JP2000319207A - テトラリンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
テトラリンオリゴマー及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000319207A JP2000319207A JP11126586A JP12658699A JP2000319207A JP 2000319207 A JP2000319207 A JP 2000319207A JP 11126586 A JP11126586 A JP 11126586A JP 12658699 A JP12658699 A JP 12658699A JP 2000319207 A JP2000319207 A JP 2000319207A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetralin
- oligomer
- reaction
- temperature
- radical generator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下においても揮発することがなく、高温
下におけるラジカル発生剤等として有用な化合物及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは２〜５０の数を表す）。で表されるテトラ
リンオリゴマー、及びテトラリンとラジカル発生剤を３
０〜２５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の
反応をさせる第１の工程、テトラリンオリゴマー以外の
成分を留去する第２の工程からなるテトラリンオリゴマ
ーの製造方法である。
下におけるラジカル発生剤等として有用な化合物及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは２〜５０の数を表す）。で表されるテトラ
リンオリゴマー、及びテトラリンとラジカル発生剤を３
０〜２５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の
反応をさせる第１の工程、テトラリンオリゴマー以外の
成分を留去する第２の工程からなるテトラリンオリゴマ
ーの製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高温下において
も揮発することがなく、高温下におけるラジカル発生剤
等として有用なテトラリンオリゴマー及びその製造方法
に関するものである。
も揮発することがなく、高温下におけるラジカル発生剤
等として有用なテトラリンオリゴマー及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジクミルペルオキシド等のペルオキシド
はラジカル発生剤として有用であり、ビニル系単量体の
重合開始剤及びポリオレフィンやゴムの架橋剤等として
工業的に広く利用されている。一方、ペルオキシドより
も高温分解のラジカル発生剤として炭素−炭素結合開裂
型の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（以
下、ジクミルと略記する。）が知られている。例えば、
特開昭５２−４７８４５号公報には、ポリエチレンの架
橋の際にジクミルを用いる方法が開示されている。
はラジカル発生剤として有用であり、ビニル系単量体の
重合開始剤及びポリオレフィンやゴムの架橋剤等として
工業的に広く利用されている。一方、ペルオキシドより
も高温分解のラジカル発生剤として炭素−炭素結合開裂
型の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（以
下、ジクミルと略記する。）が知られている。例えば、
特開昭５２−４７８４５号公報には、ポリエチレンの架
橋の際にジクミルを用いる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジクミ
ルペルオキシド等のペルオキシドの使用に適した温度は
５０〜２００℃であり、２００℃を越える高温下では急
激に分解するためにその使用が困難であった。また、ジ
クミルについても２００℃以上の高温下におけるラジカ
ル発生剤として有用であるが、沸点が低いという問題が
あった。例えば、溶融混練装置を用いて熱可塑性樹脂の
溶融下、ジクミルをラジカル発生剤として用いてグラフ
ト反応や架橋反応による樹脂改質を試みた場合、ジクミ
ルが反応途中で揮散してしまい反応の効率が良くないと
いう問題があった。
ルペルオキシド等のペルオキシドの使用に適した温度は
５０〜２００℃であり、２００℃を越える高温下では急
激に分解するためにその使用が困難であった。また、ジ
クミルについても２００℃以上の高温下におけるラジカ
ル発生剤として有用であるが、沸点が低いという問題が
あった。例えば、溶融混練装置を用いて熱可塑性樹脂の
溶融下、ジクミルをラジカル発生剤として用いてグラフ
ト反応や架橋反応による樹脂改質を試みた場合、ジクミ
ルが反応途中で揮散してしまい反応の効率が良くないと
いう問題があった。
【０００４】さらに近年は、エンジニアリングプラスチ
ックのような加工温度が極めて高い樹脂の改質に適した
高温分解型のラジカル発生剤が要望されている。例え
ば、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフィ
ド等の耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックの加
工温度は通常３００℃近辺もしくはそれ以上の温度であ
り、そのような温度で揮発することなく効果的にラジカ
ルを発生する化合物が望まれている。この発明は、上記
従来技術の存在する問題点に着目してなされたものであ
る。その目的とするところは、高温下においても揮発す
ることがなく、高温下におけるラジカル発生剤等として
