상적 방법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 테트랄린환을 갖는 화합물과 전이 금속 촉매와 필요에 따라 배합되는 담체 물질을, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체에 혼합 또는 혼련함으로써, 산소 흡수성 조성물을 얻을 수 있다.
산소 흡수성 조성물은, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 이외의 열가소성 수지로서는, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌이나 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-염화 바이닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 그의 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌-바이닐 화합물 공중합체; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 수지; 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리바이닐 화합물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(MXD6) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에터 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 산소 흡수성 조성물은, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라, 추가로 라디칼 발생제나 광 개시제를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 발생제나 광 개시제로서는, 상기한 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 상기의 산소 흡수성 조성물은, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 건조제, 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제, 가소제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
[열가소성 수지층(층 B)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 열가소성 수지층(층 B)은, 열가소성 수지(b)를 함유하는 층이다. 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태의 열가소성 수지층(층 B)으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층, 금속박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 다른 층을 적절히 이용할 수 있다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 후술하는 용기 등으로서 이용하는 경우, 산소 흡수성 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 용이 박리층이나 용이 인열층을 포함하고 있어도 된다. 용이 박리층으로서는, 예컨대, 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여, 시일 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이 인열층으로서는, 예컨대, 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이 인열성 필름이 일반적으로 알려져 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 한편, 다층체의 제조 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수성 다층 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
한편, 전술한 산소 흡수성 다층체를 열성형하여 포장 용기의 본체로 하고, 이것과 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 갖는 탑 필름(뚜껑재)을 접합하여 밀폐 용기를 제작할 수 있다. 탑 필름(뚜껑재)의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질에는 공지된 가스 배리어성 물질을 이용할 수 있다. 탑 필름(뚜껑재)의 산소 투과율은, 20μm의 두께의 필름에 대하여, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다. 한편, 탑 필름(뚜껑재)을 다층체로서 제작하여, 전술한 산소 흡수성 다층체의 층 B에 이용하는 열가소성 수지를 내층에 이용함으로써, 층 B와 탑 필름(뚜껑재) 내층을 열융착시켜 밀봉할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않기 때문에, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 한편, 피보존물 및 살균 처리에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
<제 3 실시형태>
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 산소 흡수성 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 포함하는 것이다. 또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 3층 이외의 층을 임의의 위치에 추가로 갖고 있어도 된다. 따라서, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 제 1 실시형태에 있어서, 열가소성 수지층이 실런트층이고, 산소 흡수성 다층체는, 실런트층, 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체라고 할 수도 있다. 이와 같은 산소 흡수성 다층체의 일례로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 산소 흡수성 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)의 적어도 3층을 이 순서로 적층한 것이어도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 층 C를 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
[실런트층(층 C)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 실런트층(층 C)은, 열가소성 수지를 함유하는 것이다. 이 층 C는, 실런트로서의 역할에 더하여, 용기 내의 산소를 산소 흡수층까지 투과시킴과 동시에 산소 흡수층(층 A)과 내용물(피보존물)을 격리하는(층 A와 피보존물의 물리적인 접촉을 저해하는) 역할을 갖는다. 여기에서, 층 C의 산소 투과도는, 20μm의 두께의 필름에 대하여, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 300mL/(m2·day·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400mL/(m2·day·atm) 이상, 더 바람직하게는 500mL/(m2·day·atm) 이상이다. 산소 투과도가 상기의 바람직한 값 이상이면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 층 A의 산소를 흡수하는 속도를 보다 높일 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류; 폴리스타이렌; 폴리메틸펜텐; 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류; 히트 시일성을 갖는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스터; 아몰퍼스 나일론 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가해도 된다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C에 이용하는 열가소성 수지는, 다층체의 성형성과 가공성을 고려하면, MFR이 200℃에서 1∼35g/10분이거나, 또는 MFR이 240℃에서 2∼45g/10분인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 C는, 상기의 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 임의 성분으로서는, 예컨대, 건조제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 염료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 가소제, 안정제, 활제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 소취제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 제조 중에 발생한 단재를 리사이클하여 재가공하는 관점에서, 층 C에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다.
층 C 중의 열가소성 수지의 함유 비율은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 층 C의 총량에 대하여 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 또한, 본 실시형태의 층 C에 이용하는 열가소성 수지는, 이외의 열가소성 수지를, 그 총량에 대하여 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[가스 배리어층(층 D)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 층 D의 산소 투과율은, 20μm의 두께의 필름에 대하여 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄박 등의 금속박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서 가스 배리어성 에폭시 수지 등도 사용할 수 있고, 예컨대, 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는, 5∼200μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100μm이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는, 0.1∼100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20μm이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A), 실런트층(층 C) 및 가스 배리어층(층 D) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에 있어서 기술한 다른 층을 적절히 이용할 수도 있다.
예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 실런트층(층 C)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 C에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종인 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 후술하는 용기 등으로서 이용하는 경우, 산소 흡수성 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 용이 박리층이나 용이 인열층을 포함하고 있어도 된다. 용이 박리층으로서는, 예컨대, 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여, 시일 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이 인열층으로서는, 예컨대, 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이 인열성 필름 등이 일반적으로 알려져 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 다층체의 제조 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수성 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수성 종이 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층 측에, 추가로 종이 기재층을 포함하는, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체(이하, 간단히 「종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체」라고도 한다)를 제함하여 이루어지는 종이 용기이다. 보다 구체적으로는, 종이 용기를 구성하는 산소 흡수성 다층체는, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 전술한 산소 흡수성 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D), 및 종이 기재층(층 E) 중 적어도 4층을 이 순서로 포함하는 것이다. 이와 같은 산소 흡수성 다층체의 일례로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 실런트층(층 C), 산소 흡수성 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(층 A), 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D), 및 종이 기재층(층 E) 중 적어도 4층을 이 순서로 적층한 것이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체는, 필요에 따라, 이들 4층 이외의 층을 임의의 위치에 층을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 상기의 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체를, 층 C를 내측으로서 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기는, 전술한 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부 또는 전부로 하는 것이다. 한편, 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체를 전부로 하는 종이 용기란, 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체에 의해서만 구성된 종이 용기를 의미한다. 또한, 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체를 그의 구성재의 일부로 하는 종이 용기란, 종이 용기의 일부가 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체에 의해서 구성되고, 나머지가 다른 소재로 구성된 종이 용기를 의미한다. 후자의 예로서는, 용기 내에 수납한 물품(피보존물)을 외부에서 확인할 수 있도록, 투명한 소재(예컨대, 상기 종이 기재층 함유 산소 흡수성 다층체로부터 종이 기재를 제거한 양태)를 일부에 이용하여 구성한 종이 용기를 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 사용 태양 및 그의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적절히 설정할 수 있다. 본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기의 형상은, 예컨대, 게이블 탑형, 브릭형, 플랫 탑형 등, 여러 가지의 형상을 들 수 있다.
[종이 기재층(층 E)]
본 실시형태의 산소 흡수성 종이 용기에 있어서, 종이 기재층(층 E)은, 용기를 구성하는 기본 소재가 되기 때문에, 부형성(賦型性), 내굴곡성, 강성, 탄성, 강도 등이 우수한 것이 바람직하다. 층 E를 구성하는 종이 기재로서는, 예컨대, 강(强)사이징성의 표백 또는 미표백된 종이 기재, 순백 롤지, 크래프트지, 판지, 가공지, 그 밖의 각종 종이 기재를 사용할 수 있다. 상기의 층 E의 평량은, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 약 80∼600g/m2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼450g/m2의 범위이다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 종이 기재층에는, 예컨대, 문자, 도형, 무늬, 기호, 기타 등의 원하는 인쇄 무늬가 통상의 인쇄 방식으로 임의로 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않기 때문에, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 한편, 피보존물 및 살균 처리에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
<제 4 실시형태>
[산소 흡수성 다층 인젝션 성형체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층을 갖는 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서,
산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체이다. 따라서, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 제 1 실시형태에 있어서, 산소 흡수성 다층체가, 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체인 것이라고 할 수도 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 예컨대, 내용 물품(피보존물)을 보존하는 용기 등으로서 이용할 수 있다. 이 경우, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체에 있어서의 층 구성은, 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1개의 층 A 및 1개의 층 B로 이루어지는 A/B 구성이어도 되고, 1개의 층 A 및 2개의 층 B로 이루어지는 B/A/B의 3층 구성이어도 된다. 또한, 1개의 층 A와, 2개의 층 B1 및 2개의 층 B2로 이루어지는 B1/B2/A/B2/B1의 5층 구성이어도 되고, 1층의 층 A, 및 층 B1 및 층 B2의 2종 2층으로 이루어지는 B1/A/B2의 3층 구성이어도 된다. 또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 필요에 따라 접착층(층 AD) 등의 임의의 층을 포함해도 되고, 예컨대, B1/AD/B2/A/B2/AD/B1의 7층 구성이어도 된다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린환을 갖는 화합물>
상기한 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
상기한 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(b)를 적절히 이용할 수 있다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층 등을 들 수 있다.
예컨대, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종인 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
[제조 방법 등]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 제조 방법은, 각종 재료의 성상이나 목적으로 하는 형상 등에 따라, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 각종의 사출 성형법을 적용하여, 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다.
예컨대, 2대 이상의 사출기를 구비한 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 층 A를 구성하는 재료 및 층 B를 구성하는 재료를 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫 러너(hot runner)를 통해서, 캐비티 내에 사출하는 것에 의해, 사출용 금형의 캐비티 형상에 대응한 형상을 갖는, 2층 구조 A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 재료와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 3층 구조 B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 또, 우선, 층 B를 구성하는 재료를 사출하고, 이어서 층 A를 구성하는 재료를 단독으로 사출하고, 최후에 층 B를 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B/A/B/A/B의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다. 나아가, 우선, 층 B1을 구성하는 재료를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 층 B2를 구성하는 재료를 별도의 사출 실린더로부터, 층 B1을 구성하는 재료와 동시에 사출하고, 다음으로 층 A를 구성하는 재료를 층 B1, 층 B2를 구성하는 재료와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B1을 구성하는 재료를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 5층 구조 B1/B2/A/B2/B1의 다층 인젝션 성형체를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 형상은, 사용 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이 금형을 이용한 사출 성형을 행하는 경우에는, 금형의 캐비티 형상에 대응한 임의의 형상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수 성능을 높임과 더불어 인젝션 성형체에 요구되는 유연성 등의 여러 물성을 확보한다고 하는 관점에서, 3∼5000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼4500μm이고, 더 바람직하게는 10∼4000μm이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 밀봉용 용기의 구성 부품의 일부로서 사용하는 것에 의해, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 이때, 본 실시형태의 인젝션 성형체는, 그 자체가 용기 형상으로 성형되어 있어도 된다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체가 산소 흡수 성능을 발현하는 것을 고려하면, 컵 형상 용기(인젝션 컵)이나 보틀 형상 용기 등의 보존 용기인 것이 바람직하다.
한편, 2차 가공을 행하는 것에 의해, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 추가로 가공하여, 산소 흡수성 다층 용기로 할 수도 있다. 예컨대, PET 보틀과 같이 2차 가공을 행하는 경우에는, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 시험관 형상의 프리폼(파리손(parison))인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하여 얻어지는 용기도, 또한 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다. 한편, 2차 가공 후의 용기의 형상으로서는, 예컨대 보틀이나 컵 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 2차 가공하는 적합한 방법으로서는, 예컨대, 블로우 성형 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다. 블로우 성형으로서는, 예컨대, 연신 블로우 성형 등이어도 된다.
