JP3334056B2 - 酸素捕捉用の方法および組成物 - Google Patents
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Description
食品および飲料製品を含有する環境において酸素を捕捉
する組成物、物品および方法に関するものである。以下
の開示から明らかになるであろうように、“酸素捕捉
剤”または“捕捉剤”の語は与えられた環境から酸素を
消費する、枯渇させる、またはその量を減少させる組成
物を呼ぶものである。
その製品の品質および“貯蔵寿命”を維持し、改善する
ことは周知の事実である。たとえば、包装系において酸
素感受性食品の酸素暴露を制限することにより、その食
品の品質が維持され、食品の腐敗が回避される。加え
て、この種の包装はまた製品の商品価値をより長く保
ち、これにより、廃棄と再仕入れの必要とにより生ずる
経費を減少させる。食品包装工業においては、数種の酸
素暴露を制限する手段が既に開発されている。現在、よ
り一般的に使用される手段には改良大気包装(MA
P)、真空包装および酸素障壁フィルム包装が含まれ
る。最初の2者の場合には酸素減少雰囲気を包装に使用
し、後者の場合には酸素が包装環境に入ることが物理的
に防止される。
包装材構造体に酸素捕捉剤を混入させることが含まれ
る。捕捉剤の包装材への混入により、包装全体を通じて
の均一な捕捉効果が得られる。加えて、この種の混入に
より酸素の包装材壁の通過を妨害して捕捉し、これによ
り包装全体を通じて酸素のレベルを可能な最低限に維持
する手段(本件明細書中においては“活性酸素障壁”と
呼ぶ)が得られる。
は、ヨーロッパ特許出願301,719および380,3
19に、ならびにPCT90/00578および90/
00504に説明されている。また、U.S.5,021,
515をも参照されたい。これらの特許出願に開示され
ている酸素捕捉剤は、遷移金属とポリアミドとを含有す
るものである。包装壁はポリアミドにより触媒された捕
捉剤を通じて包装の内部に達する酸素の量を調整する
(活性酸素障壁)。しかし、この壁による有用な酸素捕
捉の開始、すなわち、環境条件下で1平方メートルあた
り日量約5立方センチメートル(cc)以内の酸素とい
う結果は30日間も現れないことが見いだされている。
本件明細書の実施例10を参照されたい。有用な酸素捕
捉の開始までの遅れを、本件明細書においては以後誘導
期と呼ぶ。
素捕捉剤および壁も誘導期を示すことがあり得る。たと
えば、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物、たとえ
ばポリブタジエン、ポリイソプレン、脱水ヒマシ油等と
を含有する酸素捕捉剤は誘導期を示す可能性がある。こ
れらの捕捉剤は、1991年4月2日付で受理された、
“酸素捕捉用の組成物、物品および方法(Composition
s,Articles andMethodsfor Scavenging Oxyge
n)”に関する同時係属中の一連番号679,419に記
載されている。酸素捕捉剤がポリブタジエンを含有する
場合には、誘導期が30日を超えることがあり得る。ポ
リイソプレンまたは脱水ヒマシ油を含有する捕捉剤は、
典型的にはより短い誘導期、すなわち、それぞれ14日
および1日の遅れを有する。明らかに誘導期の持続期間
は数種の要素により変化し、そのあるものは完全には理
解されておらず、また、制御されていない。したがっ
て、長い誘導期を有する酸素捕捉剤を使用する場合に
は、信頼性のある捕捉挙動を与えるために、捕捉剤また
は酸素捕捉用の層状体、およびそれから製造した物品
を、捕捉剤として使用するまで有効な状態に保つことが
必要になるであろう。他方、短い誘導期を有する捕捉剤
を使用する場合には、捕捉剤としての最大の有効性を得
るために層状体およびそれから製造した物品を迅速に製
造し、短時間で、ときには即座に使用し始めなければな
らないであろう。そうでなければ、これらの捕捉剤は無
酸素雰囲気で貯蔵しなければならず、これには費用がか
かるであろう。
じて捕捉を開始するために使用し得るであろう一つの方
法は、光酸化可能なゴム、すなわちシス−1,4−ポリ
イソプレンと光感受性付与用の染料とを包装材の内表面
に混入し、ついでこれを可視光に暴露する工程を包含す
る。ルーニー(M.L.Rooney)、“酸素捕捉:ゴム
光酸化の新規な使用(Oxygen Scavenging:A Nov
el Use of Rubber Photo−oxidation)”、化学
と工業(Chemistry and Industry)、1982年3
月20日号、197−198ページを参照されたい。こ
の方法は酸素捕捉を数分以内に開始し、したがって所望
の時期に酸素捕捉を開始させることができるが、捕捉効
果を維持するためには包装材の光に対する定常的な暴露
が必要である。さらに、染料を包含しているために、無
色の包装、特に食品および飲料製品に使用する透明な、
通常は無色の包装材を必要とする応用面にこの方法を使
用するのは困難である。
に有効な方法と新規な組成物とを開発し、必要に応じて
酸素の捕捉を開始する手段を提供することが本発明の目
標である。
る層状体への混入に適した組成物を用いて、これらの方
法を使用することも目標の一つである。
品を含有する多層物品中で酸素の捕捉を開始する方法を
提供することも目標の一つである。
移金属触媒とを含有する組成物を用い、この組成物を放
射線、たとえば化学作用放射線または電子線に暴露して
酸素を捕捉する方法により達成される。この方法はフィ
ルム層および多層物品、特に酸素感受性製品の包装用に
使用するものの中の酸素捕捉剤に使用することができ
る。この方法は、酸素捕捉剤を含有するフィルムまたは
物品の製造中にも製造後にも使用することができる。上