有用な化合物及びその製造方法を提供することにある。
ックのような加工温度が極めて高い樹脂の改質に適した
高温分解型のラジカル発生剤が要望されている。例え
ば、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフィ
ド等の耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックの加
工温度は通常３００℃近辺もしくはそれ以上の温度であ
り、そのような温度で揮発することなく効果的にラジカ
ルを発生する化合物が望まれている。この発明は、上記
従来技術の存在する問題点に着目してなされたものであ
る。その目的とするところは、高温下においても揮発す
ることがなく、高温下におけるラジカル発生剤等として
有用な化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、新規化合物である
テトラリンオリゴマーが、高温下においても揮発するこ
となく、ラジカル発生剤等として有用であることを見出
し本発明を完成した。即ち、第１の発明の新規な化合物
は、下記一般式（１）で表されるテトラリンオリゴマー
である。
を達成するために鋭意検討した結果、新規化合物である
テトラリンオリゴマーが、高温下においても揮発するこ
となく、ラジカル発生剤等として有用であることを見出
し本発明を完成した。即ち、第１の発明の新規な化合物
は、下記一般式（１）で表されるテトラリンオリゴマー
である。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ｎは２〜５０の数を表す。） 第２の発明は、テトラリンとラジカル発生剤を３０〜２
５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反応を
させることにより得られるテトラリンオリゴマーであ
る。第３の発明は、テトラリンとラジカル発生剤を３０
〜２５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反
応をさせる第１の工程、テトラリンオリゴマー以外の成
分を留去する第２の工程からなるテトラリンオリゴマー
の製造方法である。
５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反応を
させることにより得られるテトラリンオリゴマーであ
る。第３の発明は、テトラリンとラジカル発生剤を３０
〜２５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反
応をさせる第１の工程、テトラリンオリゴマー以外の成
分を留去する第２の工程からなるテトラリンオリゴマー
の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。本発明のテトラリンオリゴマー
は、前記一般式（１）で表される新規化合物である。式
中、ｎは２〜５０、好ましくは３〜４０である。ｎが１
の時は原料のテトラリンである。ｎが５０を越える場合
はその製造が困難となる傾向にある。また本発明のテト
ラリンオリゴマーは、通常分子量分布を持つ多分散型オ
リゴマーとして得られるため、一般式（１）中のｎの値
が異なる複数の化合物の混合物となる。そのためｎを平
均値として測定した場合に２〜５０の範囲であれば良
く、ｎが１となる構成成分やｎが５０を越える構成成分
を含んでいても差し支えない。
いて詳細に説明する。本発明のテトラリンオリゴマー
は、前記一般式（１）で表される新規化合物である。式
中、ｎは２〜５０、好ましくは３〜４０である。ｎが１
の時は原料のテトラリンである。ｎが５０を越える場合
はその製造が困難となる傾向にある。また本発明のテト
ラリンオリゴマーは、通常分子量分布を持つ多分散型オ
リゴマーとして得られるため、一般式（１）中のｎの値
が異なる複数の化合物の混合物となる。そのためｎを平
均値として測定した場合に２〜５０の範囲であれば良
く、ｎが１となる構成成分やｎが５０を越える構成成分
を含んでいても差し支えない。
【０００９】また、ｎが１のテトラリンは希釈剤として
含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの
平均値は２未満であってもよい。ｎの平均値は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオ
リゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値
は小数点を含む実数で表される。
含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの
平均値は２未満であってもよい。ｎの平均値は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオ
リゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値
は小数点を含む実数で表される。
【００１０】本発明のテトラリンオリゴマーの製造方法
は、ラジカル発生剤を用いてテトラリンを酸化多重再結
合させる反応を特徴とする製造方法である。ここで酸化
多重再結合とは、ラジカル発生剤から生成するフリーラ
ジカルが基質から水素原子を引き抜くことにより進行す
る酸化重合のことである（以下、酸化多重再結合を酸化
重合と略記する）。即ち、テトラリンの水素原子が引き
抜かれて生成するテトラリンラジカルは、その２分子が
ラジカル再結合することによりテトラリンダイマーを与
える。そして、このテトラリンダイマーがさらに水素原
子を引き抜かれるとテトラリンダイマーラジカルが生成
し、それがテトラリンラジカルまたはテトラリンダイマ
ーラジカルと再結合することによりテトラリンのトリマ
ーまたはテトラマーが生成する。このような水素引き抜
き反応とラジカル再結合を順次繰り返すことにより、分
