JP2003511020A - 活性剤を用いる迅速な酸素吸収 - Google Patents

活性剤を用いる迅速な酸素吸収

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ルーサ，ヴィノド・ケイ
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Abstract

(57)【要約】 閉鎖空間、特に食品パッケージから迅速に酸素を吸収することは、鉄系吸収系に対する活性剤として、好ましくはpH調節用の酸を含むアルコール-水混合物を導入することで、可能となる。好ましいアルコールは、脂肪族アルコールであり、特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールなどの一価アルコールである。このような吸収剤-活性剤の組合せは、閉鎖パッケージ内の酸素を迅速に減少させることができる。好ましい酸は、約0.6〜４のpHを確立するに十分な量で用いられるオルソリン酸である。好ましい鉄系吸収剤系は、場合によってはオルソリン酸と協働して系内のpHを制御する二塩基酸を含むこともあるスポンジ鉄を用いる。好ましい一実施形態において、鉄系吸収剤は、所定時間、酸素を実質的に含まない状態で活性剤と接触させることによって予め活性化されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、概して、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を最大化させる方法に関す
る。特に、本発明は、鉄系酸素捕捉パケットに対する活性剤を改良することに関
する。
【０００２】
【発明の背景】
肉類、果物類、及び野菜類などの腐りやすい食物は、これらの食品をできるだ
け長期間保存するために、典型的には、収穫後、パッケージ系内に置かれる。食
物を保存状態に維持する時間、特に、プラントで最初にパッケージしてから小売
商の食品店に搬送されるまでの間の時間を最大にすることによって、腐敗量を最
小化させ、分配連鎖（the chain of distribution）内にあるすべての事業主体
の収益性を増加させる。
【０００３】 食物が保存される環境は、保存プロセスにおける重要な因子である。適切な温
度に維持することだけが重要なのではなく、食物を取り巻くガスの組成も同様に
重要である。食物を取り巻く環境に適切なガス組成を提供することによって、正
確な温度に維持する場合、あるいは温度変動に曝される場合であっても、食物を
良好に保存することができる。これは、食物が生産者のコントロールを離れた後
、小売り食品店及び最終的には消費者に届いた時にも食物が受け入れられ得る状
態にあるというある種の保証を食物生産者に与える。
【０００４】 特に、新鮮な肉類は、好気性状態下にあるよりも嫌気性状態下にある場合に、
より長期に保存できることが周知であるから、非常に低レベルの酸素を提供する
肉類パッキング系が望ましい。低レベル酸素を維持することは、好気性バクテリ
アの成長及び繁殖を最小化する。
【０００５】 肉類パッケージ内の酸素を確実に最少レベルとする一つの方法は、密封前に、
できるだけ多量のパッケージ内部ガスを除去するために、パッケージ又は剛性な
ガスバリア材料を真空にすることである。次に、パッケージを密封することがで
き、パッケージ材料が酸素移動を防止する限りにおいて、肉類を「ゼロ」雰囲気
環境（一般には、真空パッケージと呼ばれる）に維持する。真空パッケージ状態
下で、赤色の肉類は、紫色になる。消費者は明るい赤色の肉類を好むから、真空
パッケージは、切り身を購入する消費者にあまりよく受け入れられていない。
【０００６】 肉類パッケージ内の酸素の最少レベルを保証するための他の手段は、再充填改
質雰囲気パッケージング系内に肉類を密封することである。この種類の改質雰囲
気パッケージ技術（MAP）は、肉類を切り身にして、購入前の数週間、新鮮なま
まパッケージすることを可能にした。このような系は、典型的には、多重層パッ
ケージを利用する。外側層は、一般に、良好なバリア特性を有する剛性容器であ
る。内側層は、酸素不透過フィルムである。改質雰囲気環境を与えるために、空
気を抜いたパッケージを典型的には、約30%の二酸化炭素（CO2）及び70%の窒素
（N2）からなるガス混合物で充填する。このようなガス混合物で空気を抜いたパ
ッケージを充填することは、嫌気性バクテリアの成長を抑制すると考えられてい
る。外側層は、肉類をスーパーマーケットにて販売する直前に剥がす。こうして
、酸素が内側層を通過し、肉類と接触し、明るい赤色を返り咲かせる。このよう
な排出・再充填MAPプロセスは、Garwoodの米国特許第5,115,624に記載されてい
る。それは以下の３つの理由により非常に高価である。第一に、パッケージの剛
性部分が高価である。第二に、真空引き工程及び再充填工程ゆえに、加工速度が
ゆっくりである。第三に、これらの手順を行う設備が非常に複雑で高価である。
【０００７】 肉類パッケージ内の酸素の最少レベルを保証するあまり高価でない別の手段は
、ガスフラッシュMAPプロセスを用いることである。パッケージを空にする工程
及び所望のガス混合物による再充填工程の複雑な工程を排斥する。外側の袋（バ
リア層）を、内部容器の周囲で形成されたままの適切なガス混合物で、単にフラ
ッシュするだけである。フラッシュプロセスは、パッケージの酸素含有量を約２
％まで減少させる。外側の袋を形成しフラッシュする前又は同時に、酸素捕捉剤
をパッケージ内に置いて、追加の酸素を吸収させる。このようなガスフラッシュ
MAP系の例は、米国特許第5,698,250に記載されている。
【０００８】 ガスフラッシュMAPパッキング系の重要な特徴は、肉類を新鮮でおいしそうな
外観に維持できることである。酸化された肉類は、望ましくない茶色に変色する
。よって、肉類が茶色に変色しないように、パッケージから酸素を迅速に取り除
くことが重要である。酸素を迅速に除去すれば、パッケージされた肉類は、赤紫
色に変わるが、これは、パッケージの外側層を取り除くと、迅速に明るい赤色に
返り咲く。
【０００９】 酸素暴露の悪影響から肉類及び他の製品を保護するために、種々のタイプの酸