記の層状体または物品を酸素感受性製品の包装用に製造
する場合には、この方法は製品の包装前にも、包装中に
も、また包装後にも使用することができる。
されている、または未置換のエチエン性不飽和炭化水
素、および、(b)遷移金属触媒を含有する組成物が特
に好ましい。
制御するために、この組成物が光開始剤および/または
酸化防止剤を含有することも好ましい。
物を層状体、たとえばフィルム層とともに、または層状
体中で使用するならば、酸素感受性製品の包装用の新規
な物品を製造することもできる。これらの物品を本件明
細書に記載した方法で使用するならば、これらの物品は
活性酸素障壁として作用することにより、かつ/または
物品中の酸素を捕捉する手段として作用することにより
酸素暴露を調整する。上記の到達点および他のものは以
下の記述により明らかになるであろう。
される包装用物品とともに使用することができる。包装
用物品は、典型的には剛性容器、可撓性の袋、両者の組
合わせ等を含む数種の形状で出現する。典型的な剛性
の、または半剛性の物品には100ないし1000ミク
ロンの範囲の壁厚を有するプラスチック、紙またはボー
ル紙の箱またはビン、たとえばジュース容器、軟質飲料
容器、熱成形皿またはカップが含まれる。典型的な可撓
性の袋には多くの食品の包装に使用されるものが含ま
れ、恐らくは5ないし250ミクロンの厚さを有するで
あろう。この種の物品の壁は材料の単層よりなるもので
あっても多層よりなるものであってもよい。
捕捉剤成分または層状体、たとえば被覆材、ビンのキャ
ップの内張り材、接着剤または非接着性のシート挿入
物、ガスケット、密封剤または繊維マット挿入物を有す
る包装材に使用することもできる。
食品および飲料のみでなく、医薬、医学用製品、腐食性
金属または電子装置等のような製品も含まれる。
件酸素捕捉剤またはそれから製造した層状体もしくは包
装用物品は酸化可能な有機化合物を含有すべきである。
この種の化合物には、ベンジル性、アリル性および/ま
たは第3級の水素を含有する炭素化合物が含まれるが、
これに必然的に限定されるものではない。
体および共重合体が含まれる。この種の重合体の例は低
密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレンおよび超低密
度ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリブチレンすなわ
ちポリ−(1−ブテン);プロピレン共重合体;ブチレ
ン共重合体;水素化ジエン重合体等である。
ミド、たとえば m−キシレンアジパミドのようなポリ
アミドも含まれる。他の適当なポリアミドはヨーロッパ
特許出願301,719に開示されている。
は未置換のエチレン性不飽和炭化水素を本発明とともに
使用することが特に好ましい。本件明細書中で定義した
ように、未置換エチレン性不飽和炭化水素は少なくとも
1個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、炭素と水素と
が100重量%を占める全ての化合物である。置換エチ
レン性不飽和炭化水素は、本件明細書中では少なくとも
1個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、炭素と水素と
が約50重量%ないし99重量%を占めるエチレン性不
飽和炭化水素として定義される。好ましい置換、または
未置換エチレン性不飽和炭化水素は、1分子あたりに2
個または3個以上のエチレン性不飽和基を有するもので
ある。より好ましくは、3個または4個以上のエチレン
性不飽和基と1,000またはそれ以上の重量平均分子
量とを有する重合体化合物である。
い例にはジエン重合体、たとえばポリイソプレン、ポリ
ブタジエン(特に、50%より大きな、またはこれと等
しい1,2微細構造を有するポリブタジエンとして定義
される1,2−ポリブタジエン)、およびその共重合
体、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体が含まれる
が、これに限定されるものではない。この種の炭化水素
にはまた重合体化合物、たとえばポリペンテナマー、ポ
リオクテナマー、およびオレフィン複分解により製造さ
れる他の重合体;ジエンオリゴマー、たとえばスクアレ
ン;ならびにジシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
ン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、または2個以
上の炭素−炭素二重結合(共役または非共役)を有する
他の単量体から誘導される重合体または共重合体も含ま
れる。これらの炭化水素には、さらにカルテノイド、た
とえばβ−カロテンも含まれる。
は酸素含有部分を有するもの、たとえばエステル、カル
ボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、
過酸化物、および/またはヒドロペルオキシドが含まれ
るが、これに限定されるものではない。この種の炭化水
素の特定の例には縮合重合体、たとえば炭素−炭素二重
結合を有する単量体から誘導されたポリエステル;不飽
和脂肪酸、たとえばオレイン酸、リシノレイン酸、脱水
リシノレイン酸およびリノレイン酸、ならびにこれらの
誘導体、たとえばエステルが含まれるが、これに限定さ
れるものではない。この種の炭化水素にはまた、(メ
タ)アクリル酸(メタ)アリルから誘導された重合体ま
たは共重合体も含まれる。
上の上記の置換されている、または未置換のエチレン性
不飽和炭化水素の混合物を含有していてもよい。
固体透明層を形成するのに適したエチレン性不飽和炭化
水素が上記の包装用物品中の酸素の捕捉用に好ましい。