子量が増大したオリゴマーが生成する。
は、ラジカル発生剤を用いてテトラリンを酸化多重再結
合させる反応を特徴とする製造方法である。ここで酸化
多重再結合とは、ラジカル発生剤から生成するフリーラ
ジカルが基質から水素原子を引き抜くことにより進行す
る酸化重合のことである（以下、酸化多重再結合を酸化
重合と略記する）。即ち、テトラリンの水素原子が引き
抜かれて生成するテトラリンラジカルは、その２分子が
ラジカル再結合することによりテトラリンダイマーを与
える。そして、このテトラリンダイマーがさらに水素原
子を引き抜かれるとテトラリンダイマーラジカルが生成
し、それがテトラリンラジカルまたはテトラリンダイマ
ーラジカルと再結合することによりテトラリンのトリマ
ーまたはテトラマーが生成する。このような水素引き抜
き反応とラジカル再結合を順次繰り返すことにより、分
子量が増大したオリゴマーが生成する。
【００１１】酸化重合に使用されるラジカル発生剤とし
ては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート等のペルオキシ
エステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
ルモノカーボネート等のモノペルオキシカーボネート
類；ベンゾイルペルオキシド、ジトルイルぺルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド等の
ジアシルペルオキシド類；ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネート等のペルオキシジカーボネート類等のペルオ
キシド；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサンカーボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−
２−メチルブタンニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。
ては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘ
キシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシマレエート等のペルオキシ
エステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシ
ルモノカーボネート等のモノペルオキシカーボネート
類；ベンゾイルペルオキシド、ジトルイルぺルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド等の
ジアシルペルオキシド類；ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネート等のペルオキシジカーボネート類等のペルオ
キシド；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサンカーボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−
２−メチルブタンニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。
【００１２】これらの中で、水素引き抜き反応性が高
く、分解生成物の沸点が低く容易に分解生成物を除去で
きるジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
く、分解生成物の沸点が低く容易に分解生成物を除去で
きるジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
【００１３】酸化重合の反応温度は、通常３０〜２５０
℃、好ましくは５０〜２３０℃の温度範囲であり、より
好ましくは１時間半減期温度以上２３０℃以下の温度範
囲である。ここで１時間半減期温度とは、ベンゼン等の
有機溶媒中、約０．１モル／リットルの濃度で、１時間
後にラジカル発生剤濃度が半分になる温度であり、ラジ
カル発生剤の熱的特性を表す一つの指標である。反応温
度が３０℃未満では、ラジカル発生速度が遅くなるため
反応速度が低下し、また、２５０℃を越える温度ではラ
ジカル発生剤が急激に分解し、反応が激しく進みすぎる
傾向にある。反応時間は、ラジカル発生剤の種類及び反
応温度によって異なるが、通常、ラジカル発生剤がほぼ
完全に分解する時間まで行なうことが好ましい。
℃、好ましくは５０〜２３０℃の温度範囲であり、より
好ましくは１時間半減期温度以上２３０℃以下の温度範
囲である。ここで１時間半減期温度とは、ベンゼン等の
有機溶媒中、約０．１モル／リットルの濃度で、１時間
後にラジカル発生剤濃度が半分になる温度であり、ラジ
カル発生剤の熱的特性を表す一つの指標である。反応温
度が３０℃未満では、ラジカル発生速度が遅くなるため
反応速度が低下し、また、２５０℃を越える温度ではラ
ジカル発生剤が急激に分解し、反応が激しく進みすぎる
傾向にある。反応時間は、ラジカル発生剤の種類及び反
応温度によって異なるが、通常、ラジカル発生剤がほぼ
完全に分解する時間まで行なうことが好ましい。
【００１４】テトラリンとラジカル発生剤の使用比率
は、使用するラジカル発生剤のラジカル発生効率及び水
素引き抜き反応効率により異なるが、通常テトラリン１
モルに対してラジカル発生剤の使用量は通常０．２〜１
０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。０．
２モル未満では未反応テトラリンが多量残存し、また、
１０モルを越えるとラジカル発生剤及びラジカル発生剤
の分解生成物が関与した副反応が起こり易くなる傾向に
ある。
は、使用するラジカル発生剤のラジカル発生効率及び水
素引き抜き反応効率により異なるが、通常テトラリン１
モルに対してラジカル発生剤の使用量は通常０．２〜１