素捕捉剤がパッケージ系において用いられている。 ポリマーバリアフィルムによる酸素捕捉が、幾つかの特許において論じられて
いる。米国特許第5,350,622は、調節可能な容量で、バリア物質に、酸素捕捉層
を組み込む点について論じている。ポリ（エチレンビニルアセテート）、トラン
ス-ポリ（イソプレン）、ポリ（エチレンビニルアセテート）などの多くのポリ
マーフィルムが、この特許において論じられている。さらなる改変も、米国特許
第5,648,020、5,498,364、5,425,986及び5,399,289において報告されている。
【００１０】 置換又は非置換エチレン性不飽和炭化水素類及び遷移金属触媒などの有機化合
物を用いる酸素捕捉は、米国特許第5,700,554及び4,769,175において報告されて
いる。サリチル酸のキレート類及び錯体もまた、米国特許第5,364,555において
、酸素吸収を促進するものとして提案されている。脱酸素剤を有するポリマーフ
ィルムは、米国特許第4,299,719に示唆されている。これは、ポリマーフィルム
中の脱酸素剤として炭酸鉄を用いる。ポリオルガノシロキサンは、ポリマー中の
一層として存在する場合に、良好な酸素吸収能を有するものとして、米国特許第
5,143,763に示されている。数種の脱酸素剤が、酸素捕捉剤として適切であるこ
とが知見されており、米国特許第5,085,878及び4,996,068において報告されてい
る。一例として、サリチル酸キレート又は金属イオンを有するサリチル酸錯体は
、米国特許第5,492,742に示唆されている。数種の放射線誘導酸素吸収剤は、米
国特許第5,211,875において報告されている。
【００１１】 他の酸素捕捉剤は、酸素を吸収する方法として粒子状鉄の酸化を利用する。米
国特許第4,127,503は、金属ハライドでカバーされた金属粉末（鉄）を有する酸
素吸収剤を開示する。0.05〜6.8mL酸素／hourの範囲にある吸収速度を有する多
数の吸収剤が、異なる金属ハライドを用いて調製された。吸収剤に用いられる金
属の性質は、米国特許第5,207,943に記載されているように、高い活性の鉄（電
気的に製造された）が、低湿度雰囲気においてさえも反応を有利に進めるように
影響し得る。硫黄含有酸素捕捉剤は、米国特許第4,166,807において提案されて
おり、二次水素発生を減少させるという利点を有する。米国特許第5,332,590及
び5,262,375は、酸素吸収における電気的にアニーリングされた鉄の効果を論じ
ている。一例において、38゜F（3.3℃）における酸素吸収速度は、未アニール鉄
を用いる場合の2.4cc/hourから、アニール鉄を用いる場合の4cc/hourまで増加し
た。より高温（72゜F、22.2℃）において、吸収速度は、アニール鉄で16.6cc/ho
urまで増加した。同様の鉄系酸素吸収剤が、米国特許第4,588,561において、ガ
ス混合物から酸素を除去するために提案されている。鉄を有する過塩素ナトリウ
ム又は塩化ナトリウムなどのハロゲン含有オキソ酸塩の混合物が、米国特許第4,
711,741において提案されている。
【００１２】 水は、鉄の酸化を促進する。シリカゲルなどの吸水剤を用いて、水を吸収して
、時には、パケット内で鉄に水を供給してもよい。しかし、この技術の欠点は、
供給できる水の量が制限されてしまうことである。典型的には、粒子状鉄の酸化
に必要な水の大部分は、保護されている製品及び／又はパッケージ環境から与え
られる。これは、しばしば、鉄の効果的で迅速な酸化を促進するには不適切な量
である。
【００１３】 ゆえに、特に改質された環境パッケージ系の境界において、酸素捕捉速度を加
速させる必要性がある。酸素レベルを迅速に且つ約０まで、24時間以内に低下さ
せることが望ましい。米国特許第5,928,560において、この目的は、酸素吸収速
度を最適化させる量で、水、酢酸、及びクエン酸などの促進剤を鉄系酸素吸収剤
に添加することによって、酸素吸収速度を増加させることにより、達成された。
本発明は、肉類だけでなく他の多くの用途のパッケージにおいて、酸素吸収速度
及び量を実質的に増加させることができる新しいクラスの促進剤を開示する。さ
らに、この新しい促進剤と共に粒子状鉄が特に有用であること、及び多くの市販
吸収パケット内に見られる補助成分を用いることを必要としないこと、を開示す
る。
【００１４】
【発明の概要】
本発明は、酸素吸収速度を高めて、肉類やその他の食品のパッケージとして特
に有用な鉄系酸素捕捉系を提供する。本発明は、慣用の鉄系吸収剤及び新規な鉄
系吸収剤の両者と一緒に用いてもよい新規な鉄系吸収組成物及びアルコールを用
いる改良された活性剤を提供する。
【００１５】 好ましい一実施形態において、本発明は、場合によっては二塩基酸を含むこと
もあるスポンジ鉄を含むが、当該分野で典型的に見られるシリカゲル、塩類及び
フィラーを含まない酸素捕捉組成物である。スポンジ鉄は、典型的には、パケッ
ト内に約0.5〜40g含まれ、多数の食品パッケージ及び同様の用途に適切である。
【００１６】 本発明は、活性剤中に、場合によっては約0.5〜５の範囲、好ましくは約0.6〜
４の範囲にpHを調整するために酸を含むこともあるが、１種以上の水酸基を含む
少なくとも１種のアルコールと水とを含む。１種以上の水酸基を含むアルコール
は、好ましくは脂肪族アルコールである。活性剤は、適切な量、すなわち約0.05
〜2.0mL/g Fe、好ましくは約0.15〜0.25mg Feの広い範囲で導入される。活性剤
は、好ましくは、約１〜99vol%アルコール、例えば25〜50vol%を含む混和性アル
コール-水混合物であり、これらは二相性であってもよい。幾つかの用途におい
て、アルコール単独で用いられてもよい。好ましくは、アルコールは、少なくと
も１種の一価脂肪族アルコール、特に、一級、二級又は三級アルカノールであり
、特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、sec-ブ
タノール又はt-ブタノールである。
【００１７】 一実施形態において、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の化合物