透明性が必要な大部分の応用面には、可視光の少なくと
も50%を透過させる層状体が受容される。
な酸素捕捉性層状体および包装用物品が特に好ましい。
これらのフィルムは、たとえばポリエチレンのものと同
等の透明度、機械的性質および加工特性を示す。加え
て、これらのフィルムはその酸素容量の大部分、または
全てを消費したのちにおいても、また、希釈剤樹脂がほ
とんど、または全く存在しない場合にも、その透明性お
よび機械的な完全性を維持する。さらに、この種のフィ
ルムは比較的高い酸素容量をも示し、捕捉が始まれば比
較的高い捕捉速度をも示す。
属触媒を含有する捕捉用組成物、層状体または物品とと
もに使用する。いかなる特定の理論にも束縛されるもの
ではないが、好ましい触媒は少なくとも2種の酸化状態
の間で容易に相互転化し得るものである。シェルドン
(R.A.Sheldon)、コーチ(J.K.Kochi);
“有機化合物の金属触媒酸化(Metal−Catalyzed O
xidation of OrganicCompounds)”、アカデミック
プレス(Academic Press,New York)1981を
参照されたい。
の金属は周期表の第1、第2または第3遷移系列から選
択する。適当な金属にはマンガン(II)または(II
I)、鉄(II)または(III)、コバルト(II)
または(III)、ニッケル(II)または(II
I)、銅(I)または(II)、ロジウム(II)、
(III)または(IV)およびルテニウムが含まれる
が、これに限定されるものではない。導入時の金属の酸
化状態は、活性形状のものである必要はない。この金属
は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好ましくはマ
ンガン、最も好ましくはコバルトである。この金属の適
当な対イオンには塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリ
ン酸イオン、パルミチン酸イオン、2−エチルヘキサン
酸イオン、ネオデカン酸イオンまたはナフテン酸イオン
が含まれるが、これに限定されるものではない。特に好
ましい塩には 2−エチルヘキサン酸コバルト(II)
およびネオデカン酸コバルト(II)が含まれる。金属
塩はイオノマーであってもよく、この場合には重合体性
対イオンを使用する。この種のイオノマーは当該技術で
周知されている。
の方法は、酸化可能な有機化合物と遷移金属触媒とのみ
から、光開始剤なしで製造した組成物、層状体または包
装用物品中で酸素捕捉を開始させることもできるが、光
開始剤または酸化防止剤のような成分も、酸化捕捉性の
開始をさらに促進、または制御するために添加すること
ができる。さらに、希釈剤のような付加的な成分を添加
して、本件層状体を包装用層状体としての使用に、より
受容され易くすることもできる。
するために酸素捕捉剤の製造に使用する組成物に酸化防
止剤が含有されているならば、この組成物に光開始剤ま
たは種々の光開始剤の混合物を添加するのがしばしば好
ましい。
る。特定の例にはベンゾフェノン、o−メトキシベンゾ
フェノン、アセトフェノン、o−メトキシアセトフェノ
ン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロ
フェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェ
ノン、p−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベ
ロン、4−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、4−o−モルホリノデオキシ
ベンゾイン、p−ジアセチルベンゼン、4−アミノベン
ゾフェノン、4′−メトキシアセトフェノン、α−テト
ラロン、9−アセチルフェナントレン、2−アセチルフ
ェナントレン、10−チオキサンテノン、3−アセチル
フェナントレン、3−アセチルインドール、9−フルオ
レノン、1−インダノン、1,3,5−トリアセチルベン
ゼン、チオキサンテン−9−オン、キサンテン−9−オ
ン、7−H−ベンズ[de]アントラセン−7−オン、
ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、4,4′−
ビス− (ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、1′−
アセトナフトン、2′−アセトナフトン、アセトナフト
ンおよび 2,3−ブタンジオン、ベンズ[a]アント
ラセン−7,12−ジオン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェ
ノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン等が含まれる
が、これに限定されるものではない。一重項酸素発生光
増感剤、たとえばローズベンガル、メチレン青およびテ
トラフェニルポルフィンも、光開始剤として使用するこ
とができる。重合体開始剤にはポリ−(エチレン一酸化
炭素)およびオリゴ−[2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−[4−(1−メチルビニル)−フェニル]−プロパ
ノン]が含まれる。一般にはより迅速な、より効率的な
開始が得られるので、光開始剤の使用が好ましい。化学
作用放射線を使用する場合には、開始剤はより長い波長
での開始を可能にし、これが発生の費用を軽減し、害の
少ないものにする。上記のように、捕捉開始を制御する
ために酸化防止剤を本発明に使用することができる。本
件明細書で定義される酸化防止剤は、重合体の酸化的分
解または架橋を阻止する全ての物質である。典型的に