０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。０．
２モル未満では未反応テトラリンが多量残存し、また、
１０モルを越えるとラジカル発生剤及びラジカル発生剤
の分解生成物が関与した副反応が起こり易くなる傾向に
ある。
【００１５】酸化重合は、常圧の反応槽及び加圧式反応
槽のいずれでも差し支えないが、常圧の反応槽の方が安
全に実施できる点で好ましい。また、酸化重合は通常溶
媒を使用しないで行われるが、ラジカル反応に対して不
活性な有機溶媒の存在下で行なうことも可能である。酸
化重合における雰囲気は、空気雰囲気でも差し支えない
が、副反応を低減させるために窒素、ヘリウム等の不活
性気体雰囲気が好ましい。
槽のいずれでも差し支えないが、常圧の反応槽の方が安
全に実施できる点で好ましい。また、酸化重合は通常溶
媒を使用しないで行われるが、ラジカル反応に対して不
活性な有機溶媒の存在下で行なうことも可能である。酸
化重合における雰囲気は、空気雰囲気でも差し支えない
が、副反応を低減させるために窒素、ヘリウム等の不活
性気体雰囲気が好ましい。
【００１６】酸化重合におけるテトラリン及びラジカル
発生剤の添加方法の典型的な例として次の方法が挙げら
れる。 （１）反応槽にテトラリンを添加し、所定温度まで加熱
した後に、ラジカル発生剤を連続的または間欠的に添加
する方法。 （２）反応槽にテトラリンとラジカル発生剤の混合物を
添加し、所定温度まで加熱して反応させる方法。 （３）反応槽にテトラリンとラジカル発生剤の一部を添
加し、所定温度まで加熱した後に、残りのラジカル発生
剤を連続的または間欠的に添加する方法。
発生剤の添加方法の典型的な例として次の方法が挙げら
れる。 （１）反応槽にテトラリンを添加し、所定温度まで加熱
した後に、ラジカル発生剤を連続的または間欠的に添加
する方法。 （２）反応槽にテトラリンとラジカル発生剤の混合物を
添加し、所定温度まで加熱して反応させる方法。 （３）反応槽にテトラリンとラジカル発生剤の一部を添
加し、所定温度まで加熱した後に、残りのラジカル発生
剤を連続的または間欠的に添加する方法。
【００１７】本発明の酸化重合において、反応の進行に
伴いラジカル発生剤の分解生成物が生成し、さらにそれ
が経時的に蓄積してくる。この分解生成物は反応終了後
に一括して除去してもよいが、反応の途中において継続
的に留去させる方法が好ましい。なぜなら、反応系内に
多量の分解生成物が存在すると、反応温度が低下し反応
速度が低下するとともに、分解生成物が反応に関与して
副反応が増加するからである。
伴いラジカル発生剤の分解生成物が生成し、さらにそれ
が経時的に蓄積してくる。この分解生成物は反応終了後
に一括して除去してもよいが、反応の途中において継続
的に留去させる方法が好ましい。なぜなら、反応系内に
多量の分解生成物が存在すると、反応温度が低下し反応
速度が低下するとともに、分解生成物が反応に関与して
副反応が増加するからである。
【００１８】酸化重合後、テトラリンオリゴマーは、通
常テトラリンオリゴマー以外の揮発成分を常圧下または
減圧下で留去させる濃縮法により単離精製できる。ま
た、メタノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単
離精製することも可能である。
常テトラリンオリゴマー以外の揮発成分を常圧下または
減圧下で留去させる濃縮法により単離精製できる。ま
た、メタノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単
離精製することも可能である。
【００１９】本発明のテトラリンオリゴマーをラジカル
発生剤等として使用する場合、精製前のテトラリンオリ
ゴマーをそのまま用いても良いし、前記方法により精製
後のテトラリンオリゴマーを用いても良く、使用目的に
より適宜選択される。さらに、必要に応じてテトラリ
ン、トルエン、エチルベンゼン、アジピン酸エステル、
フタル酸エステル等の液状物質またはシリカ、炭酸カル
シウム、ポリオレフィン等の固体状物質により希釈した
状態でも使用可能である。
発生剤等として使用する場合、精製前のテトラリンオリ
ゴマーをそのまま用いても良いし、前記方法により精製
後のテトラリンオリゴマーを用いても良く、使用目的に
より適宜選択される。さらに、必要に応じてテトラリ
ン、トルエン、エチルベンゼン、アジピン酸エステル、
フタル酸エステル等の液状物質またはシリカ、炭酸カル
シウム、ポリオレフィン等の固体状物質により希釈した
状態でも使用可能である。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、この発明
をさらに具体的に説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにテトラリン５０ｇを入
れた後、フラスコの空間部分を窒素ガスで置換した。そ
の後、撹拌下、内容物の温度を１５５〜１７０℃に保ち
ながら、１時間半減期温度が１４４℃であるジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド１１０ｇを６．５時間かけて滴下し
た。そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留
去操作を行なった。留去操作が完了してから冷却し、固
形物４５ｇを得た。
をさらに具体的に説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにテトラリン５０ｇを入
れた後、フラスコの空間部分を窒素ガスで置換した。そ
の後、撹拌下、内容物の温度を１５５〜１７０℃に保ち
ながら、１時間半減期温度が１４４℃であるジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド１１０ｇを６．５時間かけて滴下し
た。そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留