예컨대, 인젝션 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관 형상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 공기를 불어 넣어, 프리폼을 팽창시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀 형상으로 성형할 수 있다.
예컨대, 인젝션 스트레치 블로우 성형에서는, 우선 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로서 시험관 형상의 프리폼(파리손)을 성형하고, 이어서 가열된 프리폼의 입구부를 지그로 고정하고, 해당 프리폼을 최종 형상 금형에 끼우고, 그 후, 입구부로부터 연신 로드로 연신하면서 공기를 불어 넣어, 프리폼을 블로우 연신시켜 금형에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 보틀 형상으로 성형할 수 있다.
여기에서, 인젝션 스트레치 블로우 성형법은, 일반적으로, 핫 파리손(hot parison) 방식과 콜드 파리손(cold parison) 방식으로 대별된다. 전자에서는, 프리폼을 완전히 냉각함이 없이, 연화 상태에서 블로우 성형한다. 한편, 후자에서는, 최종 형상의 치수보다 상당히 작고, 또한 수지가 비정질인 과냉각 상태의 유저(有底) 프리폼을 형성하여, 이 프리폼을 그의 연신 온도로 예비 과열하고, 최종 형상 금형 중에서 축 방향으로 인장 연신함과 더불어, 원주 방향으로 블로우 연신한다. 그 때문에, 후자는, 대량 생산에 알맞다. 어느 방법에 있어서도, 프리폼을 유리전이점(Tg) 이상의 연신 온도로 가열한 후, 열처리(열고정(heat set)) 온도로 가열된 최종 형상 금형 내에서, 연신 로드에 의해 세로 방향으로 연신함과 더불어 블로우 에어에 의해서 가로 방향으로 연신한다. 여기에서, 최종 블로우 성형체의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 세로 방향으로 1.2∼6배, 가로 방향으로 1.2∼4.5배가 바람직하다.
한편, 인젝션 블로우 성형에서는, 일반적인 기법으로서, 전술한 최종 형상 금형을 수지의 결정화가 촉진되는 온도, 예컨대, PET 수지에서는 120∼230℃, 바람직하게는 130∼210℃로 가열한다. 또한, 그 후의 블로우 시에는, 성형체의 용기벽의 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시켜 열처리를 행한다. 그리고, 소정 시간의 열처리 후, 블로우용 유체를 내부 냉각용 유체로 교체하여 내층을 냉각한다. 이때의 열처리 시간은, 블로우 성형체의 두께나 온도에 따라서 상이하지만, 일반적으로 PET 수지의 경우는 1.5∼30초, 바람직하게는 2∼20초이다. 한편, 냉각 시간이나 열처리 온도나 냉각용 유체의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 0.1∼30초, 바람직하게는 0.2∼20초이다. 이 열처리에 의해 성형체 각 부는 결정화된다.
여기에서, 냉각용 유체로서는, 상온의 공기, 냉각된 각종 기체, 예컨대 -40℃∼+10℃의 질소, 공기, 탄산 가스 등의 외에, 화학적으로 불활성인 액화 가스, 예컨대 액화 질소 가스, 액화 탄산 가스, 액화 트라이클로로플루오로메테인 가스, 액화 다이클로로다이플루오로메테인 가스, 다른 액화 지방족 탄화수소 가스 등이 사용될 수 있다. 이 냉각용 유체에는, 물 등의 기화열이 큰 액체 미스트를 공존시킬 수도 있다. 이들 냉각용 유체를 사용하는 것에 의해, 현저히 큰 냉각 온도를 제공할 수 있다. 또한, 스트레치 블로우 성형에 있어서, 2개의 금형을 사용하여, 제 1 금형에서 소정의 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리한 후, 블로우 성형체를 냉각용 제 2 금형으로 옮겨, 재차 블로우함과 동시에 블로우 성형체를 냉각해도 된다. 또한, 금형으로부터 취출한 블로우 성형체의 외층은, 방냉에 의해, 또는 냉풍을 내뿜는 것에 의해 냉각할 수 있다.
다른 블로우 성형 방법으로서는, 프리폼을, 1차 스트레치 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 가공하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 금형을 이용하여 스트레치 블로우 성형을 행하여 최종 블로우 성형체로 가공하는, 2단 블로우 성형이 예시된다. 이 블로우 성형 방법에 의하면, 블로우 성형체의 바닥부가 충분히 연신 박육화되어, 열간 충전 시나 가열 멸균 시의 바닥부의 변형이 적고, 또한 내충격성이 우수한, 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 아몰퍼스 카본막 등을 코팅해도 된다.
증착막의 무기물 또는 무기 산화물로서는, 예컨대, 알루미늄, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막을 코팅하는 것에 의해, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체 및 그것을 2차 가공하여 얻어지는 용기로부터, 저분자 유기 화합물의 용출을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법을 적용할 수 있다. 한편, 증착막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점에서, 5∼500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200nm이다.
아몰퍼스 카본막은, 다이아몬드상 탄소막으로서 알려져 있고, 또한 카본막 또는 수소화 아몰퍼스 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 이 아몰퍼스 카본막의 형성 방법으로서는, 배기에 의해 중공 성형체의 내부를 진공으로 하고, 거기로 탄소원 가스를 공급하고, 플라즈마 발생용 에너지를 공급하는 것에 의해, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법이 예시되지만, 이 방법에 특별히 한정되지 않는다. 이것에 의해, 용기 내면에 아몰퍼스 카본막을 형성시킬 수 있다. 아몰퍼스 카본막의 코팅에 의해, 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기 가스의 투과도를 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 냄새를 갖는 각종 저분자 유기 화합물의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체로의 흡착을 억제할 수 있다. 한편, 아몰퍼스 카본막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 저분자 유기 화합물의 흡착 억제 효과, 가스 배리어성의 향상 효과, 플라스틱과의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 관점에서, 50∼5000nm가 바람직하다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 들 수 있다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체는, 산소 흡수에 수분을 필수로 하지 않기 때문에, 바꾸어 말하면 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수할 수 있기 때문에, 피보존물의 종류를 막론하고 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 한편, 피보존물 및 살균 처리에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
<제 5 실시형태>
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장재는, 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 열가소성 수지층과 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 PTP 포장체이다. 이와 같은 산소 흡수성 PTP 포장체의 일례로서는, 예컨대, 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와, 열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층한 것이어도 된다. 한편, PTP(프레스·쓰루·패키지) 포장체는, 블리스터 패키지(blister package)라고 불리는 경우도 있다.
[산소 흡수성 다층체]
산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 상기 산소 흡수성 조성물이, 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체이다. 따라서, 본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 제 1 실시형태에 있어서, 열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고, 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 열가소성 수지층과 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 내층이 접합되어 이루어지는 산소 흡수성 PTP 포장체라고 할 수도 있다. 이와 같은 산소 흡수성 PTP 포장체의 일례로서는, 예컨대, 열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층한 것이어도 된다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지층(층 B)을 적절히 이용할 수 있다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A), 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 가스 배리어층, 접착층 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 다른 층을 적절히 이용할 수 있다.
<가스 배리어층(층 D)>
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에는, 산소 배리어성을 보다 높이는 관점에서, 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층(층 D)을 설치하는 것이 바람직하다. 산소 흡수층(층 A)의 외측에 가스 배리어층(층 D)을 설치함으로써, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소를 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 산소 흡수층(층 A)의 내측에도 가스 배리어층(층 D)을 배치함으로써, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소를 더욱 감소시키는 것이 가능해짐과 더불어, 층 A의 산소 흡수 성능을 장기간 유지하는 것이 가능해진다.
층 D의 산소 투과율은, 20μm의 두께의 필름에 대하여, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 층 D에 이용하는 가스 배리어성 물질로서는, 가스 배리어성 열가소성 수지나, 가스 배리어성 열경화성 수지, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 증착 필름, 알루미늄박 등의 금속박 등을 이용할 수 있다. 가스 배리어성 열가소성 수지로서는, 예컨대, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, MXD6, 폴리염화 바이닐리덴 등이 예시될 수 있다. 또한, 가스 배리어성 열경화성 수지로서 가스 배리어성 에폭시 수지 등도 사용할 수 있고, 예컨대, 미쓰비시가스화학주식회사제 「맥시브」 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
가스 배리어성 물질로서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어층(층 D)의 두께는, 5∼200μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100μm이다. 또한, 가스 배리어성 물질로서 또는 가스 배리어성 접착제층으로서 아민-에폭시 경화제와 같은 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 층 D의 두께는, 0.1∼100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20μm이다. 두께가 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 그렇지 않은 경우에 비하여, 가스 배리어성이 보다 높아지는 경향이 있음과 더불어, 가공성이나 경제성을 고차원으로 유지할 수 있다.
또한, 인접하는 2개의 층 사이의 층간 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 당해 2개의 층 사이에 접착층(층 AD)을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층은, 접착성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀 수지; 폴리에스터계 블록 공중합체를 주성분으로 한 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 수지층(층 B)과의 접착성을 높이는 관점에서는, 층 B에 이용되고 있는 열가소성 수지와 동종인 수지를 변성한 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 접착 강도를 발휘하면서 성형 가공성을 확보한다고 하는 관점에서, 2∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90μm, 더 바람직하게는 10∼80μm이다.
또, 본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 후술하는 용기 등으로서 이용하는 경우, 산소 흡수성 용기의 개봉을 용이하게 하기 위해서, 용이 박리층이나 용이 인열층을 포함하고 있어도 된다. 용이 박리층으로서는, 예컨대, 2종류 이상의 상이한 폴리올레핀을 블렌딩하여, 시일 강도와 박리 강도를 제어한 필름이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 용이 인열층으로서는, 예컨대, 나일론 6에 나일론 MXD6을 블렌딩한 용이 인열성 필름이 일반적으로 알려져 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 각종 재료의 성상, 가공 목적, 가공 공정 등에 따라, 공압출법, 각종 라미네이트법, 각종 코팅법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 다층체의 제조 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수성 바닥재]
산소 흡수성 바닥재는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 산소 흡수성 바닥재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라, 열성형을 실시함으로써, 임의의 형상의 용기로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기의 필름상 또는 시트상의 산소 흡수성 다층체를, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 방법으로 성형하는 것에 의해, 정제 등의 피보존물을 수납할 수 있는 공간을 갖는 산소 흡수성 바닥재를 제작할 수 있다.
한편, 플랜지부를 갖는 산소 흡수성 바닥재를 제작하는 경우에는, 그 플랜지부에 용이 박리 기능을 부여하는 특수 가공을 실시해도 된다. 또한, 상기의 산소 흡수성 다층체를 용기의 뚜껑재, 톱 시일 등의 부재로서 이용함으로써, 이들 용기에 산소 흡수 기능을 부여할 수 있다.