は、この種の酸化的防止剤は重合体材料の加工を容易に
するために、および/またはその有用な寿命を延長する
ために添加される。本発明との関連において、この種の
添加剤は放射線の不存在における酸素捕捉に関する誘導
期を延長する。したがって、層状体の、または物品の捕
捉性が必要な場合には、層状体または物品(および混入
された全ての光開始剤)は放射線に暴露すればよい。
ブチル)−4−メチルフェノール(BHT)、2,2′
−メチレンビス−(6−t−ブチル−p−クレゾー
ル)、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−(ノニ
ルフェニル)およびチオジプロピオン酸ジラウリルが本
発明での使用に適しているでろう。
の希釈剤重合体を含有する酸素捕捉用層状体に使用する
こともできる。この種の重合体は熱可塑性のものであ
り、フィルムを包装用層状体としての使用に受け入れ易
くする。これらはまた、ある程度は酸化可能なものであ
ってもよく、したがって、酸素捕捉剤配合剤中で酸化可
能な有機化合物として機能することもできる。適当な希
釈剤にはポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩
化ビニル、ならびにエチレン共重合体、たとえばエチレ
ン−酢酸ビニル、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキ
ル、エチレン−(メタ)アクリル酸およびエチレン−
(メタ)アクリル酸イオノマーが含まれるが、これに限
定されるものではない。剛体物品、たとえば飲料容器に
おいては PET がしばしば使用される。種々の希釈
剤の混合物も使用し得るが、重合体希釈剤の選択は、製
造すべき物品とその最終用途とに大幅に依存する。この
種の選択要因は当該技術で周知されている。たとえば透
明性、清浄性、酸素捕捉剤としての有効性、障壁性、機
械的性質および/または物品の構造が、酸化可能な有機
化合物との混和性に欠ける希釈剤重合体を含有する混合
物により不利益な影響を受けることがあり得るのであ
る。
剤には、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑
剤、難燃剤、かすみ防止剤等が含まれるが、これに必然
的に限定されるものではない。
には、その所望の成分を好ましくは50℃ないし300
℃の範囲の温度で熔融混合するが、たとえば溶媒を使用
し、続いて蒸発させる代替法を使用することもできる。
混合の直後に最終物品または予備成形体を形成させるこ
とも、その後の最終的な包装用物品の製造における使用
のための貯蔵品またはマスターバッチを形成させること
もできる。混合済みの組成物を使用してフィルム層また
は物品を製造する場合には、典型的には混合に続いて
(共)押出し、溶媒鋳込み、射出成形、伸長ブロー成
形、配向、熱成形、押出し被覆、被覆と硬化、ラミネー
ションまたはこれらの組合わせを行う。
物品中で使用する各成分の量は、本件方法の使用、有効
性および結果に影響を与える。たとえば、酸化可能な有
機化合物、遷移金属触媒、ならびに使用するならば光開
始剤、酸化防止剤、重合体希釈剤および添加剤の量は、
物品とその最終用途とに応じて変化することがあり得
る。
化合物の主要な機能は捕捉工程中で酸素と不可逆的に反
応することであるが、遷移金属触媒の主要な機能はこの
工程を容易にすることである。したがって、酸化可能な
有機化合物の量は組成物の酸素容量に、すなわち、組成
物が消費し得る酸素の量に大幅な影響を与えるであろ
う。遷移金属触媒の量は酸素の消費速度に影響を与える
であろう。遷移金属触媒の量は、これが主として捕捉速
度に影響を与えるために、誘導期にも影響を与える可能
性がある。
有機化合物と遷移金属触媒との双方(本件明細書中で
は、以後、たとえば共押出しフィルム中の“捕捉用成
分”と呼び、この捕捉用成分は、酸化可能な化合物と遷
移金属触媒との双方がともに存在する特定の層状体を含
むであろう)が存在する組成物または層状体の1ないし
99重量%の、好ましくは10ないし99重量%の範囲
が可能である。
有量のみ(配位子、対イオン等を除く)を基準にして、
上記の捕捉用成分の0.001ないし1%(10ないし
10,000ppm)の範囲が可能である。遷移金属触
媒の量が1%未満である場合には、酸化可能な有機化合
物および、存在するならば希釈剤または添加剤は、捕捉
用成分の実質的に全量を、すなわち、酸化可能な有機化
合物に関して上に述べたように、99%以上を占めるで
あろう。
機能は放射線への暴露に際して酸素捕捉の開始を強調
し、促進することである。光開始剤の量も変化する可能
性がある。多くの場合に、この量は使用する酸化可能な
化合物、使用する放射線の波長および強度、使用する酸
化防止剤の性質および量、ならびに使用する光開始剤の
型に応じて変化する。光開始剤の量はまた、捕捉用成分
の使用方法に応じても変化する。たとえば、光開始剤含
有成分を、使用する放射線に対して若干不透明な層状体
の下に置くならば、より多量の開始剤が必要となるであ
ろう。
用するならばその量は、全組成物の0.01ないし10
重量%の範囲であろう。
存在し得るその量も本件方法の結果に影響を与えるであ
ろう。上記のように、この種の物質は通常は酸化可能な
有機化合物または希釈剤重合体中に存在して、重合体の
酸化および/またはゲル化を防止する。典型的には、こ
れらは約0.01ないし1重量%存在するが、所望なら
ば、余分な量の酸化防止剤を添加して誘導期を上記のよ
うに調整することもできる。
する場合には、これらの重合体は全体として捕捉剤組成
物の99重量%をも占めることができる。
用成分の10%以上を占めず、好ましい量は捕捉用成分
の5重量%以下である。