去操作を行なった。留去操作が完了してから冷却し、固
形物４５ｇを得た。
【００２１】この化合物の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル）を測定した結果、１．２〜２．
３ｐｐｍ、２．５〜３．０ｐｐｍ、３．１〜３．８
ｐｐｍ、６．２〜７．６ｐｐｍにシグナルが観測され
た。これは各シグナルが、式（２）
−ＮＭＲスペクトル）を測定した結果、１．２〜２．
３ｐｐｍ、２．５〜３．０ｐｐｍ、３．１〜３．８
ｐｐｍ、６．２〜７．６ｐｐｍにシグナルが観測され
た。これは各シグナルが、式（２）
【００２２】
【化３】
【００２３】で示されるテトラリンオリゴマーの単位骨
格中の各プロトンであると帰属された。さらに、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定されたポリスチレン換算の数平均分子量は５９０であ
り、得られた化合物は、一般式（１）中のｎが平均で
４．５であるテトラリンオリゴマーであることがわかっ
た。
格中の各プロトンであると帰属された。さらに、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定されたポリスチレン換算の数平均分子量は５９０であ
り、得られた化合物は、一般式（１）中のｎが平均で
４．５であるテトラリンオリゴマーであることがわかっ
た。
【００２４】得られたテトラリンオリゴマーの熱分析を
示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）及び熱重量示差
熱分析（以下、ＴＧ−ＤＴＡと略記）により行なった。
ＤＳＣ測定は、ステンレス製の密封セルを用いて、昇温
速度１０℃／分の条件で行なった結果、熱分解開始温度
３５１℃の吸熱ピークが観測された。ＴＧ−ＤＴＡ測定
は、アルミニウム製の開放セルを用いて、空気雰囲気
下、昇温速度１０℃／分の条件で行なった。その結果、
初期重量から２０％重量減少する温度が３４７℃、そし
て初期重量から４０％重量減少する温度が３８７℃で観
測され、また重量減少時に対応するＤＴＡ曲線は発熱ピ
ークを示した。
示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）及び熱重量示差
熱分析（以下、ＴＧ−ＤＴＡと略記）により行なった。
ＤＳＣ測定は、ステンレス製の密封セルを用いて、昇温
速度１０℃／分の条件で行なった結果、熱分解開始温度
３５１℃の吸熱ピークが観測された。ＴＧ−ＤＴＡ測定
は、アルミニウム製の開放セルを用いて、空気雰囲気
下、昇温速度１０℃／分の条件で行なった。その結果、
初期重量から２０％重量減少する温度が３４７℃、そし
て初期重量から４０％重量減少する温度が３８７℃で観
測され、また重量減少時に対応するＤＴＡ曲線は発熱ピ
ークを示した。
【００２５】実施例２ ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１４０ｇに代え
た他は、実施例１に準じて実施した結果、固形物４３ｇ
を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、実施例１と同様のシグナルが確認された。さらに、
ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子
量は１５４０であり、得られた化合物は、一般式（１）
中のｎが平均で１１．８であるテトラリンオリゴマーで
あることが確認された。
た他は、実施例１に準じて実施した結果、固形物４３ｇ
を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、実施例１と同様のシグナルが確認された。さらに、
ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子
量は１５４０であり、得られた化合物は、一般式（１）
中のｎが平均で１１．８であるテトラリンオリゴマーで
あることが確認された。
【００２６】実施例３ ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１８０ｇに代え
た他は、実施例１に準じて実施した結果、固形物４３ｇ
を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、実施例１と同様のシグナルが観測された。さらに、
ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子
量は３８００であり、得られた化合物は、一般式（１）
中のｎが平均で２８．８であるテトラリンオリゴマーで
あることが確認された。
た他は、実施例１に準じて実施した結果、固形物４３ｇ
を得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、実施例１と同様のシグナルが観測された。さらに、
ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子
量は３８００であり、得られた化合物は、一般式（１）
中のｎが平均で２８．８であるテトラリンオリゴマーで
あることが確認された。
【００２７】実施例４ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１１０ｇの代わりに、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート２００
ｇを添加した他は、実施例１に準じて実施した結果、固
形物４４ｇを得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて、実施例１と同様のシグナルが観測された。
さらに、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数
平均分子量は５３５０であり、得られた化合物は、一般