が、アルコール又はアルコール-水混合物に添加される。 別の側面において、本発明は、吸収剤として好ましくはスポンジ鉄を用い、活
性剤としてアルコール-水混合物を用いる鉄系吸収系で、閉鎖パッケージから酸
素を迅速に除去する改良された方法である。特に好ましい実施形態において、酒
石酸が、スポンジ鉄と一緒にパッケージされていて、オルソリン酸をアルコール
-水混合物に添加して約0.6〜４の範囲のpHを与える。
【００１８】 活性剤を用いる好ましい方法において、本発明は、酸素を含まない状態で使用
する前に、24時間以内の期間、活性化流体を導入することによる鉄含有吸収剤パ
ケットの予備活性化を含む。
【００１９】
【実施形態の記載】
活性剤を鉄系酸素吸収剤のパケットに導入することで、パケット内部の鉄によ
る酸素吸収速度を増加させる。パケット内の粒子状鉄は、酸素を取り除かれなけ
ればならないパッケージ食品製品を取り巻く雰囲気又は他の囲包されているスペ
ース内の雰囲気から酸素が吸収される際に、酸化鉄に変わる。鉄系吸収剤 上述の鉄系吸収剤は、典型的には、例えば、シリカゲル、塩化ナトリウムなど
の塩類、重炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素発生剤などの吸水性物質と組合せた
粉末鉄粒子に加えて酒石酸を用いる。このような酸素吸収組成物は、後述する促
進剤と一緒で有用であるが、我々は、スポンジ鉄単独又は場合によってはオルソ
リン酸又は他の適切な酸を含む促進剤組成物と共働する酸を含むこともある新規
な酸素吸収組成物を見出した。
【００２０】 スポンジ鉄は、「溶融が生じないような低温で酸化鉄を還元することによって
作られた微小に分割された多孔性形態」（The Condensed Chemical Dictionary,
10th ed, 1981, Van Nostrand Reinhold Company Inc.）と定義されている。こ
のタイプの鉄は、その気孔度及び高い表面積ゆえに、特に有用であることが知見
されている。スポンジ鉄は、氷点近くの温度で迅速に酸素を除去し、酸素に対す
る高い容量を有し、本発明の系において効果的であることが知見された。さらに
、所望であれば含まれていてもよいが、吸水剤、塩類及び二酸化炭素発生剤を含
むことは必要ではないことが知見された。ゆえに、スポンジ鉄は単独で用いるこ
ともできるが、好ましい実施形態では、詳細を後述するように所望のpH維持を補
助するために、二塩基酸が含まれていてもよい。
【００２１】 本発明の酸素吸収系において有用であると知見されたスポンジ鉄は、以下の物
理的特性を有する。
【００２２】
【表１】 活性剤 鉄系吸収剤に対する活性剤としてアルコールを用いることで、酸素除去速度を
実質的に増進させることが発見されている。アルコールにより、活性剤は、パッ
ケージ系内の酸素除去のために用いられるパケット内の鉄の量を減少させ、性能
を改良することができる。
【００２３】 鉄は水存在下で酸化し、アルコール存在下で腐食することが一般に知られてい
るが、アルコールが存在する場合に、鉄粉末の酸化が非常に迅速に進むことを発
見したことは驚きであった。後述するように、水に対するアルコールの比率もま
た、酸素吸収速度に影響する。本発明者らは、水が必要ではないこと、及び鉄の
酸化を活性化させるためにアルコール単独で用いることが可能であることを知見
した。反応の正確な性質はわからないが、アルコールが存在する場合には、鉄粒
子の表面でアルコールがアルコキシドを創製し、鉄表面で酸素の反応を促進する
と考えられる。
【００２４】 用語「アルコール」は、「水酸基含有有機化合物の広範囲な分類」として定義
されている（The Condensed Chemical Dictionary, 10th Edition, Van Nostran
d Reinhold, 1981）。これらは、１種以上の水酸基をふくむこともでき、ゆえに
この用語は、一水酸基（一価）、二水酸基（二価）、三水酸基（三価）、及び多
水酸基（多価）化合物にも用いられる。水酸基は、飽和炭化水素構造体又は脂肪
族アルコール類として分類される不飽和炭化水素構造体のいずれにも付くことが
できる。一般に、本発明において用いるアルコールの選択は、費用、入手容易性
などの経済的因子、及び鉄との反応速度や得られる酸素吸収能などの性能に依存
するであろう。政府規制及び保護されている製品との適合性もまた、特に食品パ
ッケージにとっては、因子となる。理論的には、広く定義された多くのアルコー
ル類を活性剤として用いることができるが、実際には、一級、二級及び三級脂肪
族アルコール類を含む一価アルコール類が、入手容易性及び費用の面から好まし
い。特に、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノー
ル、sec-ブタノール、又はt-ブタノールなどのアルカノール類が、以下の実施例
に見られるように、良好な性能を提供することが知見された。
【００２５】 用いることができる他のアルコール類の例としては、エチレングリコールなど
の二価アルコール類、グリセロールなどの三価アルコール類、及びペンタエリト
リトールなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコール類がある。不飽和炭化
水素構造体を有するアルコール類は、ビニルアルコールなどのアルコール類を含
む。メタノール、エタノール及びプロパノールなどの低級アルコール類は、完全
に水溶性であるが、ブタノールやヘキシルアルコールなど他のアルコール類はそ
うではない。ゆえに、このようなアルコール類を活性剤として選択する場合には
、二相性混合物が得られるが、本発明の広い範囲から排除されるものではない。
【００２６】 嫌気性条件下でバクテリアの成長を阻害するために、エチルアルコールを添加
することが提案されている。米国特許第4,942,048には、予測できないことであ
るが、バクテリア成長を阻害するために添加されたエチルアルコール蒸気が鉄粉
末脱酸素剤によりアセトアルデヒドに酸化されたことが開示されている。エチル
アルコール蒸気が酸素の除去に何らかの影響を与えたことは示唆されていない。
さらに、この特許権者らは、本発明者らにより示されたよりも遙かに低い速度で