〔가스 배리어성 뚜껑재〕
가스 배리어성 뚜껑재는, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 것이며, 산소 흡수성 PTP 포장체 내에 가스 배리어성 뚜껑재의 밖으로부터 그 뚜껑재를 투과해 오거나 또는 침입해 오는 산소의 양을 저감할 수 있다. 이와 같은 산소 흡수성 PTP 포장체의 일례로서는, 예컨대, 열가소성 수지를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 적층한 것이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 성형체는, 필요에 따라, 이들 2층 이외의 층을 임의의 위치에 갖고 있어도 된다. 특히, 이들 2층의 중간에, 전술한 산소 흡수층(층 A)을 설치함으로써, 뚜껑재에도 산소 흡수 기능을 부여할 수도 있다. 이 산소 흡수층으로서는, 예컨대, 제 1 실시형태에 있어서 기술한 것을 적절히 이용할 수도 있다.
가스 배리어성 뚜껑재의 내층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 열가소성 수지층에 있어서 적합하게 이용되는 열가소성 수지로서 나타낸 것을 들 수 있다.
가스 배리어성 뚜껑재의 내층은, 상기의 열가소성 수지 이외에, 당업계에서 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이것도, 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 열가소성 수지층에 있어서 적합하게 이용되는 첨가제로서 나타낸 것을 들 수 있다.
내층 중의 열가소성 수지의 함유 비율은, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 내층의 총량에 대하여, 70∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼100질량%이고, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다. 내층의 두께는, 용도나 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20μm이다.
가스 배리어성 뚜껑재의 내층에 이용하는 열가소성 수지로서는, 산소 흡수성 PTP 포장체의 열융착 강도를 확보하는 관점에서, 상기 산소 흡수성 다층체의 열가소성 수지층에 이용하는 열가소성 수지와 동종인 것이 바람직하다.
가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층은, 가스 배리어성 물질을 함유하는 것이다. 가스 배리어층의 산소 투과율은, 20μm의 두께의 필름에 대하여, 23℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 측정했을 때에, 100mL/(m2·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mL/(m2·day·atm) 이하, 더 바람직하게는 50mL/(m2·day·atm) 이하이다.
가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층에 이용하는 가스 배리어성 물질의 구체예로서는, 전술한 산소 흡수성 다층체의 가스 배리어층(층 D)에 있어서 적합하게 이용되는 가스 배리어성 물질로서 나타낸 것을 들 수 있다. 특히, 산소 흡수성 PTP 포장체에 있어서는, 수납한 피보존물을 압출하여 취출하기 때문에, 알루미늄박을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 가스 배리어성 뚜껑재의 가스 배리어층의 두께는, 1∼100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20μm이다.
[산소 흡수성 PTP 포장체]
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 침입한 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체나 산소 흡수성 PTP 포장체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 피보존물의 수납(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
[피보존물]
본 실시형태의 산소 흡수성 PTP 포장체에 수납되는 피보존물은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바이타민 C, 바이타민 E 등의 건강 식품이나 내복용 정제, 구강 내 붕괴정(OD정) 등의 각종 의약품을 수납 가능하다.
계속해서, 본 실시형태에서는, 쌀밥, 알코올 음료, 과즙 및/또는 야채즙, 및 약액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법을 제공할 수도 있다. 이하, 이 보존 방법에 대하여, 몇 개의 실시형태를 예로 들어 설명한다.
<제 6 실시형태>
본 실시형태에서는, 쌀밥을 전술한 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법에 관한 것이다.
[쌀밥]
본 실시형태에 있어서의 쌀밥으로서는, 예컨대, 무균 환경 하에 취반된 무균 쌀밥, 또는 산소 흡수성 용기 내에 쌀과 물을 충전 밀봉하여 가압 가열 가마로 가열 취반된 무균 쌀밥 등을 들 수 있다. 풍미를 유지하기 위해, 110℃ 이하의 가열 온도에서 취반된 쌀밥을 본 발명의 산소 흡수성 용기에 충전하여 밀폐하지만, 충전 시에 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 용기 내를 치환하여 산소 농도를 저하시켜도 된다.
[산소 흡수성 다층체]
산소 흡수성 다층체로서는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지층(층 B)을 적절히 이용할 수 있다.
[다른 층]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층, 금속박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 다른 층을 적절히 이용할 수 있다.
[산소 흡수성 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
<제 7 실시형태>
본 실시형태는, 알코올 음료를 전술한 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법에 관한 것이다.
[알코올 음료]
본 실시형태의 알코올 음료란, 에틸 알코올을 함유하는 음료이면 전혀 한정되지 않고, 알코올 농도도 전혀 한정되지 않는다. 칵테일류 등의 저알코올 음료, 증류주(위스키, 럼, 카샤사, 보드카, 진, 데킬라, 브랜디, 라키, 아락, 우조, 백주, 소주, 아와모리 소주), 양조주(와인, 맥주, 과실주, 샤오징주, 일본 술), 혼성주(리쿼, 미림), 및 이들을 포함하는 음료가 예시된다.
이하, 본 실시형태의 알코올 음료의 보존 방법에 이용되는 산소 흡수성 다층체의 일례를 설명한다.
[산소 흡수성 다층체]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지층(층 B)을 적절히 이용할 수 있다.
[다른 층]
산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층, 금속박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기한 제 1 실시형태에서 기술한 다른 층을 적절히 이용할 수 있다.
[산소 흡수성 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태의 산소 흡수성 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
<제 8 실시형태>
본 실시형태는, 야채 및/또는 야채즙을, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법에 관한 것이다.
[과즙 및/또는 야채즙]
본 실시형태에 있어서의 과즙 및/또는 야채즙이란, 원료가 되는 과실 및/또는 야채를 갈아서 으깨거나 짜내는 등 하여 얻어지는 액체를 의미하고, 원료 중의 고체를 포함해도 된다. 원료가 되는 과실 및/또는 야채는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 오렌지, 귤, 사과, 복숭아, 배, 포도, 블루베리, 그레이프프루트, 파인애플, 시쿠와사, 구아바, 아세로라, 프룬, 파파야, 망고, 멜론, 키위, 양매, 바나나, 유자, 레몬, 토마토, 가지, 호박, 피망, 고야, 수세미, 동과, 오크라, 청대콩, 청대완두, 강낭콩, 잠두콩, 고추, 옥수수, 오이 등의 과채류, 당근, 우엉, 양파, 죽순, 연근, 순무, 무, 감자, 고구마, 토란, 락교, 마늘, 생강 등의 근채류, 몰로헤이야, 아스파라거스, 셀러리, 케일, 청경채, 시금치, 소송채, 양배추, 상추, 배추, 브로콜리, 콜리플라워, 파드득 나물, 파슬리, 파, 쑥갓, 부추 등의 엽경류 등을 들 수 있다. 또한, 삶기, 굽기, 데우기, 찌기 등의 가열 처리나, 충분히 수세하기, 물에 헹구기, 약품 처리하기 등의 비가열 처리를 착즙 전후에 실시하는 등 하여 얻어진 과즙 및/또는 야채즙을 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 과즙 및/또는 야채즙을 특정한 수지에 통액(通液)하는 등 하여 과즙 및/또는 야채즙에 포함되는 특정한 성분을 제거한 과즙 및/또는 야채즙도 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 과즙 및/또는 야채즙을 각각 단품 또는 2종 이상 배합하여 이용할 수도 있다.
또한, 과즙 및/또는 야채즙의 향기 성분에는, 예컨대, 감귤류의 과즙에는, d-리모넨, γ-터피넨, 미르센, α-피넨, β-피넨, 시트로넬롤, 리나노올 등의 터펜류와, n-옥틸알데하이드, n-데실알데하이드 등의 알데하이드류가, 사과의 과즙에는, 아밀 뷰티레이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류와, 헥산알, 트랜스-2-헥산알 등의 알데하이드류가, 포도의 과즙에는, 안트라닐산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 에스터류, 리나노올, 게라니올 등의 터펜류가, 또한 토마토를 원료로 하는 야채즙에는, α-피넨, 미르센, d-리모넨 등의 터펜류, 헥산알, 헵탄알 등의 알데하이드류 등이 각각 포함되어 있다. 이들 향기 성분이 산소에 의해 산화 분해되기 때문에, 풍미나 색조가 손상된다.
또, 과즙 및/또는 야채즙에는, 설탕, 포도당, 과당, 과당 포도당 액당, 포도당 과당 액당, 고과당 액당, 올리고당, 트레할로스, 자일리톨, 수크랄로스, 스테비아 추출물, 솔비톨, 감초 추출물이나 나한과 추출물 등의 설탕류 및 감미료, 펙틴, 젤라틴, 콜라겐, 한천, 카라기난, 알긴산나트륨, 대두다당류, 아라비아 검, 구아 검, 잔탄 검, 타마린드시드 검, 젤란 검 등의 증점 안정제, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산 등의 산미료, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨 등의 산화 방지제, 탄산수소나트륨 등의 pH 조정제, 글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 등의 유화제, 식물 섬유, 칼슘염, 마그네슘염, 나이아신, 판토텐산 등의 강화제, 강황 등의 향신료나 향료가 첨가되어 있어도 된다.
[산소 흡수성 다층체]
산소 흡수성 다층체로서는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체를 들 수 있다.
산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(층 B)를 적절히 이용할 수 있다.
[다른 층]
산소 흡수성 다층체는, 원하는 성능 등에 따라, 전술한 산소 흡수층(층 A) 및 수지층(층 B) 외에, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예컨대, 접착층, 금속박, 금속 증착층 및 유기-무기막 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태의 다른 층으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
[산소 흡수성 용기]
본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
산소 흡수성 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
<제 9 실시형태>
본 실시형태는, 약액을 전술한 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법에 관한 것이다.
[약액]
본 실시형태에 있어서의 약액으로서는, 예컨대, 포도당, 아미노산, 각종 바이타민, 도부타민, 염산 몰핀, 인슐린, 에피네프린, 엘카토닌 등이나 단백 의약품, 핵산 의약품 등의 바이오 의약 등의 주사제 액이나 솔비톨 첨가 락트산 링거액, 말토스 첨가 락트산 링거액 등의 전해질, 바이타민류, 아미노산류나 글리시리진산이칼륨, 입실론-아미노카프로산, 염산 나파졸린, 염산 테트라하이드로졸린 등의 각종 약효 성분을 포함한 안약 등을 들 수 있다.
[산소 흡수성 다층체]
산소 흡수성 다층체는, 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층(층 A)과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층(층 B)을 갖는 산소 흡수성 다층체로서, 상기 산소 흡수성 조성물이, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체이다.
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체에 있어서의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 산소 흡수층(층 A) 및 열가소성 수지층(층 B)의 수나 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편, 층 구성에 대한 상세는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
[산소 흡수층(층 A)]
본 실시형태의 산소 흡수성 다층체의 산소 흡수층(층 A)은, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물 등을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 함유하는 산소 흡수성 조성물을 포함하는 층이다.
<테트랄린 화합물>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 테트랄린환을 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 전이 금속 촉매를 적절히 이용할 수 있다.
<열가소성 수지(a)>
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태에서 기술한 열가소성 수지(a)를 적절히 이용할 수 있다.
[열가소성 수지층(층 B)]
특별히 부정하지 않는 한, 상기의 제 1 실시형태의 열가소성 수지층(층 B)을 적절히 이용할 수 있다.