式（１）中のｎが平均で４１．１であるテトラリンオリ
ゴマーであることが確認された。
ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート２００
ｇを添加した他は、実施例１に準じて実施した結果、固
形物４４ｇを得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおいて、実施例１と同様のシグナルが観測された。
さらに、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数
平均分子量は５３５０であり、得られた化合物は、一般
式（１）中のｎが平均で４１．１であるテトラリンオリ
ゴマーであることが確認された。
【００２８】比較例１ ジクミルの熱分析を実施例１の方法に準じて行なった。
ＤＳＣ測定の結果、熱分解開始温度２８１℃の吸熱ピー
クが観測された。またＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、初期重
量から２０％重量減少する温度が２００℃、そして初期
重量から４０％重量減少する温度が２２４℃で観測さ
れ、また重量減少時に対応するＤＴＡ曲線は吸熱ピーク
を示した。
ＤＳＣ測定の結果、熱分解開始温度２８１℃の吸熱ピー
クが観測された。またＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、初期重
量から２０％重量減少する温度が２００℃、そして初期
重量から４０％重量減少する温度が２２４℃で観測さ
れ、また重量減少時に対応するＤＴＡ曲線は吸熱ピーク
を示した。
【００２９】実施例１と比較例１の熱分析結果より、本
発明のテトラリンオリゴマーの熱分解温度は従来のジク
ミルよりも高いことがわかった。また、ジクミルの重量
減少温度は熱分解開始温度よりもかなり低いことから、
ジクミルは熱分解によりラジカルを発生する前に容易に
揮発することが明らかとなった。一方、本発明のテトラ
リンオリゴマーの重量減少温度は熱分解開始温度とほぼ
同じであり、さらに、重量減少時のＤＴＡ曲線は発熱ピ
ークを示した。これらのことから、本発明のテトラリン
オリゴマーは熱分解温度に到達するまで揮発することが
なく、熱分解によりラジカルを発生しながら重量減少し
ていることが明らかとなった。
発明のテトラリンオリゴマーの熱分解温度は従来のジク
ミルよりも高いことがわかった。また、ジクミルの重量
減少温度は熱分解開始温度よりもかなり低いことから、
ジクミルは熱分解によりラジカルを発生する前に容易に
揮発することが明らかとなった。一方、本発明のテトラ
リンオリゴマーの重量減少温度は熱分解開始温度とほぼ
同じであり、さらに、重量減少時のＤＴＡ曲線は発熱ピ
ークを示した。これらのことから、本発明のテトラリン
オリゴマーは熱分解温度に到達するまで揮発することが
なく、熱分解によりラジカルを発生しながら重量減少し
ていることが明らかとなった。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のテトラリ
ンオリゴマーは、従来公知のペルオキシドやジクミル等
のラジカル発生剤よりも高温分解であり、かつ高温下に
おいても揮発することがないという熱的特性を有する。
また、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフ
ィド等の耐熱性が高いエンジニアリングプラスチック等
を改質する際の高温分解ラジカル発生剤や難燃助剤とし
て極めて有用である。
ンオリゴマーは、従来公知のペルオキシドやジクミル等
のラジカル発生剤よりも高温分解であり、かつ高温下に
おいても揮発することがないという熱的特性を有する。
また、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフ
ィド等の耐熱性が高いエンジニアリングプラスチック等
を改質する際の高温分解ラジカル発生剤や難燃助剤とし
て極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるテトラリン
オリゴマー。 【化１】 （式中、ｎは２〜５０の数を表す。） - 【請求項２】 テトラリンとラジカル発生剤を３０〜２
５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反応を
させることにより得られるテトラリンオリゴマー。 - 【請求項３】 テトラリンとラジカル発生剤を３０〜２
５０℃で加熱してテトラリンの酸化多重再結合の反応を
させる第１の工程、テトラリンオリゴマー以外の成分を
留去する第２の工程からなるテトラリンオリゴマーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11126586A JP2000319207A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | テトラリンオリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11126586A JP2000319207A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | テトラリンオリゴマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319207A true JP2000319207A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14938852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11126586A Pending JP2000319207A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | テトラリンオリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319207A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034800A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 |