体とともにでも、多層物品中に存在する捕捉用層状体と
ともにでも使用することができる。単一層物品は溶媒鋳
込み法により、または押出し成形により製造することが
できる。多層物品は典型的には共押出し、被覆および/
またはラミネーションを用いて製造する。
を、すなわち、室温、すなわち約25℃における毎気圧
日量で、1平方メートルあたり500立方センチメート
ル(cc/m2)、またはそれ以下の酸素透過速度を有
する材料の層を含んでいてもよい。典型的な酸素障壁
は、ポリ−(エチレンビニルアルコール)、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ−(二塩化ビニリデ
ン)、ポリエチレンテレフタレート、シリカおよびポリ
アミドよりなるものである。上記のある種の物質の共重
合体および金属箔層を使用することもできる。
上の酸素を透過させる層を含んでいてもよい。一つの好
ましい包装用構造体、特に食品用の可撓性包装材用のも
のにおいては、層状体は包装の外側から始まって包装の
最も内側の層まで順次に、(i)酸素障壁層、(ii)
捕捉層、すなわち上に定義した捕捉用成分、および任意
に(iii)酸素透過層を含んでいる。(i)の酸素障
壁性の制御は、捕捉用成分(ii)への酸素の流入速度
を制限し、ひいては捕捉容量の消耗速度を制限して包装
材の捕捉寿命を調整する手段を可能にする。層(ii
i)の酸素透過性の制御は、捕捉用成分(ii)の組成
とは独立に、構造体全体についての酸素捕捉速度に上限
を設定する手段を可能にする。これは、包装の密封に先
立って、空気の不存在でフィルムの寿命を延長し、操作
する目的に役立つ。さらに、層(iii)は捕捉用フィ
ルム中の個々の成分の、または捕捉の副生成物の包装内
部への移動に対する障壁を提供することもできる。さら
に、層(iii)はまた、熱熔封性、透明性および/ま
たは多層フィルムのブロッキングに対する抵抗性をも改
良する。
用することができる。接着層に典型的に使用される組成
物には、無水物機能性のポリオレフィンおよび他の周知
の接着層が含まれる。
状体または物品用に配合したところで、本発明記載の方
法は酸素捕捉を開始させるためにこの組成物、層状体ま
たは物品の放射線への暴露を使用する。酸素捕捉の誘導
期を有意に減少または消失させるように酸素捕捉剤中で
酸素捕捉を開始させることを、本件明細書中では捕捉を
促進すると定義する。上記のように、誘導期は捕捉用組
成物が有用な捕捉性を示すまでの時間である。さらに、
酸素捕捉の開始はまた、放射線の不存在で中間的な誘導
期を有する組成物に適用することもできる。実施例6を
参照されたい。酸素捕捉を開始させる正確な手法は知ら
れていないが、いかなる特定の理論にも拘束されること
なく、酸素捕捉剤を放射線に暴露すると以下の1種また
は2種以上の事象が生じると考えられる: (a) いかなるものであれ酸化防止剤が存在するなら
ば、そのかなりのものが消耗して酸化を進行させる; (b) 金属の酸化状態および/または配位子の構造の
変化により遷移金属触媒が活性化されて、その捕捉に関
する効果が増強される;または、 (c) 存在、または残留する全ての酸化防止剤の阻止
効果にも拘わらず、系中に存在する遊離基および/また
は過酸化物種がかなり増加する。
射線、たとえば約200ないし750ナノメートル(n
m)の波長を有する、好ましくは約200ないし400
nmの波長を有する紫外または可視光が可能である。こ
の方法を使用する場合には、酸素捕捉剤を、捕捉用成分
1グラムあたり少なくとも0.1ジュール暴露するのが
好ましい。暴露の典型的な量は1グラムあたり10ない
し100ジュールの範囲である。放射線はまた、約0.
2ないし20メガラッドの、好ましくは約1ないし10
メガラッドの線量の電子線であってもよい。他の放射線
源にはイオン化放射線、たとえばガンマ線、X−線およ
びコロナ放電が含まれる。放射線暴露は好ましくは酸素
の存在下に行う。暴露の継続時間は、存在する光開始剤
の量および型、暴露すべき層状体の厚さ、存在する全て
の酸化防止剤の量、ならびに放射線源の波長および強度
を含むがこれに限定されない数種の要因に応じて変化す
る。
場合には、放射線への暴露は層状体または物品の製造中
であっても製造後であってもよい。得られる層状体また
は物品を酸素感受性製品の包装に使用するならば、暴露
は包装の直前であっても包装中であっても、包装後であ
ってもよいが、いずれにせよ、放射線暴露は層状体また
は物品の酸素捕捉剤としての使用の前であることが必要
である。放射線を最大限に均一にするためには、暴露は
層状体または物品が平坦なシートの形状である加工段階
で行うべきである。
用するためには、酸素捕捉剤の酸素捕捉能力、たとえば
速度および容量を測定することが好ましい。酸素捕捉速
度を測定するには、捕捉剤が一定量の酸素を密閉容器か
ら消尽させるまでに経過する時間を測定する。ある場合
には、以下の方法により捕捉剤の速度を適当に測定する
ことができる。ある種の酸素含有雰囲気、たとえば典型
的には20.6体積%の酸素を含有する空気の気密な密
閉容器中に所望の捕捉剤よりなるフィルムを入れる。つ
いで、一定時間ののち、容器の内側の大気の試料を取り
出して残留酸素の百分率を測定する。通常は、得られる
特定の速度は温度および雰囲気の条件が異なれば変化す
る。以下に示した速度は、これが多くの場合に、酸素捕
捉剤および/または層状体、ならびにこれから製造した
物品を使用する諸条件を最もよく代表するので、室温1
気圧における値である。
捉速度は、空気中25℃、1気圧での捕捉用成分中の酸
化可能な有機化合物1グラムあたりの日量で、酸素(O
2)0.05ccという低い値であり得るが、ある種の組
成物、たとえばエチレン性不飽和の酸化可能な有機化合
物を含有するものは、1グラムあたりの日量で酸素0.