[산소 흡수성 용기]
산소 흡수성 용기는, 전술한 산소 흡수성 다층체를 포장 용기의 전체 또는 일부에 포함하는 것이다. 본 실시형태의 산소 흡수성 용기는, 용기 내의 산소를 흡수하여, 용기 밖으로부터 용기 벽면을 투과하거나 또는 침입하는 산소가 얼마 안 되는 경우에는, 이 투과 또는 침입하는 산소도 흡수하여, 보존하는 내용 물품(피보존물)의 산소에 의한 변질 등을 방지할 수 있다.
산소 흡수성 용기의 형상이나 사용 방법에 대해서는 상기한 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하며, 여기에서의 중복된 설명은 생략한다.
산소 흡수성 다층체를 사용함에 있어서, 에너지선을 조사하여, 산소 흡수 반응의 개시를 촉진하거나, 산소 흡수 속도를 높이거나 할 수 있다. 에너지선으로서는, 예컨대, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, γ선 등을 이용 가능하다. 조사 에너지량은, 이용하는 에너지선의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
한편, 이들 피보존물의 충전(포장) 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 용기나 피보존물의 살균 처리를 실시할 수 있다. 살균 방법으로서는, 예컨대, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제 살균 등을 들 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 기재가 없는 한, NMR 측정은 실온에서 행했다.
<제 1 실험>
(합성예 1) 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A
온도계, 분축기(分縮器), 전축기(全縮器), 교반 장치를 구비한 반응기에, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 248g(1.0mol), n-헥실 알코올 409g(4.0mol), 테트라뷰틸타이타네이트 0.34g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 150℃까지 승온시켜, 생성되는 메탄올을 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시켰다. 메탄올의 생성이 멈춘 후, 실온까지 냉각하고, 미반응 n-헥실 알코올을 감압 제거하는 것에 의해, 다이에스터 화합물 A를 얻었다. 시차열·열중량 동시 측정 장치(주식회사시마즈제작소제, 상품명 「DTG-60」)를 이용하여, 얻어진 화합물의 3% 중량 감소 온도를 측정했다. 얻어진 화합물의 구조식 및 분자량, 3% 중량 감소 온도를 표 1에 나타낸다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.73-7.79(2H m), 7.16(1H d), 4.29(2H t), 4.10(2H t), 3.01-3.08(2H m), 2.82-2.97(2H m), 2.70-2.78(1H m), 2.18-2.24(1H m), 1.84-1.94(1H m), 1.71-1.79(2H m), 1.58-1.68(2H m), 1.25-1.48(12H m), 0.90(6H t).
(합성예 2) 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 B
n-헥실 알코올 대신에 n-옥틸 알코올을 이용하고, 그의 배합량을 521g(4.0mol)으로 하고, 반응 온도를 190℃로 하는 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 다이에스터 화합물 B를 얻었다. 얻어진 화합물의 구조식을 표 1에 나타낸다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.68-7.74(2H m), 7.10(1H d), 4.23(2H t), 4.04(2H t), 2.92-3.00(2H m), 2.72-2.89(2H m), 2.63-2.70(1H m), 2.10-2.18(1H m), 1.76-1.85(1H m), 1.63-1.72(2H m), 1.50-1.59(2H m), 1.09-1.40(20H m), 0.90(6H t).
(합성예 3) 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 C
1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 대신에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,8-다이카복실산 다이메틸을 이용한 것 이외에는, 합성 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 다이에스터 화합물 C를 얻었다. 얻어진 화합물의 구조식을 표 1에 나타낸다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.78(1H d), 7.17-7.29(2H m), 4.50(1H t), 4.22(2H t), 3.98-4.12(2H m), 2.76-2.93(2H m), 2.21-2.30(1H m), 1.89-1.99(1H m), 1.67-1.83(4H m), 1.50-1.63(3H m), 1.18-1.44(19H m), 0.89(6H t).
(합성예 4) 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 D
온도계, 분축기, 전축기, 교반 장치를 구비한 반응기에, 아디프산 다이메틸 108g(0.62mmol), 6-하이드록시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 300g(1.85mmol)을 투입하고, 130℃까지 승온시켰다. 타이타늄테트라뷰톡사이드 0.58g을 첨가한 후에, 200℃까지 승온시켜, 생성되는 메탄올을 계 밖으로 제거하면서 반응을 행했다. 메탄올의 생성이 멈춘 후, 실온까지 냉각하고, 미반응 6-하이드록시메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 감압 제거한 후에, 재결정에 의해, 다이에스터 화합물 D를 얻었다. 얻어진 화합물의 구조식을 표 1에 나타낸다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.00(6H m), 5.02(4H s), 2.70-2.79(8H m), 2.34(4H t), 1.74-1.83(8H m), 1.64-1.70(4H m).
(합성예 5) 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E
온도계, 교반 장치를 구비한 2000mL 오토클레이브에 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이카복실산 다이메틸 248g(1.0mol), n-헥실아민 607g(6.0mol)을 투입하고, 질소 치환한 후, 220℃까지 승온시켜 5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 여과하고, 재결정에 의해 다이아마이드 화합물 E를 얻었다. 얻어진 화합물의 구조식을 표 1에 나타낸다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.42(1H s), 7.37(1H d), 7.04(1H d), 5.99(1H m), 5.53(1H m), 3.32-3.41(2H m), 3.15-3.24(2H m), 2.68-3.03(4H m), 2.35-2.43(1H m), 1.97-2.05(1H m), 1.76-1.87(1H m), 1.17-1.58(12H m), 0.83(6H t).
(합성예 6) 테트랄린환을 갖는 산 무수물 F
내용적 18L 오토클레이브에, 1,8-나프탈산 무수물 1.8kg, 5중량% 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매(건조품) 300g, 아세트산 에틸 7.5kg을 투입했다. 실온에서, 오토클레이브 내를 질소 1MPa로 2회 치환하고, 이어서 수소 1MPa로 2회 치환했다. 그 후 상압까지 압력을 떨어뜨린 후, 내부 온도 80℃로 승온시키고, 수소로 5MPa까지 가압하고, 동일 온도, 동일 압력에서, 500rpm으로 2시간 교반했다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 수소를 방출하고, 질소 1MPa로 2회 치환한 후, 촉매를 여과 분별하고, 촉매를 아세톤 1.0kg으로 3회 세정했다. 얻어진 모액으로부터 용매를 증발기에 의해 감압 제거하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조성생물을 재결정함으로써 산 무수물 F를 얻었다. 한편, NMR의 분석 결과는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz CDCl3) δ 7.98(1H d), 7.47(1H d), 7.38(1H dd), 3.93(1H t), 2.80-3.00(2H m), 2.55-2.64(1H m), 2.14-2.24(1H m), 1.77-1.94(2H m).
Figure pct00034
(실시예 1-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 L171B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
다음으로, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 폴리프로필렌(제품명; 닛폰폴리프로주식회사제 「노바테크 PP FY6C」, 이하, 「PP」라고도 약칭한다), 제 2 압출기로부터 산소 흡수성 조성물, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리프로필렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 P604V」, 이하, 「접착성 PP」라고도 약칭한다)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 산소 흡수성 다층 시트를 얻었다. 해당 다층 시트의 층 구성은, 내층으로부터, PP(250μm)/접착성 PP(15μm)/산소 흡수층(100μm)/접착성 PP(15μm)/PP(250μm)였다. 얻어진 산소 흡수성 다층 시트의 평가는, 이하에 나타내는 대로 행했다.
(1) 산소 흡수성 다층 시트의 산소 흡수량
알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트의 시험편(길이 10cm×폭 10cm) 2장을, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉체를 온도 40℃의 분위기 하에서 30일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다.
(2) 산소 흡수성 다층 시트의 산소 흡수 후의 취기
산소 흡수량 측정과 마찬가지로, 온도 40℃, 상대 습도 100%에서 30일간 보관한 후의 밀봉백을 개봉하여, 밀봉백 내의 취기를 확인했다.
취기에 대해서는, 시트 자체의 취기의 유무와, 산소 흡수 전후에서의 취기의 변화의 유무에 대하여 각각 평가했다. 시트 자체에 취기가 없고, 또한 산소 흡수 전후에서의 취기의 변화도 없던 경우를, 「산소 흡수 후의 취기 없음」이라고 판단했다.
(3) 산소 흡수성 다층 시트의 산소 투과율
산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2-61」)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 한편, 산소 투과율에 대해서는 ASTM D3985에 준거하여 측정을 행했다.
(실시예 1-2)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-3)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-4)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-5)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-6)
다이에스터 화합물 A를 산 무수물 F로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-1)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-2)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-3)
스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00035
1) 40℃에서 시험 개시로부터 30일간 흡수한 산소의 총량
2) 40℃, 상대 습도 100%에서 30일간 보존 후의 취기
3) 23℃, 상대 습도 60%에서 측정
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 시트는, 산소 흡수층에서 산소를 흡수하기 때문에, 각 비교예에 비하여 산소 투과율을 저감할 수 있었다. 또한, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 시트는 취기가 없을 뿐만 아니라, 산소 흡수 후에도 취기가 없는 것이 확인되었다.
(실시예 1-7)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(제품명; Invista사제 「1101E」, 이하, 「PET」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 260℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 2종 3층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기 및 제 3 압출기로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트를, 제 2 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 조성물을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 산소 흡수성 다층 시트를 얻었다. 해당 다층 시트의 층 구성은, PET(100μm)/산소 흡수층(300μm)/PET(100μm)였다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트의 산소 투과율을, 온도 23℃, 상대 습도 60% 및 상대 습도 90%의 분위기 하에서 측정했다. 측정 개시로부터 30일 후의 산소 투과율을 표 3에 나타낸다. 한편, 산소 투과율의 측정은, 실시예 1-1과 마찬가지의 산소 투과율 측정 장치를 사용하여 행했다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로, 산소 투과율 측정 후의 다층 시트의 취기를 확인했다.
(실시예 1-8)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-9)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-10)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-11)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-4)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-5)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 6)
스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-7과 마찬가지로 해서 다층 시트를 제작하여, 실시예 1-7과 마찬가지의 평가를 행했다.
Figure pct00036
1) 23℃에서 측정
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 시트는, 산소 흡수층에서 산소를 흡수하기 때문에, 각 비교예에 비하여 산소 투과율을 저감할 수 있었다. 또한, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 시트는 취기가 없을 뿐만 아니라, 산소 흡수 후에도 취기가 없는 것이 확인되었다.
(실시예 1-12)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폴리아마이드 6(제품명; 우베고산주식회사제 「UBE 나일론 1024B」, 이하, 「PA6」이라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 250℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 2종 3층 다층 필름 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 PA6을, 제 2 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 조성물을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 해당 다층 시트의 층 구성은, PA6(90μm)/산소 흡수층(180μm)/PA6(90μm)였다. 이어서, 얻어진 다층 필름을, 배치식의 2축 연신기(도요정기주식회사제, 센터 스트레치식 2축 연신기)를 이용해서, 연신 온도 80℃에서 MD로 3배, TD로 3배 연신하여, 210℃에서 30초 열고정한 2축 연신 필름을 얻었다. 한편, 연신 후의 각 층의 두께는, 10/20/10(μm)이 되었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 산소 투과율을, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에서 측정했다. 측정 개시로부터 30일 후의 산소 투과율을 표 4에 나타낸다. 한편, 산소 투과율의 측정은, 실시예 1과 마찬가지의 산소 투과율 측정 장치를 사용하여 행했다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지로, 산소 투과율 측정 후의 다층 필름의 취기를 확인했다.