| WO2014136914A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性多層体、酸素吸収性容器、酸素吸収性密閉容器、酸素吸収性ｐｔｐ包装体、及びこれらを用いた保存方法 |
| WO2014136918A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法 |
| JP2014172221A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| JP2014172211A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性ｐｔｐ包装体 |
| JP2014171525A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 薬液が充填された容器の保存方法 |
| JP2014172220A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014172223A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014172209A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| JP2014172208A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| JP2014172219A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014171554A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | バイオ医薬の保存方法 |
| JP2014171555A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性プレフィルドシリンジ |
| JP2014172222A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層インジェクション成形体 |
-
1999
- 1999-05-07 JP JP11126586A patent/JP2000319207A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014034800A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 |
| US9868579B2 (en) | 2012-08-29 | 2018-01-16 | Mitsibishi Has Chemical Company, Inc. | Oxygen absorbing agent composition and oxygen absorbing agent package |
| TWI584875B (zh) * | 2012-08-29 | 2017-06-01 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 氧吸收劑組成物及氧吸收劑包裝體 |
| JPWO2014034800A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2016-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体 |
| JP2014172219A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014172222A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層インジェクション成形体 |
| JP2014172220A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014172223A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性医療用多層容器 |
| JP2014172209A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| JP2014172208A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| JP2014172211A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性ｐｔｐ包装体 |
| JP2014171554A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | バイオ医薬の保存方法 |
| JP2014171555A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性プレフィルドシリンジ |
| JP2014171525A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 薬液が充填された容器の保存方法 |
| CN105008128A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法 |
| CN105026151A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 吸氧性医疗用多层容器及生物药物的保存方法 |