酸素濃度を減少させるようだ。彼らの問題を解決するために、特許権者らは、ア
ミノ基を有する化合物、好ましくは弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることを提
案している。これらの知見と対比して、本発明者らは、酸素除去を促進するため
の活性剤として、アルコール蒸気よりもむしろ、多量の液体アルコールを導入す
る。これらの条件下で、アルコールの対応するアルデヒドへの酸化は生じないこ
とが知見された。
【００２７】 幾つかの用途において、酸素が吸収される速度及び酸素を高速度で吸収できる
期間を制御することが望ましい。高い酸素吸収初期速度が満たされる時、初期酸
素濃度が取り除かれる際に、続いて、パッケージ外側からの酸素の侵入又はパッ
ケージ材料あるいはパッケージの内容物からの酸素の発散は、酸素濃度を高める
に十分ではない。他の場合には、初期酸素濃度が低レベルにまで減少した後、パ
ッケージ内の蒸気スペースに酸素が入る速度が大きいので、酸素吸収剤は、平衡
状態が達成されるまで、長時間にわたり高速度で酸素除去能を維持することがで
きるものでなければならない。このような状態で、促進剤への酸の添加が望まし
いことが知見された。
【００２８】 酢酸、クエン酸、塩酸などの種々の酸を用いることができるが、好ましい酸は
オルソリン酸である。肉類パッケージなどの食品グレード用途に対して受容され
るが、正確な量で用いることが重要である。一般に、酸の量は、促進剤溶液の望
ましいpH、好ましくは0.6〜４の範囲のpHにより決定される。約0.5未満のpHは鉄
の酸化に影響すると考えられている。一般に、塩基性媒体は鉄の酸化速度を減少
させるので、酸性媒体が好ましい。
【００２９】 促進剤溶液に添加されるオルソリン酸の量を制限することが望ましいかもしれ
ない。このような場合には、酸素吸収パケット内のスポンジ鉄に、別の相補的な
酸を添加することもできる。このために、酒石酸又はフマル酸が費用及び取り扱
いの面から好ましいが、他の二塩基性酸、例えばマレイン酸、リンゴ酸、マンデ
ル酸及びコハク酸などを用いることもできる。更に広範囲には、例えばシュウ酸
、ピルビン酸、トリクロロ酢酸などを受容できる用途において、酒石酸及びフマ
ル酸と同様の解離定数を有する他の酸を用いてもよい。パケットに添加される量
は、溶液のpHを所望レベル、すなわち0.5〜5、好ましくは0.6〜4に維持するに十
分であろう。例えば、パケットは、88〜100wt%スポンジ鉄と0〜12wt%酒石酸から
なるものでもよい。フマル酸を用いる場合には、パケットは、77〜100wt%スポン
ジ鉄と0〜23wt%フマル酸とからなるものでもよい。典型的には、酸に対する鉄の
重量比は、約3.3〜15/1である。促進剤との酸素吸収剤の組合せ 米国特許第5,928,560には、酸化されるべき所定量の鉄に適量の活性剤液体を
添加すべきことが示されている。このような適量は、多数の因子に依存して変動
するであろうが、本発明のアルコール活性剤についても当てはまると考えられる
。一般に、鉄の各単位ごとに存在するアルコールの量を増加させると、鉄酸化の
初期速度が増加するであろう。しかし、鉄粒子に対する酸素のアクセスもまた、
存在する液体の量により影響されると考えられる。ゆえに、酸化速度を高めて鉄
粒子の表面を活性化するために、液体アルコールが必要であろうけれども、過剰
量の液体は鉄への酸素のアクセスを減少させ、事実上、酸化反応を緩やかにして
しまうと予想される。
【００３０】 一般に、鉄と組み合わされる活性剤の量は、少なくとも所定の時間内に所望の
レベルまで、例えば、90分内に約2〜400ppmまで、パッケージの酸素含有量を減
少させるに必要な量である。特定のパッケージの実際の要求量は、いくつかの因
子によって決定されるであろう。本発明は、'560特許において論じられているよ
うな性能を大幅に改良する。最適な量は、各吸収／活性剤系ごとに決定されるで
あろう。典型的には、活性化液体の適量は、鉄１グラムあたり約0.05〜2mLの間
、好ましくは鉄１グラムあたり約0.15〜0.25mLの間と予測される。酸素吸収速度
は、さらに、活性剤中の水とアルコールとの相対比により影響されることが知見
された。一般に、アルコールは、約1〜99容積％の間にあり、例えば25〜50vol%
の間である。しかし、実質的に水を含まない状態でアルコール単独でも用いるこ
とができる。
【００３１】 従来技術は、一般に、金属ハライドは、吸収剤組成物を含んでいることを示す
。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の化合物の添加は、アルコー
ル又はアルコール／水混合物の効果を改質するために望ましいことが知見された
。下記の実施例に示すように、ある種の環境下では、酸素吸収速度は液体活性剤
へこのような化合物を導入することにより影響され得る。
【００３２】 用いることができる金属化合物としては、塩化ナトリウム又は塩化カリウムな
どのアルカリ金属化合物、塩化カルシウム又は水酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属化合物、及び塩化銅（II）又は塩化コバルトなどの遷移金属化合物を挙
げることができる。
【００３３】 改質雰囲気パッケージは、米国特許第5,698,250に開示されている。このパッ
ケージは、パッケージが所望の空気除去ガスでフラッシュされた後に残存する残
留酸素を吸収するための酸素捕捉パケットを含む。注入タイププロセスを用いて
、活性剤溶液を鉄系酸素吸収剤を含むパケット内に導入することもできる。ある
いは、パッケージを密封する際に破壊され得る別個のカプセル又は区画内の吸収
剤パケットに、溶液を含ませることもできる。別の方法においては、パッケージ
を密封する直前に、芯（wick）を液体内に浸漬させることができるように、パケ
ット内に芯を含ませ、パケットから芯を突出させることもできる。
【００３４】 本発明の一実施形態は、吸収剤をパッケージ内に置く直前に、アルコール-水
混合物を、Multisorb Technologies Incorporated製造などのパケット又は本発
明によるスポンジ鉄を含むパケットへ注入する。これは、シリンジ及び手で置く