5cc、またはそれ以上の速度の能力を有するので、こ
の種の組成物を包装内部からの酸素捕捉に適したもの、
また、活性酸素障壁の応用面に適したものにする。エチ
レン性不飽和炭化水素を含有する捕捉剤は、1グラムあ
たりの日量で5.0ccまたはそれ以上の、より好まし
い速度も可能である。
したフィルム層は、25℃、1気圧の空気中で測定し
て、1平方メートルあたりの日量で酸素1ccという低
い捕捉速度を有する可能性があるが、エチレン性不飽和
炭化水素を含有する層状体は同一の条件下で、1平方メ
ートルあたりの日量で酸素10ccを超える捕捉速度が
可能であり、1平方メートルあたりの日量で酸素約25
cc、またはそれ以上の酸素捕捉速度を有する可能性も
ある。このような速度は、上記の層状体を包装の内部か
らの酸素の捕捉に適した、また、活性酸素障壁の応用面
に適したものにする。
用することが望ましい場合には、いずれかの酸素障壁と
の組合わせで開始される酸素捕捉活性は25℃におい
て、1平方メートルあたり毎気圧の日量で約1.0立方
センチメートル未満の全酸素透過速度を生むべきであ
る。酸素捕捉容量は、少なくとも2日間はこの透過速度
を超えないものであるべきである。
な限り迅速に、好ましくは約4週間以内に0.1%未満
の内部酸素レベルを達成し得るものであることが期待さ
れる。““エイジレス”−食品保存の新時代(“Agele
ssR”− A New Age inFood Preservation)”
(日付不明)という標題の三菱ガス化学社(Mitsubisi
Gas and Chemical Company,Inc.)の文献を
参照されたい。
はこれから製造された物品はその能力の限度まで、すな
わち、捕捉剤が無効になる以前に消費し得る酸素の量ま
で捕捉し得るはずである。実際の使用においては、与え
られた応用面に必要な容量は以下の諸条件に応じて定ま
る:(1) 包装品中に最初に存在する酸素の量、
(2) 捕捉性の不存在における包装品内への酸素の流
入速度、および(3) 包装品に意図された貯蔵寿命。
を使用する場合には、その容量は1グラムあたり酸素1
ccという低いものでもあり得るが、少なくとも1グラ
ムあたり酸素50ccでもあり得る。この種の捕捉剤が
層状体中に存在する場合には、この層状体は好ましくは
厚さ1ミル、1平方メートルあたり少なくとも酸素25
0ccの、より好ましくは厚さ1ミル、1平方メートル
あたり少なくとも酸素1200ccの酸素容量を有す
る。
明するために以下の実施例を提出するが、これらの実施
例は決して限定的なものを意味するわけではなく、単に
説明的なものである。実施例中に示した百分率は配合剤
に対する重量百分率である。未照射の対照例を含む以下
の全ての試料は試験中、環境光に暴露してあった。これ
が、その捕捉性の若干の変化を説明し得るものと考えら
れる。
するマスターバッチを製造した。特に、9%の酢酸ビニ
ル含有量を有するポリ−(エチレン酢酸ビニル)(EV
A−9)とムーニー・ケミカル(Mooney Chemical
s)社製のテンケム(TEN−CEMR)ネオデカン酸コ
バルト(コバルト22.5重量%)のペレットとの乾燥
混合物を、ストランドダイを装備したブラベンダー(B
RABENDERR)対向回転、相互噛合い、双スクリ
ュー押出し機のホッパーに入れた。使用した触媒の量は
2.3重量%で、マスターバッチ中のコバルトは500
0ppmとなった。この押出し機を120℃に、ダイは
110℃に維持した。得られるストランドを水浴に通じ
て冷却し、ついでエアナイフで乾燥した。ついで、この
ストランドをキリオン(KILLIONR)ペレタイザ
ーに供給した。得られるペレットを本件明細書中では
“コバルトマスターバッチ”と呼ぶが、これを以下に説
明する配合剤中で使用する。10%のベンゾフェノン光
開始剤(アルドリッチ(Aldrich))と5000ppm
のテンケムコバルトとを含有する第2のマスターバッチ
を同様の方法で製造した。この第2のマスターバッチ
は、本件明細書中では“コバルトベンゾフェノンマスタ
ーバッチ”と呼ぶ。
出しにより多層ブロー成形フィルムを製造した。得られ
たフィルムは約3ミルの厚さを有する2層構造体であっ
た。1層はポリ−(エチレン酢酸ビニル)を含有し、他
の(捕捉用)層は日本合成ゴム社製のRB830 1,
2−ポリブタジエン80%、コバルトマスターバッチ1
0%、および光開始剤として含有されるダウ・ケミカル
(DowChemical)社製のポリ−(エチレン一酸化炭
素)(CO 10%)1%を含有していた。この捕捉用
の層は厚さ約1.5−2.0ミルであった。それぞれ約5
gの重量を有するこのフィルムの試料を照射し、ついで
体積400ccの空気を含有する障壁袋中で密封した。
ついで、この袋から気密注射器を付けた接着性のゴム帯
を通して気体試料(4cc)を取り出し、モコン(MO
CONR)LC700F型酸素分析器で分析した。以下
の表は、このフィルムの捕捉活性とフィルムを照射した
放射線の型および継続時間または量とを示す。直下の
表、および他の実施例の下の表中の破線(−−−)は、
試料を取らなかったことを示す。以下の結果は特に、こ
の特定のフィルムのUV照射した試料と電子線照射した
試料とが対照例より効果的であることを示している。最
も効果的な開始は、高線量の電子線でのものであった。
実施例1のコバルトベンゾフェノンマスターバッチ10
%とであったことを除いて、実施例2と同様にして第2
のフィルムを製造し、試験した。直下の表は、試験結果
と使用した照射の型および継続時間または線量とを示
す。下の結果は、この特定の型のフィルムにおいてベン
ゾフェノン開始剤がポリ−(エチレン一酸化炭素)より
効果的であることを示している。実施例2と比較された
い。この結果はまた、この特定の型のフィルムではUV
Aが電子線照射より効果的であることをも示している。
ポリブタジエン90%と実施例1のコバルトマスターバ
ッチ10%とよりなるものであったことを除いて、実施
例2と同様にして製造し、試験した。下の表は、試験結
果と使用した照射の型および継続時間または線量とを示
す。下の結果は、この特定の型のフィルムでは電子線照
射のみ、すなわち光開始剤なしでも酸素捕捉を開始させ
るのに十分であることを示している。