(실시예 1-13)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-14)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-15)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-16)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 1-17)
폴리아마이드 화합물의 양을 90질량부로 하고, 다이아마이드 화합물 E의 양을 10질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-7)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-8)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 1-9)
스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-12와 마찬가지로 해서 다층 필름을 제작하여, 실시예 1-12와 마찬가지의 평가를 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00037
1) 23℃, 상대 습도 60%에서 측정
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 필름은, 산소 흡수층에서 산소를 흡수하기 때문에, 각 비교예에 비하여 산소 투과율을 저감할 수 있었다. 또한, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 필름은 취기가 없을 뿐만 아니라, 산소 흡수 후에도 취기가 없는 것이 확인되었다.
(실시예 1-18)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 우베마루젠폴리에틸렌주식회사제 「유메릿트 140HK」, 이하, 「LLDPE1」이라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 200℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 2종 3층 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 다우케미칼사제 「ELITE 5220G」, 이하, 「LLDPE2」라고도 약칭한다)을, 제 2 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 조성물을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 2종 3층 필름을 제작한 후, 60m/분으로 한쪽의 LLDPE2층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 해당 다층 필름의 층 구성은, LLDPE2(20μm)/산소 흡수층(40μm)/LLDPE2(20μm)였다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(제품명; 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명; 도요방적주식회사제 「N1202」), 및 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 토판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/나일론 6 필름(15μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/LLDPE2(20μm)/산소 흡수층(40μm)/LLDPE2(20μm)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 투명한 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 평가는, 이하에 나타내는 대로 행했다.
(1) 산소 흡수성 다층 필름의 산소 흡수량
알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 시험편(길이 10cm×폭 10cm) 2장을, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉체를 온도 40℃의 분위기 하에서 30일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다.
(2) 산소 흡수성 다층 필름의 산소 흡수 후의 취기
산소 흡수량 측정 후의 밀봉백을 개봉하여, 밀봉백 내의 취기를 확인했다.
(3) 시일 강도
얻어진 산소 흡수성 다층 필름으로부터, LLDPE2층 측을 내면으로 하여, 10cm×18cm의 삼방 시일백을 제작했다. 그 후, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서 100일간 보관한 후, 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 삼방 시일백의 단변(短邊) 부분의 시일 강도를 JIS Z0238에 준거하여 측정했다.
(실시예 1-19)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 1-20)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 1-21)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 1-22)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 1-23)
다이에스터 화합물 A를 산 무수물 F로 대체한 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 1-10)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 1-11)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 1-12)
스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 1-13)
평균 입경 30μm의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 조성물을 얻었다. 실시예 1-18에 기재된 산소 흡수성 조성물 대신에 이 철계 산소 흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 2종 3층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분에서 유래하는 요철이 발생되어, 이후의 검토에 견딜 수 있는 표면이 평활한 필름이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 두께 50μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명; 도세로주식회사제 「도세로 T.U.X HC」, 이하, 「LLDPE3」이라고 표기한다)에, 산소 흡수층으로서, 상기 철계 산소 흡수성 조성물을 두께 40μm로 압출 라미네이트로 적층하고, 그 후, 철계 산소 흡수성 조성물의 층 측의 표면을 60m/분으로 코로나 방전 처리하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 1-18과 마찬가지로 하기 각 층을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/나일론 6 필름(15μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/산소 흡수층(40μm)/LLDPE3(50μm)의 철계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다. 한편, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름은 철 때문에 불투명했다.
이어서, 얻어진 철계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 1-14)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 나일론 MXD6(제품명; 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」, 이하, 「N-MXD6」이라고도 약칭한다) 100질량부에 대하여, 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 260℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 3종 5층 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 LLDPE2를, 제 2 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 조성물을, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리에틸렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 M545」, 이하, 「접착성 PE」이라고도 약칭한다)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 3종 5층 필름을 제작한 후, 60m/분으로 한쪽 LLDPE2층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 해당 다층 필름의 층 구성은, LLDPE2(10μm)/접착성 PE(10μm)/산소 흡수층(40μm)/접착성 PE(10μm)/LLDPE2(10μm)였다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 1-18과 마찬가지로 하기 각 층을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/나일론 6 필름(15μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/LLDPE2(10μm)/접착성 PE(10μm)/산소 흡수층(40μm)/접착성 PE(10μm)/LLDPE2(10μm)의 나일론 MXD6계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 얻어진 나일론 MXD6계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 실시예 1-18과 마찬가지로 하여 산소 흡수량의 측정, 산소 흡수 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00038
1) 40℃에서 시험 개시로부터 30일간 흡수한 산소의 총량
2) 산소 흡수 측정 후의 밀봉백을 개봉하고, 조사
3) 40℃, 상대 습도 90%에서 100일간 보존
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 필름은, 고습도 하 및 저습도 하에서 산소 흡수성을 나타내고, 산소 흡수 후에도 취기의 발생은 없으며, 또한 산소 흡수 후에도 시일 강도를 유지하고 있었던 것이 적어도 확인되었다.
<제 2 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E, 및 합성예 6에서 제작한 테트랄린환을 갖는 산 무수물 F를 이용했다.
(실시예 2-1)
(산소 흡수성 조성물의 제작)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 SP521B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
(산소 흡수성 다층 필름의 제작)
얻어진 산소 흡수성 조성물을, 직경 96mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 압출 온도 210℃, 스크류 회전수 60rpm, 피드 스크류 회전수 20rpm, 인취 속도 50m/min의 조건 하에서 제막하는 것에 의해, 폭 800mm, 두께 15μm의 필름상의 산소 흡수성 조성물인 산소 흡수성 단층 필름을 제작했다.
얻어진 산소 흡수성 단층 필름을, 100m/분으로 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤을 관찰한 바, 혹 등의 두께 편차는 없어, 얻어진 필름의 외관은 양호했다. 다음으로, 코로나 처리면 측에 우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(제품명; 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, 나일론 필름(제품명; 도요방적주식회사제 「N1130」)을 건식 라미네이트로 적층했다. 또, 얻어진 적층체의 EVOH면을, 100m/분으로 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 얻어진 필름 롤에 혹 등의 두께 편차는 없어, 얻어진 필름의 외관은 양호했다. 코로나 처리면 측에 우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(제품명; 도요모톤주식회사제 「AD817/CAT-RT86L-60」)를 이용하여, LLDPE 필름(제품명; 도요방적주식회사제 「L6100」)을 건식 라미네이트로 적층함으로써, 나일론 필름(15μm)/접착제(3μm)/산소 흡수성 단층 필름(15μm)/접착제(3μm)/LLDPE 필름(50μm)으로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 한편, 괄호 내의 μm 단위의 숫자는 두께를 나타낸다. 이하의 실시예에서도 특별한 부정하지 않는 한, 마찬가지로 표기한다.
(산소 흡수성 다층 시트의 제작)
제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 폴리프로필렌(제품명; 닛폰폴리프로주식회사제 「노바테크 PP FY6C」, 이하, 「PP1」이라고도 약칭한다)을, 제 2 압출기로부터 산소 흡수성 조성물을, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리프로필렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 P604V」, 이하, 「접착성 PP」라고도 약칭한다)을, 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 산소 흡수성 다층 시트를 얻었다. 해당 다층 시트의 층 구성은, 내층으로부터 PP1(400μm)/접착성 PP(15μm)/산소 흡수층(100μm)/접착성 PP(15μm)/PP1(400μm)이었다.
(산소 흡수성 다층 용기의 제작)
플러그 어시스트를 구비한 진공 압공 성형기를 사용하여, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트의 열성형 가공을 행하여, 내용적 400cc, 표면적 200cm2의 트레이 형상 산소 흡수성 다층 용기를 얻었다. 다음으로, 얻어진 산소 흡수성 다층 용기에, 조습제를 10g 충전하여, 용기 내의 상대 습도를 100%로 조정했다. 다음으로, 뚜껑재로서 가스 배리어 필름(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 EFCR-15」)을 사용하여, 질소 치환에 의해 초기 산소 농도를 2vol%로 조정하면서, 열융착에 의한 접합에 의해 밀봉하여, 산소 흡수성 밀폐 용기를 얻었다. 한편, 열융착은, 에신팩공업주식회사제의 팩 시일기를 이용하여, 융착 온도를 240℃, 융착 시간을 2초, 융착 압력을 0.3MPa로 하여 행했다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트, 산소 흡수성 다층 용기의 평가를 이하에 나타내는 대로 행했다.
(1) 산소 흡수성 다층 필름의 산소 흡수량
알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름의 시험편(길이 10cm×폭 10cm) 2장을, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉백을 40℃에서 30일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다.
(2) 산소 흡수성 다층 필름의 산소 투과율
산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2-61」)를 사용하여, 온도: 23℃, 상대 습도: 90%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 산소 흡수성 다층 시트의 산소 흡수량
알루미늄박 적층 필름으로 이루어지는 가스 배리어 백을 2개 준비했다. 그리고, 얻어진 산소 흡수성 다층 시트의 시험편(길이 10cm×폭 10cm) 2장을, 공기 500cc와 함께 2개의 가스 배리어 백 내에 충전하여, 한쪽 백 내의 상대 습도를 100%로 조정하고, 다른 쪽 백 내의 상대 습도를 30%로 조정한 후, 각각 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉백을 40℃에서 30일간 보관하여, 그 동안에 흡수한 산소의 총량을 측정했다.
(4) 산소 흡수성 다층 시트의 산소 흡수 후의 취기
산소 흡수성 다층 시트의 산소 흡수량 측정과 마찬가지로, 40℃, 상대 습도 100%에서 30일간 보관한 후의 밀봉백을 개봉하여, 밀봉백 내의 취기를 확인했다.
(5) 산소 흡수성 다층 용기의 산소 투과율
산소 투과율 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2-61」)를 사용하여, 온도: 23℃, 상대 습도: 용기 내 100%, 용기 외 50%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일째의 산소 투과율을 측정했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타내고, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5cc/(package·day·0.21atm)이다.
(실시예 2-2)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 2-3)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 2-4)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 2-5)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 2-6)
다이에스터 화합물 A를 산 무수물 F로 대체한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 2-1)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름, 다층 시트 및 다층 용기를 제작하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00039
1) 온도: 40℃, 상대 습도: 100% 또는 30% 하에서 30일간 보관
2) 온도: 23℃, 상대 습도: 90% 분위기 하에서 30일간 보관
3) 온도: 40℃, 상대 습도: 100% 분위기 하에서 30일간 보관
4) 온도: 23℃, 상대 습도: 100% 분위기 하에서 30일간 보관
5) 검출 하한계는, 5×10-5cc/package·day/0.21atm이다.
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 시트 및 산소 흡수성 다층 용기는 산소 흡수성을 나타내고, 비교예 1-1에 비하여 산소 투과율을 저감할 수 있고, 또한 산소 흡수 후에도 취기가 없는 것이 확인되었다.
<제 3의 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E, 및 합성예 6에서 제작한 테트랄린환을 갖는 산 무수물 F를 이용했다.
(실시예 3-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 우베마루젠폴리에틸렌주식회사제 「유메릿트 140HK」, 이하, 「LLDPE1」이라고 표기한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 200℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물 A를 얻었다.