ことによって手動で行うこともできるし、あるいは、市販の計量・分配ポンプ及
び適切な搬送設備を用いて、パケットを注入のために位置決めして続いてパケッ
トをパッケージ内に置くことにより、プロセスを自動化することもできる。
【００３５】 鉄含有吸収剤パケットを予め活性化することによって、パッケージからの酸素
除去速度を増加させることができることが知見された。以下の実施例からわかる
ように、所定量の活性化流体を吸収剤パケットに導入して、適切な時間、例えば
約24時間まで、実質的に酸素を含まない状態にパケットを保持することによって
、吸収組成物を活性化する。すると、後ほど酸素に曝露させる際に、酸素は非常
に迅速に吸収される。この能力は、鉄系吸収剤を新規な用途で用い得るようにす
るであろう。
【００３６】 予備活性化の最適な時間は、各吸収組成物ごとにあり、既に論じたように活性
剤の最適な量もあると考えられる。一般的に、最適な予備活性化時間は、約6〜2
4時間であると考えられるが、本発明により試験された吸収組成物以外の吸収剤
組成物に対しては、この範囲外の時間が必要であるかもしれない。一般に、用い
られる活性化液体の量は、0.05〜2.0mL/g Feの範囲、好ましくは約0.15〜0.25mL
/g Feの範囲にあるであろうが、一般には、パケットが予備活性化されない場合
に用いられる量と同様である。選択される実際の量は、用いられる鉄系吸収組成
物及び活性剤に依存して変動するであろう。ひとたび酸素を含まない状態でパケ
ットが予備活性化されてしまうと、活性は少なくとも30〜60日間、おそらくはそ
れ以上、残存することも開示した。
【００３７】 以下の実施例において、商業上の供給者から入手した電気的に及び非電気的に
還元した鉄及び他の電解質（識別のみ、割合は不明）を含む５種類の吸収剤組成
物を、下記表に示すように、アルコール活性剤組成物で試験した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】 実施例１ 各実験において、Table Aからの吸収剤を圧縮ポリエチレンファイバ製の多孔
性パケット内に置いて、密封した。次いで、密封したパケットを４リットル多層
バッグ（ナイロン-PE-EVA：厚み３ミル（0.075cm）、引張り強度15,000lb/in2（
103.4MPa）、酸素浸透度3.9cc/100in2／24hours（60.4mL/in2/24hours））内に
置いた。多層バッグを約70vol%窒素、28vol%二酸化炭素及び2vol%酸素のガス混
合物で充填した（よって、バッグは約80mLの酸素を含む）。次に、所定量の活性
化液体を酸素吸収パケット内に注入して、多層バッグを33゜F〜37゜F（0.5〜2.8
℃）の間で保存した。多層バッグ内のガスサンプルを１時間後に取り出して、一
日間隔で、吸収剤の連続効果を測定した。ガスを分析してその酸素含有量を得た
。Table A及びBの吸収剤及び活性剤で行った一連の試験の結果を下記Table C〜F
に示す。これらは、種々の吸収剤を有する各タイプのアルコールの性能を報告す
るものである。
【００４０】
【表４】 最初に挙げた試験を除く各試験において、バッグ内の酸素含有量は24時間以内
にゼロに達した。
【００４１】 Table Cのすべてのデータは、活性剤としてメタノールを用いたものである。
活性剤中のメタノールの量を増加させると、吸収剤I及びIIの両者において、酸
素吸収速度が増加した。純粋なメタノールは、水溶液とほとんど同じ態様で機能
するようであるから、鉄の酸化を迅速に進めるために、水は必要ではないかもし
れない。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】 実施例２ 多層バッグ内の初期酸素の全量（約2%）を吸収させた後、追加の空気を導入し
て、酸素レベルを再び約2%に上昇させた。次いで、多層バッグ内の酸素含有量を
周期的に35日まで試験して、吸収剤の低酸素レベル維持性能を測定した。結果を
Table Gに示す。
【００４５】
【表８】 吸収剤ICは、酸素吸収においてあまり効果的でなかったが、19時間以内に酸素
レベルを0％まで減少させるので、ある種の用途に受け入れられるであろう。吸
収剤IIは、酸素含有量をより迅速に減少させた。両方の吸収剤で、追加の酸素が
非常に迅速に除去できたことを見出したことは驚きであった。吸収剤系は、明ら
かに初期酸素の除去中に活性化されたようであった。実施例３ 追加の酸素吸収が測定されなくなるまで、実施例１及び２で用いた多層バッグ
内に周期的に酸素を注入することによって、３種類の吸収剤に対する酸素吸収能
を測定した。結果をTable Hに示す。
【００４６】
【表９】 Fe2O3に変換した際の鉄の理論容量は、約295cc O2/g Feである。Table Hに示
した結果から、吸収剤ICが完全にFe2O3に変換し、一方、より活性な吸収剤II及
びIIIは、少なくとも理論容量と比較すると、用いたアルコールの量により限定
されている酸素に対する未使用容量を有しているように見える、といえる。実施例４ 米国特許第5,928,560において、最もよい結果に対して、改質雰囲気パッケー
ジ系を用いて肉類をパッケージする際に、そのようなパッケージ内の酸素含有量
は90分以内に約2％から0.04％に減少すべきであると、発明者らは考えた。これ
は、１クォート（0.95リットル）容器内で行った試験に適するとして示されたも
のであった。本発明者らは、４Ｌバッグ内で、30分以内に、酸素含有量を約2%か
ら0%まで減少させることが可能な改良されたアルコール活性剤を見出したのであ
る。
【００４７】 活性剤を導入した15分後にサンプルを取り出した点を除いて実施例１の手順を
用いて試験を行い、その後、酸素含有量がゼロに減少した時間を立証した。 吸収組成物I-Aは、約15分以内に酸素含有量を2.1%から0.3%まで減少させるこ
とができ、30分以内に0%に減少させることができた。吸収組成物IIは、わずか18
分で、0%に達することができた。一方、吸収組成物IIIは、約15分で、酸素含有
量を0%まで減少させることができた。
【００４８】 これらの試験に用いた条件をTable Iに示す。
【００４９】