ブタジエン80%、ポリ−(エチレン一酸化炭素)(C
O10%)10%および実施例1のコバルトベンゾフェ
ノンマスターバッチ10%とよりなるものであったこと
を除いて、実施例 2 と同様にして製造し、試験し
た。下の表は、試験結果と使用した照射の型および継続
時間または線量とを示す。この結果は、この特定の型の
フィルムでは光開始剤の混合物を使用し得ることを示し
ている。
量%とコバルトベンゾフェノンマスターバッチ10重量
%とよりなる配合剤をブラベンダー混合室中で製造し
た。ついで、それぞれ約3gの重量の2枚のフィルムを
カーバー(CarverR)実験室用プレスでプレス成形し、
実施例2の記述と同様にして試験した。下の表は試験結
果を示す。この結果は、第3級水素を有する重合体を含
有するフィルム中で酸素捕捉を開始させ得ることを示し
ている。
数=20)と10%のコバルトベンゾフェノンマスター
バッチとよりなる配合剤を、ブラベンダー混合室中で製
造した。2−3グラムの範囲の重量を有する2枚のフィ
ルムをプレス成形し、実施例6の記述と同様にして試験
した。以下の表は試験結果を示す。この結果は実施例6
に示したものと同等である。
よびUVC)により、光開始剤を使用した場合にも(実
施例2および3)、使用しない場合にも(実施例4)酸
素捕捉をより短い時間内に開始させ得ることを示すもの
である。この結果はまた、連続法における放射線の有効
性をも示している。
を、中圧水銀アーク灯を用いるコーライト(COLIG
HTR)紫外線装置で照射した。これらの試料は2種の
方法の一方で照射した。方法Aにおいては、フィルムの
一片を反射性の剛体裏板に付着させ、毎分10メートル
(m/分)で上記のアーク灯の下を通過させた。方法B
においては、フィルムのロールを10m/分の速度でア
ーク灯の下(枠から枠まで)を通過させた。上記の速度
では紫外線装置は約180mJ/cm2を与えた。試験
用の各フィルム試料は約7gの重量を有し、500cc
の空気を含有する障壁袋中で試験した。UV出力は、E
IT365CH1型集積UVラジオメーターで測定し
た。下の表はこれらの試験結果を示す。
830 1,2−ポリブタジエン45.0g、チバガイギ
ー(Ciba−Geigy)社製のイルガキュア(IRGAC
URER)651光開始剤0.45g、および500重量
ppmのコバルトとするのに十分な量のアクゾ社(Akz
o Inc.)製のヌーリードライ(NOURY−DR
YR)2−エチルヒキサン酸コバルト貯蔵溶液。つい
で、この配合剤から2枚の2−3gのフィルムをプレス
成形し、実施例2と同様にして試験した。以下の表はこ
れらの結果を示す。これらの結果は2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、すなわち イルガキュ
ア651光開始剤の有効性を示している。
01(m−キシレンアジパミド)樹脂を用いる酸素捕捉
の開始を示すものである。MXD6ポリアミドを熱酢酸
から溶媒鋳込み成形して2種の配合剤を製造した。配合
1は、3.3gのMXD6ポリアミドとコバルト500
ppmとするのに十分な量のアクゾケミカル社のヌーリ
ードライコバルト溶液とを含有するものであった。配合
2は、3.1gのMXD6ポリアミド、0.038gのベ
ンゾフェノン(アルドリッチ)、およびコバルト500
ppmとするのに十分な量のヌーリードライコバルト溶
液を含有するものであった。残留酢酸は真空炉中でフィ
ルムから除去した。配合1からのフィルムは照射せず、
配合2からのものは1.6mW/cm2で10分間(U
V)照射した。双方のフィルムとも、400ccの空気
を有する障壁袋中で試験した。
同様の手法でUV放射線aに暴露した。ついで、このフ
ィルムを暗所に保管したことを除いて、上の実施例2の
記述と同様にしてこのフィルムを試験した。下の結果
は、酸素捕捉が開始したのちには放射線への暴露を停止
しても捕捉が継続することを示している。
触媒の存在を必要とすることを示すものである。
ポリブタジエンよりなるものであったことを除いて、実
施例2と同様にして共押出しフィルムを製造した。この
フィルムに7.6メガラッドの線量の電子線を与え、つ
いで、上記のようにして捕捉に関して試験した。結果は
直下の表に示してある。
gのフィルムをプレス成形した。ついで、このフィルム
を1.6mW/cm2のUVAで10分間照射し、障壁袋
が130ccの空気を含有するのみであったことを除い
て、上記のものと同様にして捕捉を試験した。結果は直
下の表に示してある。
Claims (36)
- 【請求項1】 ベンジル性(benzylic)、アリル性(al
lylic)又は第3級の水素を含有する炭素化合物から選
択された酸化可能な有機化合物、及び該有機化合物に基
づいて10〜10000ppmの遷移金属を有する量で
存在する遷移金属触媒を含有する組成物により、包装材
又は容器内の環境から酸素を捕捉する方法であって、該
組成物に、200〜750nmの波長を有する化学作用
放射線を酸化可能な有機化合物1g当り少くとも0.1
ジュールの強さで、又は電子線を0.2〜20メガラッ
ドの放射線量で暴露することにより酸素捕捉を開始させ
る方法。 - 【請求項2】 該組成物が、酸素を捕捉するのに適した
層状体、フィルム又は物品に組み込まれ、そしてこれら
層状体、又は物品が放射線に暴露されることを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 該遷移金属触媒がコバルト塩であること
を特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 該酸化可能な有機化合物が置換されてい
る、または未置換のエチレン性不飽和炭化水素を含有す
るものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項5】 該置換エチレン性不飽和炭化水素が酸素
含有部分を含むものであることを特徴とする請求項4に
記載の方法。 - 【請求項6】 該酸素含有部分がエステル、カルボン
酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、過酸
化物およびヒドロペルオキシドよりなるグループの一員