다음으로, 2대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 압출기로부터 실런트층의 재료로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LL UF641」, 이하 「LLDPE2」라고 표기한다)을, 2대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 조성물 A를 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜 폭 900mm의 2종 2층 필름(두께; 산소 흡수층 30μm/실런트층 30μm)을 제작했다. 그 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다.
다음으로, 코로나 처리면 측에 우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(제품명; 도요모톤주식회사제 「TM251/CAT-RT88」)를 이용하여, 나일론 6 필름(제품명; 도요방적주식회사제 「N1202」), 및 알루미나 증착 PET 필름(제품명; 토판인쇄주식회사제 「GL-ARH-F」)을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/나일론 6 필름(15μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/산소 흡수층(30μm)/LLDPE2(30μm)의 산소 흡수성 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 한편, 괄호 내의 μm 단위의 숫자는 두께를 나타낸다.
이어서, 얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 그 LLDPE2층 측을 내면으로 해서, 13cm×18cm의 삼방 시일백을 제작하여, 조습제를 10g 충전하고, 용기 내의 상대 습도를 100% 또는 30%로 조정했다. 다음으로, 질소 치환에 의해 초기 산소 농도를 2vol%로 조정한 가스를 50cc 충전 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉백을 23℃에서 보존했다. 그리고, 1개월 보존 후의 백 내 산소 농도의 측정을 행했다. 또한, 1개월 보존 후의 밀봉백을 개봉하여, 취기의 확인을 행했다. 또, 보존 전 및 1개월 보존 후의 백의 시일 강도의 측정을 행했다. 한편, 시일 강도의 측정에 있어서는, 삼방 시일백의 단변 부분의 시일 강도를 JIS Z0238에 준거하여 측정했다.
(실시예 3-2)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 3-3)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 3-4)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 3-5)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(실시예 3-6)
다이에스터 화합물 A 대신에 산 무수물 F를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 3-1)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 3-2)
스테아르산코발트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 3-3)
다이에스터 화합물 A를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 3-4)
평균 입경 30μm의 철분과 염화칼슘을 질량비 100:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합물과 LLDPE1을 30:70의 질량비로 혼련하여, 철계 산소 흡수성 조성물을 얻었다. 산소 흡수성 조성물(1) 대신에 철계 산소 흡수성 조성물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 행하여, 2종 2층 필름을 제작하려고 했지만, 필름 표면에 철분의 요철이 발생하여, 이후의 검토에 견딜 수 있는 표면 평활한 필름이 얻어지지 않았다.
(비교예 3-5)
두께 50μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(제품명; 미쓰이화학도세로주식회사제 「T.U.X HC」)에, 산소 흡수층으로서 비교예 3-4에서 얻은 철계 산소 흡수성 조성물을 두께 30μm로 압출 라미네이트하여, 산소 흡수층(30μm)/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(50μm)의 라미네이트 필름을 제작하고, 그 후, 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리했다. 2종 2층 구조의 산소 흡수성 다층 필름 대신에 이 라미네이트 필름을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 건식 라미네이트를 행하여, 산소 흡수성 다층 필름을 얻었다. 그 후, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
(비교예 3-6)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 나일론 MXD6(제품명; 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」, 이하, 「N-MXD6」이라고도 약칭한다) 100질량부에 대하여, 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 260℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 코로나 방전 처리 장치, 권취기 등을 구비한 3종 5층 다층 필름 제조 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 LLDPE2를, 제 2 압출기로부터 상기에서 얻어진 산소 흡수성 조성물을, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리에틸렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 M545」, 이하, 「접착성 PE」라고도 약칭한다)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 3종 3층 필름을 제작한 후, 60m/분으로 산소 흡수층의 표면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 해당 다층 필름의 층 구성은, 산소 흡수층(30μm)/접착성 PE(10μm)/LLDPE(20μm)였다.
다음으로, 그 라미네이트 필름의 코로나 처리면 측에, 실시예 3-1과 마찬가지로 하기 각 층을 건식 라미네이트로 적층하여, 알루미나 증착 PET 필름(12μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/나일론 6 필름(15μm)/우레테인계 건식 라미네이트용 접착제(3μm)/산소 흡수층(30μm)/접착성 PE(10μm)/LLDPE(20μm)의 나일론 MXD6계 산소 흡수성 다층 필름을 제작했다.
이어서, 얻어진 나일론 MXD6계 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 백 내 산소 농도의 측정, 백을 개봉한 후의 취기의 확인, 백의 시일 강도의 측정을 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00040
1) 초기 산소 농도 2.0%, 가스량 50cc
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층체는, 고습도 하, 저습도 하 모두 양호한 산소 흡수 성능을 나타내고, 산소 흡수 후에도 시일 강도를 유지하고, 또한 취기의 발생도 없었던 것이 적어도 확인되었다.
(실시예 3-7)
압출기, T 다이, 냉각 롤, 코로나 처리 장치 및 권취기로 이루어지는 압출 라미네이터를 이용하여, 평량 400g/m2의 종이의 편면에 코로나 처리를 실시한 후, 해당 코로나면에 저밀도 폴리에틸렌(제품명; 닛폰폴리에틸렌주식회사제 「노바테크 LD LD602A」, 이하, 「LDPE」라고 표기한다)을 30μm의 두께가 되도록 압출 라미네이트하고, 추가로 상기 종이의 다른 쪽 면에 코로나 처리를 실시하여, LDPE층/종이 기재의 구성을 갖는 적층체를 제조했다.
다음으로, 제 1∼제 5 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 권취기로 이루어지는 공압출 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 LDPE, 제 2 압출기로부터 실시예 3-1에서 제조한 산소 흡수성 조성물 A, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리에틸렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 L504」, 이하, 「접착성 PE」라고 표기한다), 제 4 압출기로부터 나일론 MXD6(제품명; 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6007」), 제 5 압출기로부터 LDPE를 압출하고, 층 구성이 용기의 내측이 되는 면으로부터, LDPE(실런트)층/산소 흡수층/접착성 PE층/N-MXD6층/접착성 PE층/LDPE층의 순이 되도록 피드 블록을 개재시켜 다층 용융 상태를 형성시키고, 미리 LDPE를 압출 라미네이트한 종이 기재의 코로나 처리면에 LDPE층이 적층되도록 공압출 라미네이트하여 종이 기재 적층재를 얻었다. 얻어진 적층재의 구성은, 용기의 내측이 되는 면으로부터 LDPE층(10μm)/산소 흡수층(30μm)/접착성 PE층(10μm)/N-MXD6층(10μm)/접착성 PE층(10μm)/LDPE층(10μm)/종이 기재/LDPE층(30μm)이었다.
다음으로, 개봉구에 맞닿는 부분에 항(抗)히트시일제를 도포한 후, 상기 적층재를, 타발형을 이용하여 괘선 넣기 및 타발을 행하여, 블랭크판을 얻은 후, 해당 블랭크판을 단면(端面) 처리하고, 몸통부를 열용착하여 슬리브로 하고, 해당 슬리브를 성형 충전기에서, 내용량 500mL의 게이블 탑형 종이 용기를 제작했다. 제작한 종이 용기에 내용물로서 오렌지 쥬스 500mL를, 약 80℃의 핫충전법에 의해 가열 살균하면서 충전하여 밀봉해서, 1개월간 25℃에서 보존했다. 보존 후의 오렌지 쥬스의 풍미나 색조를 조사한 바, 풍미 및 색조 모두 양호하게 유지되어 있었다.
(비교예 3-7)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 종이 기재 적층재 및 종이 용기를 제작하여, 오렌지 쥬스의 보존 시험을 행했다. 1개월 보존 후의 오렌지 쥬스의 풍미나 색조는 약간 저하되어 있었다.
실시예 3-7의 종이 용기는 양호한 산소 흡수 성능을 갖고 있기 때문에, 보존 후에도 내용물의 풍미나 색조가 유지되어 있는 것이 확인되었다.
<제 4 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 및 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E를 이용했다.
(실시예 4-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(제품명; 닛폰유니페트주식회사제 「BK-2180」, 이하, 「PET」라고 표기한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 260℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물(1)을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/산소 흡수층(층 A)/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(파리손)를 성형했다. 파리손의 총 질량은 28g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총 질량의 30질량%로 했다. 한편, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물로서는, 산소 흡수성 조성물(1)을, 열가소성 수지(b)로서는 PET를 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 270℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 270℃
금형 내 수지 유로 온도: 270℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 보틀을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.40mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 102℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.30sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃.
[보틀의 성능 평가]
얻어진 보틀의 산소 투과율의 측정, 내용물의 시인성, 취기 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.
(1) 보틀의 산소 투과율의 측정
23℃, 보틀 외부의 상대 습도 50%, 보틀 내부의 상대 습도 100%의 분위기 하에서, 측정 개시로부터 30일 경과 후의 산소 투과율을 측정했다. 측정은, 산소 투과율 측정 장치(제품명; MOCON사제 「OX-TRAN 2-21 ML」)를 사용했다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타내고, 측정의 검출 하한계는 산소 투과율 5×10-5cc/(package·day·0.21atm)이다. 한편, 산소 투과율에 대해서는 ASTM D3985에 준거하여 측정을 행했다.
(2) 보틀의 내용물 시인성
얻어진 보틀의 내용물 시인성을 육안으로 관찰했다.
(3) 취기 시험(취기성)
얻어진 보틀에 증류수를 350mL 충전하고, 폴리에틸렌제 뚜껑으로 밀봉했다. 그 후, 40℃, 상대 습도 90%의 분위기 하에 보존한 후의 증류수의 취기를 확인했다.
(실시예 4-2)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(실시예 4-3)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(실시예 4-4)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(실시예 4-5)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(비교예 4-1)
PET를 이용하여 실시예 4-1과 동일한 형상의 단층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(비교예 4-2)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
(비교예 4-3)
스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 산소 투과율을 측정하고, 내용물 시인성 및 취기성을 확인했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00041
(실시예 4-6)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 L171B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물(2)를 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/산소 흡수층(층 A)/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 컵을 성형했다. 인젝션 컵의 총 질량은 31g으로 하고, 층 A의 질량을 인젝션 컵의 총 질량의 20질량%로 했다. 한편, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물로서는, 산소 흡수성 조성물(2)를, 열가소성 수지(b)로서는 폴리프로필렌(제품명; 닛폰폴리프로주식회사제 「노바테크 PP MG03B」, 이하, 「PP」라고도 약칭한다)을 각각 사용했다.
(컵의 형상)
전장 125mm, 바닥 직경 52mm, 플랜지 외경 70mm, 플랜지 내경 62mm, 두께 1.1mm, 내용적 320mL로 했다. 한편, 컵의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.
(컵의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 220℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 220℃
금형 내 수지 유로 온도: 220℃
금형 냉각수 온도: 15℃
[컵의 성능 평가]
얻어진 컵의 산소 투과율의 측정, 밀봉 보존 후의 밀폐 용기 내 산소 농도의 측정, 취기 시험에 대하여, 이하의 방법 및 기준에 따라서 측정하여, 평가했다.
(1) 컵의 산소 투과율
얻어진 컵을 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산소 투과율을 측정했다.