【表１０】 実施例５ アルコール混合物又は金属化合物を活性剤溶液に含ませた以外は実施例１に記
載した手順を繰り返した。結果をTable Jに示す。
【００５０】
【表１１】 実施例６〜12 これらの実施例の各々において、スポンジ鉄（見かけ密度：2.6gm/cm3；粒径
＜180μm）5gをTyvek（登録商標）パケット内に密封した。いくつかの実施例に
おいては、L酒石酸も入れた。実施例１に記載したように、パケットを、3.9cc/1
00in2/24hrs(60.4mL/m2/24hours)の酸素透過度を有する４リットル多層バッグ内
に置いた。このバッグを、約70vol%窒素と30vol%二酸化炭素のガス混合物で充填
した。360mL空気を注入することによって、酸素を導入して、約2vol%の初期酸素
濃度を形成させた。次いで、活性剤溶液1mLを注入することによって、パケット
を活性化した。このバッグを33゜F〜37゜F（0.5〜2.8℃）の間に維持して、酸素
濃度を周期的にモニタリングした。
【００５１】 用いた条件及び得られた結果を以下の表に示す。
【００５２】
【表１２】 実施例13〜18 これらの実施例において、実施例６〜12の手順を繰り返して、酸素吸収速度を
測定し、結果を下記表に示す。
【００５３】
【表１３】 実施例19〜22 以下の各実施例において、吸収組成物を上述の実施例で用いたタイプの４リッ
トルバッグ内に置いて、70%窒素と30%二酸化炭素で充填した。次いで、活性化流
体を組成物中に導入して、バッグを所定時間、33゜F〜37゜F（0.5〜2.8℃）の間
の温度に維持した。予備活性化時間後、空気360mLをバッグに注入して、約2vol%
の初期酸素濃度を与えた。酸素測定を行い、酸素が予備活性パケットにより吸収
される速度を決定した。酸素がすべて迅速に（すなわち15分以内）除去された場
合、残留酸素レベルが見られるまで、約15分間閣で、追加の空気100mLを注入し
た。用語「急速容量」は、最後の空気注入追加の前に経過した時間内に吸収され
た酸素量として計算したものであり、短時間内に吸収されなかった全酸素からの
追加である。これらの実験の結果を下記表に報告する。
【００５４】
【表１４】 上述の結果からの結論は以下の通りである。 ・６時間から24時間まで予備活性化時間を増加させると、酸素吸収急速容量が増
加し、約30〜300mL/g Feの範囲である。 ・イソプロピルアルコール-水混合物及び酢は、両者とも予備活性剤として有用
である。 ・予備活性化容積を増加させると、急速容量が増加する。
【００５５】 本発明を１種以上の特定の実施形態を参照しながら記載したが、当業者には本
発明の範囲を逸脱しない限りにおいて多くの変更がなされてもよいことが認めら
れるであろう。これらの実施形態及び自明な変更例を本発明の範囲内に含むこと
を意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 サンサナム，カラサー・エス アメリカ合衆国ニューヨーク州14623，ロ チェスター，ウエスト・スクエア・ドライ ブ 285，ナンバー ７ (72)発明者 スローン，アール・アンドリュー アメリカ合衆国ニューヨーク州14522，パ ルミラ，ジョンソン・ストリート 211 Ｆターム(参考） 3E067 AB01 FC01 GB13 GD01 4B021 LA01 MC04 MK02 MK08 MK09 MK17 MK18 MK20 MP01 MP07 4G066 AA02B AA14B AA16B AA35B AA37B AB06C AB07B BA12 BA36 CA37 DA03 EA07 FA36 FA37

Claims (72)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パケット内に含まれていて、該パケットに活性剤を導入するこ
    とにより活性化させた鉄系吸収組成物で酸素を吸収することによって、閉鎖パッ
    ケージから酸素を除去する方法において、該活性剤に少なくとも１種のアルコー
    ルを含むことを改良点とする方法。
  2. 【請求項２】 前記活性剤は、多価アルコールを含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記活性剤は、脂肪族アルコ
    ールを含む方法。
  4. 【請求項４】 前記脂肪族アルコールは、１級、二級又は三級一価アルコール
    である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパ
    ノール、イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールからなる群より選
    択されるアルカノールである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記閉鎖パッケージは、食品含有パッケージである請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記アルコールは、水と混合されている請求項１に記載の方法
    。
  8. 【請求項８】 前記アルコール-水混合物は二相性である請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記アルコール-水混合物は、１〜99vol.%のアルコールを含む
    請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記アルコール-水混合物は、水中25〜50vol.%のイソプロパ
    ノールから本質的になる請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記活性剤の量は、0.05〜2.0mL/g Feである請求項１に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 前記活性剤の量は、0.15〜0.25mL/g Feである請求項１１に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記活性剤は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