であることを特徴とする請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 該酸化可能な有機化合物がポリブタジエ
ンを含有するものであることを特徴とする請求項1〜4
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 該酸化可能な有機化合物が第3級水素を
有する炭化水素を含有するものであることを特徴とする
請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 該酸化可能な有機化合物がポリプロピレ
ン、ポリブチレン、プロピレン共重合体およびブチレン
共重合体よりなるグループの一員であることを特徴とす
る請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 該組成物がさらに1種または2種以上
の光開始剤をも含有するものであることを特徴とする請
求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 該組成物がさらに1種または2種以上
の酸化防止剤をも含有するものであることを特徴とする
請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 該放射線が約200ないし約750n
mの範囲の波長を有する化学作用放射線であることを特
徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 該放射線が電子線であることを特徴と
する請求項1〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 該組成物が内張り材、被覆剤、密封
剤、ガスケット、接着性または非接着性挿入材および繊
維状マット挿入材よりなるグループの一員中に存在する
ことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項15】 該組成物が多層フィルムの少なくとも
一層中に存在することを特徴とする請求項1〜14のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 該フィルムが酸素感受性製品用の酸素
障壁包装材の形状であることを特徴とする請求項1〜1
5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 (a) 少くとも1種の置換された、
または未置換のエチレン性不飽和炭化水素、 (b) 該炭化水素(a)に基づいて10〜10000
ppmの遷移金属を有する量での少くとも1種の遷移金
属触媒、および (c) 該組成物の0.01〜10重量%の光開始剤
(ただし0.5〜5重量部のアンスラキノン系化合物又
はベンゾイン系化合物を含む組成物、ならびに8%ナフ
テン酸マンガンを0.5部含む組成物を除く)を含有す
ることを特徴とする酸素捕捉に適した組成物。 - 【請求項18】 該置換エチレン性不飽和炭化水素が酸
素含有部分を含むものであることを特徴とする請求項1
7に記載の組成物。 - 【請求項19】 該酸素含有部分がエステル、カルボ
ン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、過
酸化物およびヒドロペルオキシドよりなるグループの一
員であることを特徴とする請求項17〜18のいずれか
に記載の組成 物。 - 【請求項20】 (a)がポリブタジエンまたはブタジ
エン共重合体であることを特徴とする請求項17に記載
の組成物。 - 【請求項21】 (a)が 1,2−ポリブタジエンで
あることを特徴とする請求項20に記載の組成物。 - 【請求項22】 該遷移金属触媒がコバルト塩であるこ
とを特徴とする請求項17に記載の組成物。 - 【請求項23】 (c)がベンゾフェノン、ポリ−(エ
チレン一酸化炭素)、及び/又は2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノンであることを特徴とする請
求項17〜22のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項24】 該組成物がさらに酸化防止剤をも含有
することを特徴とする請求項17〜23に記載の組成
物。 - 【請求項25】 該組成物がさらに重合体性希釈剤をも
含有することを特徴とする請求項17〜24に記載の組
成物。 - 【請求項26】 該重合体性希釈剤が熱可塑性重合体で
あることを特徴とする請求項25に記載の組成物。 - 【請求項27】 該熱可塑性重合体がポリ−(エチレン
酢酸ビニル)であることを特徴とする請求項26に記載
の組成物。 - 【請求項28】 請求項17−27のいずれか一つに記
載された組成物を含有する層状体。 - 【請求項29】 該層状体が1層または2層以上の付加
的な層状体と隣接していることを特徴とする請求項28
に記載の層状体。 - 【請求項30】 該付加的な層状体の1層または2層以
上が酸素障壁であることを特徴とする請求項29に記載
の層状体。 - 【請求項31】 該付加的な層状体が該層状体と同時押
出ししたものであることを特徴とする請求項29又は3
0に記載の層状体。 - 【請求項32】 該層状体が内張り材、被覆剤、密封
剤、ガスケット、接着性または非接着性挿入材および繊
維状マット挿入材よりなるグループの一員であることを
特徴とする請求項28〜31のいずれかに記載の層状
体。 - 【請求項33】 物品が請求項17−27のいずれか一
つに記載された組成物を含有する層状体を含むことを特
徴とする酸素感受性製品の包装用物品。 - 【請求項34】 該層状体が1層または2層以上の付加
的な層状体と隣接していることを特徴とする請求項33
記載の物品。 - 【請求項35】 該付加的な層状体の1層または2層以
上が酸素障壁であることを特徴とする請求項34記載の
物品。 - 【請求項36】 該付加的な層状体が該層状体と同時押
出ししたものであることを特徴とする請求項34又は3
5記載の物品。
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