(2) 밀폐 용기 내 산소 농도의 측정
얻어진 컵 내에 조습제를 200g 충전하고, 용기 내의 상대 습도를 100% 또는 30%로 조정하고, 탑 필름으로서 알루미늄박 적층 필름을 사용하여, 질소 치환에 의해 초기 산소 농도를 2vol%로 해서 밀봉하여, 밀폐 용기를 제작했다. 그 후, 23℃, 상대 습도 50%로 보존하여, 1개월 후의 용기 내 산소 농도를 측정했다.
(3) 취기 시험
상기 밀폐 용기 내 산소 농도를 측정한 후의 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름을 개봉하여, 용기 내의 취기를 확인했다. 한편, 취기에 대해서는, 용기 자체의 취기의 유무와, 산소 흡수 전후에서의 취기의 변화의 유무에 대하여 각각 평가했다. 용기 자체에 취기가 없고, 또한 산소 흡수 전후에서의 취기의 변화도 없던 경우를, 「용기 내의 취기 없음」이라고 판단했다.
(실시예 4-7)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(실시예 4-8)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(실시예 4-9)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(실시예 4-10)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(비교예 4-4)
다이에스터 화합물 A 및 스테아르산코발트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(비교예 4-5)
스테아르산코발트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(비교예 4-6)
다이에스터 화합물 A를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 밀폐 용기의 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리는 확인되지 않았다.
(비교예 4-7)
EVOH 대신에 나일론 MXD6(제품명; 미쓰비시가스화학주식회사제 「MX 나일론 S6011」, 이하, 「N-MXD6」이라고도 약칭한다)을 이용하고, 다이에스터 화합물 A를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-6과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 컵을 제작하여, 산소 투과율 및 밀폐 용기 내의 산소 농도를 측정하고, 취기를 확인했다. 한편, 용기 내 상대 습도 100%의 밀폐 용기는 산소 흡수했기 때문에 산소 흡수층(N-MXD6층)의 산화 분해에 의해 강도가 저하되어, 알루미늄박 적층 필름 개봉 시에 컵의 층간 박리가 발생했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00042
1) 검출 하한계는 5×10-5cc/package·day·0.21atm이다.
각 실시예의 용기에서는, 산소 흡수층에서 산소가 흡수되기 때문에, 각 비교예와 비교하여 산소 투과율이 저감되어 있었다. 또한, 산소 흡수 후에도 그 강도를 유지하고, 취기의 발생이 억제되어 있었다.
<제 5 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E, 및 합성예 6에서 제작한 테트랄린환을 갖는 산 무수물 F를 이용했다.
(실시예 5-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 L171B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물(1)을 얻었다.
이어서, 3대의 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤, 권취기로 이루어지는 다층 시트 제조기에 있어서, 1대의 압출기로부터, 열가소성 수지층의 재료로서 사이클로올레핀 코폴리머(제품명; TOPAS ADVANCED POLYMERS사제 「TOPAS8007-F」, 이하 「COC」라고도 약칭한다)를, 2대째의 압출기로부터, 접착제층의 재료로서 무수 말레산 변성 폴리올레핀(제품명; 미쓰이화학주식회사제 「아드머 QF551」)을, 3대째의 압출기로부터 산소 흡수층의 재료로서 산소 흡수성 조성물(1)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, COC층(100μm)/접착제층(10μm)/산소 흡수층(100μm)/접착제층(10μm)/COC층(100μm)의 3종 5층의 산소 흡수성 다층 시트를 제조했다. 한편, 괄호 내의 μm 단위의 숫자는 두께를 나타낸다.
얻어진 산소 흡수성 시트를, 씨케이디주식회사제 블리스터 팩 제조 장치(상품명 「FBP-M2」)를 이용하여, 플러그 어시스트 압공 성형을 행하여, 산소 흡수성 바닥재를 제작했다. 성형 시의 샷(shot)수는 매분 50샷/분으로 고정되고, 산소 흡수성 바닥재의 치수는, 바닥부 10mmφ, 상부(개구부) 9mmφ, 깊이 4mm로 했다.
한편으로, 압출 라미네이트로 하기 각 층을 적층하여, 알루미늄박(20μm)/우레테인계 접착제(제품명; 도요모톤주식회사제 「AD502/CAT10L」, 2μm)/CPP 필름(제품명; 도요방적주식회사제 「파이렌 필름 CT P1128」, 25μm)의 가스 배리어성 뚜껑재를 제작했다.
제작한 산소 흡수성 바닥재에, 토코페롤 아세트산 에스터 20mg을 함유한 7mmφ, 두께 3mm의 정제를 수납한 후에, 산소 흡수성 바닥재의 COC층과 및 가스 배리어성 뚜껑재의 CPP 필름을 열융착시켜, 밀봉함으로써, 정제가 수납된 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작했다. 산소 흡수성 바닥재 측으로부터는, 내부의 정제를 시인할 수 있었다. 이것을 40℃, 60%RH의 환경에 보존하여, 6개월 보존 후의 토코페롤 아세트산 에스터 유지율을 측정했다. 토코페롤 아세트산 에스터 유지율은 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다. 또한, 3종 5층의 산소 흡수성 다층 시트를 이용하여, 이하에 나타내는 방법으로 용출 시험을 행했다.
(용출 시험)
얻어진 산소 흡수성 다층 시트를 절단하여, 1cm×1cm의 크기의 산소 흡수성 다층 시트를 10장 준비했다. 이 10장의 산소 흡수성 다층 시트를, 40℃, 90%RH의 환경에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL에 침지했다. 순수에 침지한 산소 흡수성 다층 시트를, 40℃, 60%RH 하에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 토탈 카본량(이하, 「TOC」라고도 약칭한다)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치: 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도: 720℃
가스·유량: 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량: 150μL
검출 한계: 1μg/mL
(실시예 5-2)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 5-3)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 5-4)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 5-5)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 5-6)
다이에스터 화합물 A를 산 무수물 F로 대체한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 5-1)
다층 시트 대신에 COC 단층 340마이크론의 시트로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 5-2)
다이에스터 화합물 A와 스테아르산코발트(II)를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 시트와 산소 흡수성 PTP 포장체를 제작하여, 실시예 5-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00043
1) 검출 하한계는 0.1(μg/mL)이다.
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 PTP 포장체는, 양호한 산소 배리어성을 갖고, 의약용 정제를 장기 보존한 후에도 양호한 보존성을 갖고 있었다. 나아가 산소 흡수성 다층 시트에서의 용출 시험에서는, TOC가 검출 한계 이하이기 때문에, 산소 흡수성 PTP 포장체의 안전성이 높은 것이 적어도 확인되었다.
<제 6 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 및 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E를 이용했다.
(실시예 6-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 SP521B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
다음으로, 제 1∼제 3 압출기, 피드 블록, T 다이, 냉각 롤 및 시트 인취기를 구비한 3종 5층 다층 시트 성형 장치를 이용하여, 제 1 압출기로부터 폴리프로필렌(제품명; 닛폰폴리프로주식회사제 「노바테크 PP FY6C」, 이하, 「PP1」이라고도 약칭한다), 제 2 압출기로부터 산소 흡수성 조성물, 제 3 압출기로부터 접착성 폴리프로필렌(제품명; 미쓰비시화학주식회사제 「모디크 P604V」, 이하, 「접착성 PP」라고도 약칭한다)을 각각 압출하고, 피드 블록을 개재시켜, 산소 흡수성 다층 시트를 얻었다. 해당 다층 시트의 층 구성은, 내층으로부터 PP1(400μm)/접착성 PP(15μm)/산소 흡수층(100μm)/접착성 PP(15μm)/PP1(400μm)이었다. 한편, 괄호 내의 μm 단위의 숫자는 두께를 나타낸다. 이하의 실시예에서도 특별히 부정하지 않는 한, 마찬가지로 표기한다.
이어서, 플러그 어시스트를 구비한 진공 압공 성형기를 사용하여, 산소 흡수성 다층 시트의 열성형 가공을 행하여, 내용적 400cc, 표면적 200cm2의 트레이 형상 산소 흡수성 다층 용기를 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 다층 용기에, 씻은 쌀 110g과 살균수 90g을 넣고, 용기 내 산소를 질소 가스로 치환하여 산소 농도를 0.2vol%로 했다. 이어서, 뚜껑재로서 가스 배리어 필름(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 EFCR-15」)을 사용하고, 용기를 히트 시일로 밀봉했다. 이 용기를 가압 가열 가마에 넣어 105℃·40분 가열 취반하고, 냉각 후 용기 내 산소 농도를 측정하여, 23℃·50%RH의 조건 하에서 보존했다. 보존 개시로부터 3개월 후에 용기 내 산소 농도를 재차 측정하고, 개봉하여 취반 쌀의 풍미를 확인했다.
(실시예 6-2)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 6-3)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 6-4)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 6-5)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(비교예 6-1)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 다층 시트 및 다층 용기를 제작하여, 실시예 6-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00044
1) 온도: 23℃, 상대 습도: 50% 하에서 보관
2) ◎: 양호, ○: 거의 양호, ×: 저하
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 용기에서는, 산소 흡수 성능이 우수하고, 쌀밥의 풍미가 양호하게 유지되어, 쌀밥의 보존에 적합한 것이 적어도 확인되었다.
<제 7 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 및 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E를 이용했다.
(실시예 7-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(제품명; 닛폰유니페트주식회사제 「BK-2180」, 이하, 「PET」라고 표기한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 270℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/산소 흡수층(층 A)/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(파리손)를 성형했다. 파리손의 총 질량은 28g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총 질량의 30질량%로 했다. 한편, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물로서는, 산소 흡수성 조성물을, 열가소성 수지(b)로서는 PET를 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 270℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 270℃
금형 내 수지 유로 온도: 270℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하고 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 보틀을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.40mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 102℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.30sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃.
얻어진 산소 흡수성 다층 보틀에 아와모리 소주를 350mL 충전하여 밀봉해서, 35℃ 하에 보존했다. 이어서, 30일 후, 45일 후, 및 60일 후의 아와모리 소주의 풍미를 조사했다.
(실시예 7-2)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 7-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 7-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 7-3)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 7-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 7-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 7-4)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 7-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 7-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 7-5)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 7-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 7-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(비교예 7-1)
PET를 이용하여 실시예 7-1과 동일한 형상의 단층 보틀을 제작하여, 실시예 7-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00045
1) ◎: 양호, ○: 거의 양호, ×: 저하
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 용기에서는, 산소 흡수 성능이 우수하고, 아와모리 소주의 풍미가 양호하게 유지되어, 아와모리 소주의 보존에 적합한 것이 적어도 확인되었다.
이에 비하여, PET 단층 보틀로 평가한 비교예 7-1은 산소 흡수 기능이 없어, 아와모리 소주의 풍미가 현저히 저하되었다.
<제 8 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 및 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E를 이용했다.
(실시예 8-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(제품명; 닛폰유니페트주식회사제 「BK-2180」, 이하, 「PET」라고 표기한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 270℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물을 얻었다.
이어서, 하기의 조건에 의해, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 사출 실린더로부터 사출하고, 이어서 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물을 별도의 사출 실린더로부터, 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)와 동시에 사출하고, 다음으로 층 B를 구성하는 열가소성 수지(b)를 필요량 사출하여 캐비티를 채우는 것에 의해, 층 B/산소 흡수층(층 A)/층 B로 이루어지는 3층 구성의 인젝션 성형체(파리손)를 성형했다. 파리손의 총 질량은 28g으로 하고, 층 A의 질량을 파리손의 총 질량의 30질량%로 했다. 한편, 산소 흡수층(층 A)을 구성하는 수지 조성물로서는, 산소 흡수성 조성물을, 열가소성 수지(b)로서는 PET를 각각 사용했다.