    は遷移金属の化合物を含む請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記アルコール-水混合物は、さらに酸を含む請求項９に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記酸は、オルソリン酸、塩酸、酒石酸、フマル酸、クエン
    酸、リンゴ酸、マレイン酸、マンデル酸からなる群より選択される少なくとも１
    種の酸である請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記酸は、約0.5〜５の間のpHを呈するに十分な量で添加さ
    れる請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 pHが約0.6〜４である請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記活性剤は、水、少なくとも１種のアルコール、及びリン
    酸を含む請求項１４に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記活性剤は、水中２〜10vol.%のイソプロパノール及び90
    〜98vol.%のオルソリン酸から本質的になり、約0.5〜５の間のpHを呈する請求項
    １８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記吸収組成物は、場合によっては、水、吸収剤、二酸化炭
    素発生化合物及び塩類からなる群の少なくとも１種を含むこともあるスポンジ鉄
    を含む請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記吸収組成物は、さらに、酒石酸、フマル酸、琥珀酸、リ
    ンゴ酸、マレイン酸、マンデル酸及びクエン酸、又は酒石酸及びフマル酸と同様
    の解離定数を有する酸類からなる群より選択される少なくとも１種の二塩基酸を
    含む請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記同様の解離定数を有する二塩基酸は、前記活性剤と組み
    合わせられる場合に、所定pHを呈することができる量で前記パケット内に存在す
    る請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記酸に対するスポンジ鉄の重量比は、約3.3〜15/1である
    請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 パッケージから酸素を除去する方法であって、 （ａ）該パッケージ内の空気を、所定濃度の酸素を含有するガスで置換し、 （ｂ）該パッケージ内に、スポンジ鉄と、場合によっては酒石酸、フマル酸、琥
    珀酸、リンゴ酸、マレイン酸、マンデル酸及びクエン酸からなる群より選択され
    る少なくとも１種の二塩基酸と、を含むパケットを導入し、 （ｃ）該パケットに、(1)水と、(2)メタノール、エタノール、n-プロパノール、
    イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールからなる群より選択される
    少なくとも１種のアルコールと、(3)約0.5〜3.5の間のpHを呈するに十分な量の
    オルソリン酸と、を含む促進剤を注入し、ここで（ｂ）のパケットに注入された
    活性剤の量は、約0.05〜2.0mL/g Feであり、 （ｄ）該パッケージを密封して、大気中酸素のアクセスを防止する 各工程を含む方法。
  25. 【請求項２５】 前記活性剤の量は、約0.15〜2.0mL/g Feである請求項２４に
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記（ｂ）のパケットは、88〜100wt%のスポンジ鉄及び０〜
    12wt%の酒石酸から本質的になるか、又は77〜100wt%のスポンジ鉄及び０〜23wt%
    のフマル酸から本質的になる請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記促進剤は、水中２〜10vol.%のイソプロパール及び90〜9
    8vol%のオルソリン酸から本質的になり、約0.5〜５のpHを呈する請求項２４に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記促進剤は、約94.9vol.%の水と、５vol.%のイソプロパノ
    ールと、0.1vol.%の85wt%オルソリン酸と、から本質的になる請求項２７に記載
    の方法。
  29. 【請求項２９】 パケット内に含まれている鉄系吸収組成物で酸素を吸収する
    ことにより、閉鎖パッケージから酸素を除去する方法であって、該吸収組成物と
    酸素とを接触させる前に、所定の活性化期間、酸素が実質的に含まれない状態で
    、活性化流体と、該吸収組成物とを接触させることにより、該吸収組成物を予備
    活性化させることを含む方法。
  30. 【請求項３０】 前記所定の活性化期間は、約６〜24時間の範囲にある請求項
    ２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記活性化流体は、水、酢、及びアルコールからなる群の少
    なくとも１種である請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 鉄に対する前記活性化流体の比率は、約0.05mL/g Fe〜2.0mL
    /g Feである請求項３０に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 鉄に対する前記活性化流体の比率は、約0.15〜0.25mL/g Fe
    である請求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 酸素に対する迅速吸収容量は、約30mL/g Fe〜300mL/g Feで