| JP2014172221A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器 |
| WO2014136918A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法 |
| WO2014136914A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収性多層体、酸素吸収性容器、酸素吸収性密閉容器、酸素吸収性ｐｔｐ包装体、及びこれらを用いた保存方法 |
| TWI621529B (zh) * | 2013-03-06 | 2018-04-21 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 氧吸收性多層體、氧吸收性容器、氧吸收性密閉容器、氧吸收性ｐｔｐ包裝體及使用此等之保存方法 |
| US9994382B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing medical multilayer container and method for storing biological medicine |
| US10035640B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-07-31 | Mitsubishi Has Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing multilayer body, oxygen-absorbing container, oxygen-absorbing airtight container, oxygen-absorbing push-through pack, and storage method using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000319207A (ja) | テトラリンオリゴマー及びその製造方法 | |
| EP0879224B1 (en) | Novel poly(monoperoxycarbonates) | |
| EP0928296A1 (en) | No-compounds for pseudo-living radical polymerization | |
| JP2005530914A5 (ja) | ||
| EP0582588A1 (en) | GRAFT POLYMERS MADE OF ISOMONOOLEFIN AND ALKYLSTYROL. | |
| JP6993922B2 (ja) | 特定のフェノールユニットを含むポリフェニレンエーテルおよびその製造方法。 | |
| JPH08500133A (ja) | 重合体状パーオキシカーボネートおよびその製造方法 | |
| CN106432554B (zh) | 用于通过连续注入液体有机过氧化物制备可膨胀的聚苯乙烯的方法 | |
| JPH0273806A (ja) | リビングカチオン重合法及びその触媒系 | |
| US6417287B1 (en) | Method for hydrogenating aromatic polymers | |
| US3592948A (en) | Addition reaction involving diperoxyfumarate to form compounds having diperoxysuccinyl groups | |
| US3357964A (en) | Process for the polymerization of vinyl aromatic compounds | |
| JPH02104555A (ja) | ４‐アセトキシスチレンとその重合体とその加水分解生成物の製造における溶媒非存下の４‐アセトキシアセトフェノンの水素化法 | |
| JP2576572B2 (ja) | 不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤 | |
| US7435856B2 (en) | Method of preparing dimethylcetene and, subsequently, polydimethylcetene from isobutyric anhydride | |
| Clark et al. | Dual monomer grafting of styrene and maleic anhydride onto model hydrocarbon substrates | |
| JPH0336043B2 (ja) | ||
| US3489730A (en) | Alkylideneperoxides,method for preparing same and vulcanizable compositions obtained therefrom | |
| CN111801368A (zh) | 聚苯醚、其组合物和制造方法 | |
| JPWO2007119849A1 (ja) | α−メチルスチレンの製造方法、及び該α−メチルスチレンを用いた耐熱性スチレン系共重合体の製造方法 | |
| US6291604B1 (en) | Method for producing poly(p-t-butoxystyrene) | |
| JP4123603B2 (ja) | 新規な共重合体及びその製造方法 | |
| JP3951331B2 (ja) | トリクロロエチレンの二量化方法 | |
| WO2019189628A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2011042733A (ja) | 含酸素ポリオレフィンの製造方法及びそれにより得られるカルボニル基含有ポリオレフィン |