(파리손의 형상)
전장 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm로 했다. 한편, 파리손의 제조에는, 사출 성형기(메이키제작소주식회사제, 형식: M200, 4개 캐비티)를 사용했다.
(파리손의 성형 조건)
층 A용의 사출 실린더 온도: 270℃
층 B용의 사출 실린더 온도: 270℃
금형 내 수지 유로 온도: 270℃
금형 냉각수 온도: 15℃
얻어진 파리손을 냉각 후, 2차 가공으로서, 파리손을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 보틀을 제조했다.
(2차 가공하여 얻어진 보틀의 형상)
전장 160mm, 외경 60mm, 내용적 350mL, 두께 0.40mm로 했다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 했다. 바닥부 형상은 샴페인 타입이다. 몸통부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(주식회사프론티어제, 형식: EFB1000ET)를 사용했다.
(2차 가공 조건)
파리손의 가열 온도: 102℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.7MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.30sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃.
얻어진 산소 흡수성 다층 보틀에 오렌지 쥬스를 350mL 충전하여 밀봉해서, 35℃ 하에 보존했다. 이어서, 30일 후, 45일 후, 및 60일 후의 오렌지 쥬스의 풍미를 조사했다.
(실시예 8-2)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 8-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 8-3)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 8-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 8-4)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이에스터 화합물 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 8-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(실시예 8-5)
다이에스터 화합물 A 대신에 다이아마이드 화합물 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 8-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 보틀을 제작하여, 실시예 8-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
(비교예 8-1)
PET를 이용하여 실시예 8-1과 동일한 형상의 단층 보틀을 제작하여, 실시예 8-1과 마찬가지의 보존 시험을 실시했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00046
1) ◎: 양호, ○: 거의 양호, ×: 저하
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 산소 흡수성 다층 용기에서는, 산소 흡수 성능이 우수하고, 오렌지 쥬스의 풍미가 양호하게 유지되어, 과즙 및/또는 야채즙의 보존에 적합한 것이 적어도 확인되었다.
<제 9 실험>
상기한 합성예 1∼4에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이에스터 화합물 A∼D, 합성예 5에서 제작한 테트랄린환을 갖는 다이아마이드 화합물 E, 및 합성예 6에서 제작한 테트랄린환을 갖는 산 무수물 F를 이용했다.
(실시예 9-1)
직경 37mm의 스크류를 2개 갖는 2축 압출기를 이용하여, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(제품명; 주식회사쿠라레이제 「에발 L171B」, 이하, 「EVOH」라고도 약칭한다) 95질량부에 대하여, 다이에스터 화합물 A 5질량부, 및 코발트량이 0.05질량부가 되도록 스테아르산코발트(II)를 220℃에서 용융 혼련하여, 압출기 헤드로부터 스트랜드를 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이징함으로써 산소 흡수성 조성물(1)을 얻었다.
이어서, 구경 50mm의 압출기 2대, 구경 40mm의 압출기 1대를 이용해서 조립된 인플레이션법 3종 5층 필름 제조 장치를 이용하여, 1대째의 구경 50mm의 압출기로부터, 폴리프로필렌(제품명; 닛폰폴리프로주식회사제 「노바테크 PP, FG3DC」, 이하, 「PP」라고도 약칭한다)을, 2대째의 구경 50mm의 압출기로부터 산소 흡수성 조성물(1)을, 구경 40mm의 압출기로부터 접착제층의 재료로서 무수 말레산 변성 폴리올레핀(제품명; 미쓰이화학제 아드머 「QF551」)을 공압출하여, PP층(60μm)/접착제층(5μm)/산소 흡수 수지층(30μm)/접착제층(5μm)/PP층(60μm)의 산소 흡수성 다층 필름을 제조했다. 한편, 괄호 내의 μm 단위의 숫자는 두께를 나타낸다.
얻어진 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 220mm×300mm의 삼방 시일백을 제작하여, 이 삼방 시일백 내에 50% 함유 포도당액 1000cc를 충전한 후에 밀봉했다. 이와 같이 하여 얻어진 밀봉백을, 121℃, 20분간의 가열 처리를 행한 후에, 40℃, 60%RH의 환경에 1개월간 보존했다. 보존 후의 포도당 유지율을, 일본약전에 기재된 정량법에 기초하여 측정했다. 또한, 산소 흡수성 다층 필름을 이용하여, 이하에 나타내는 방법으로 용출 시험을 행했다.
(용출 시험)
얻어진 산소 흡수성 다층 시트를 절단하여, 1cm×1cm의 크기의 산소 흡수성 다층 시트를 10장 준비했다. 이 10장의 산소 흡수성 다층 시트를, 40℃, 90%RH의 환경에서 1개월 보존한 후, 순수 50mL에 침지했다. 순수에 침지한 산소 흡수성 다층 시트를, 40℃, 60%RH 하에서 4개월 보존하고, 그 후, 순수 중의 토탈 카본량(이하, 「TOC」라고도 약칭한다)을 측정했다.
(TOC 측정)
장치; 주식회사시마즈제작소제 TOC-VCPH
연소로 온도; 720℃
가스·유량; 고순도 공기, TOC계부 150mL/min
주입량; 150μL
검출 한계; 1μg/mL
(실시예 9-2)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 B로 대체한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 9-3)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 C로 대체한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 9-4)
다이에스터 화합물 A를 다이에스터 화합물 D로 대체한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 9-5)
다이에스터 화합물 A를 다이아마이드 화합물 E로 대체한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(실시예 9-6)
다이에스터 화합물 A를 산 무수물 F로 대체한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 9-1)
다층 필름 대신에 PP 단층 필름(두께 160μm)을 이용한 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 밀봉백을 제작하여 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
(비교예 9-2)
다이에스터 화합물 A를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 9-1과 마찬가지로 해서 산소 흡수성 다층 필름과 밀봉백을 제작하여, 실시예 9-1과 마찬가지의 평가를 행했다.
하기 표에, 각 실시예 및 각 비교예의 조건 및 결과를 나타낸다.
Figure pct00047
1) 검출 하한계는 0.1(μg/mL)이다.
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 보존 방법에 의하면 보존된 약액은, 장기 보존 후에도 약액 성분의 열화를 억제하고 있었다. 나아가 산소 흡수성 다층 필름으로부터의 내용물로의 용출량도 낮기 때문에, 약액 등을 적합하게 보존할 수 있는 것이 적어도 확인되었다.
본 발명의 산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 종이 용기, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 및 산소 흡수성 PTP 포장체는, 우수한 산소 흡수성을 가지므로, 산소의 흡수가 요구되는 기술분야 일반에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하다. 또한, 이들이나, 이들을 이용한 보존 방법은, 피보존물의 수분의 유무에 상관없이 산소 흡수하는 것이 가능하고, 나아가서는 산소 흡수 후의 취기 강도의 증대가 억제되므로, 예컨대, 식품, 조리 식품, 음료, 의약품, 건강 식품 등에 있어서, 특히 유효하게 이용 가능하다. 더구나, 금속 탐지기에 감응하지 않으므로, 금속이나 금속편 등을 금속 탐지기로 외부에서 검사하는 용도, 예컨대 포장이나 용기 등에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용할 수 있다.
본 출원은, 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044752), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044233), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044753), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044422), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044423), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044424), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044234), 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044425), 및 2013년 3월 6일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-044235)에 기초하는 것이며, 이들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (16)

  1. 산소 흡수성 조성물을 함유하는 산소 흡수층과, 열가소성 수지(b)를 함유하는 열가소성 수지층을 갖는 산소 흡수성 다층체로서,
    상기 산소 흡수성 조성물이, 하기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물을 적어도 1종, 전이 금속 촉매, 및 열가소성 수지(a)를 포함하는, 산소 흡수성 다층체.
    Figure pct00048

    (식 중, R1∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 이미드기, 하기 화학식(1a)로 표시되는 치환기, 및 하기 화학식(1b)로 표시되는 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R1∼R12 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 테트랄린환의 벤질 위치에는 적어도 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있다.)
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    (화학식(1a) 및 화학식(1b) 중, R은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, 상기 1가의 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 카복실기, 에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 싸이올기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, R 중 2개의 치환기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. W는 결합손 또는 2가의 유기기이고, 상기 2가의 유기기는, 방향족 탄화수소기, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 및 헤테로환기, -C(=O)-, -OC(=O)-, -N(H)C(=O)-, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. m은 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼7의 정수를 나타내고, p는 0∼8의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물이 2개 이상의 카보닐기를 갖는, 산소 흡수성 다층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에 있어서, R1∼R12 중 적어도 2개 이상이, 하기 화학식(2)로 표시되는 1가의 치환기인, 산소 흡수성 다층체.
    -C(=O)-X (2)
    (식 중, X는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 모노알킬아미노기, 및 다이알킬아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이며, 복수의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물이 테트랄린환을 2개 이상 갖는, 산소 흡수성 다층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 조성물 중의, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 총량에 대한 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물의 비율이, 1∼30질량%인, 산소 흡수성 다층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(a)가, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 흡수성 다층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속 촉매는, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 산소 흡수성 다층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 조성물 중, 상기 전이 금속 촉매가, 상기 화학식(1)로 표시되는 테트랄린환을 갖는 화합물과 상기 열가소성 수지(a)의 총량 100질량부에 대하여 전이 금속량으로서 0.001∼10질량부 포함되는, 산소 흡수성 다층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층이 실런트층이고,
    상기 산소 흡수성 다층체는, 상기 실런트층, 상기 산소 흡수층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 3층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체인, 산소 흡수성 다층체.
  10. 제 9 항에 기재된 산소 흡수성 다층체의 상기 가스 배리어층 측에, 종이 기재층을 추가로 적층한, 적어도 4층으로 이루어지는 산소 흡수성 다층체를 제함(製函)하여 이루어지는, 산소 흡수성 종이 용기.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 갖는, 산소 흡수성 용기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 용기가, 파우치, 컵, 트레이, 및 보틀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 산소 흡수성 용기.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 흡수성 다층체가 산소 흡수성 다층 인젝션 성형체인, 산소 흡수성 다층체.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 다층 용기 본체와,
    열가소성 수지(c)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고,
    상기 산소 흡수성 용기 본체에 있어서의 상기 열가소성 수지층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는, 산소 흡수성 밀폐 용기.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 성형하여 이루어지는 산소 흡수성 바닥재와,
    열가소성 수지(d)를 함유하는 내층, 및 가스 배리어성 물질을 함유하는 가스 배리어층을 이 순서로 포함하는, 적어도 2층으로 이루어지는 가스 배리어성 뚜껑재를 구비하고,
    상기 산소 흡수성 바닥재에 있어서의 상기 열가소성 수지층과 상기 가스 배리어성 뚜껑재에 있어서의 상기 내층이 접합되어 이루어지는, 산소 흡수성 PTP 포장체.
  16. 쌀밥, 알코올 음료, 과즙 및/또는 야채즙, 및 약액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 다층체를 포함하는 산소 흡수성 용기 내에 보존하는, 보존 방법.
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