    ある請求項２９に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 酸素吸収組成物であって、 （ａ）微細に分割された金属鉄と； （ｂ）酸素吸収速度を速める電解質と； （ｃ）活性剤としての少なくとも１種のアルコールと； を含む酸素吸収組成物。
  36. 【請求項３６】 前記金属鉄は、電解アニール鉄（electrolytically anneale
    d iron）である請求項３５に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 前記金属鉄は、非電解アニール鉄である請求項３５に記載の
    組成物。
  38. 【請求項３８】 前記金属鉄は、スポンジ鉄である請求項３５に記載の組成物
    。
  39. 【請求項３９】 前記電解質は、アルカリ及びアルカリ土類金属ハライド、吸
    水剤、有機電解質、二酸化炭素発生剤からなる群より選択される請求項３５に記
    載の組成物。
  40. 【請求項４０】 前記アルコールは、多価アルコールである請求項３５に記載
    の組成物。
  41. 【請求項４１】 前記アルコールは脂肪族アルコールである請求項３５に記載
    の組成物。
  42. 【請求項４２】 前記脂肪族アルコールは、一級、二級又は三級一価アルコー
    ルである請求項４１に記載の組成物。
  43. 【請求項４３】 前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロ
    パノール、イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールからなる群より
    選択されるアルカノールである請求項４２に記載の組成物。
  44. 【請求項４４】 前記活性剤の量は、0.05〜2.0mL/g Feである請求項３５に記
    載の組成物。
  45. 【請求項４５】 前記活性剤の量は、約0.15〜0.25mL/g Feである請求項４４
    に記載の組成物。
  46. 【請求項４６】 前記アルコールは水と混合されている請求項３５に記載の組
    成物。
  47. 【請求項４７】 前記アルコール-水混合物は、二相性である請求項４６に記
    載の組成物。
  48. 【請求項４８】 前記アルコール-水混合物は、10〜99vol%のアルコールを含
    む請求項４６に記載の組成物。
  49. 【請求項４９】 前記活性剤は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
    又は遷移金属の化合物を含む請求項３５に記載の組成物。
  50. 【請求項５０】 場合によっては水を含むこともあり、脂肪族アルコールを含
    む鉄系酸素吸収組成物用活性剤。
  51. 【請求項５１】 前記脂肪族アルコールは、一級、二級又は三級一価アルコー
    ルである請求項５０に記載の活性剤。
  52. 【請求項５２】 前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロ
    パノール、イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールからなる群より
    選択されるアルカノールである請求項５０に記載の活性剤。
  53. 【請求項５３】 前記脂肪族アルコールは水と混合されている請求項５０に記
    載の活性剤。
  54. 【請求項５４】 前記アルコール-水混合物は、二相性である請求項５３に記
    載の活性剤。
  55. 【請求項５５】 前記脂肪族アルコール-水混合物は、１〜99vol%のアルコー
    ルを含む請求項５３に記載の活性剤。
  56. 【請求項５６】 前記活性剤の量は、前記酸素吸収組成物中鉄１グラムあたり
    0.05〜2.0mLである請求項５０に記載の活性剤。
  57. 【請求項５７】 前記活性剤の量は、鉄１グラムあたり約0.15〜0.25mLである
    請求項５０に記載の活性剤。
  58. 【請求項５８】 さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の化
    合物を含む請求項５０に記載の活性剤。
  59. 【請求項５９】 スポンジ鉄と、場合によっては吸水剤と、二酸化炭素発生化
    合物と塩類とを含むこともある酸素吸収組成物。
  60. 【請求項６０】 さらに、酒石酸、フマル酸、琥珀酸、リンゴ酸、マレイン酸
    、マンデル酸、クエン酸又は酒石酸及びフマル酸と同等の解離定数を有する酸類
    からなる群より選択される少なくとも１種の二塩基酸を含む請求項５９に記載の
    組成物。
  61. 【請求項６１】 前記二塩基酸は、活性剤と組み合わせられた場合に、所定pH
    を呈することができる量で存在する請求項６０に記載の組成物。
  62. 【請求項６２】 前記酸に対するスポンジ鉄の重量比は、約3.3〜15/1である
    請求項６１に記載の組成物。
  63. 【請求項６３】 さらに、場合によっては水を含むこともある活性剤としての
    アルコールと、約0.5〜５の間のpHを呈するに十分な酸と、を含む請求項５９に
    記載の組成物。
  64. 【請求項６４】 前記pHは約0.6〜４である請求項６３に記載の組成物。
  65. 【請求項６５】 前記酸は、オルソリン酸、塩酸、酒石酸、フマル酸、クエン
    酸、リンゴ酸、マレイン酸及びマンデル酸からなる群の少なくとも１種の酸であ
    る請求項６３に記載の組成物。
  66. 【請求項６６】 前記活性剤は、水中２〜10vol%のイソプロパノール及び90〜
    98vol%のオルソリン酸を含み、約0.5〜５のpHを呈する請求項６５に記載の組成
    物。
  67. 【請求項６７】 前記アルコールは多価アルコールである請求項６３に記載の
    組成物。
  68. 【請求項６８】 前記アルコールは脂肪族アルコールである請求項６３に記載
    の組成物。
  69. 【請求項６９】 前記脂肪族アルコールは、一級、二級又は三級一価アルコー
    ルである請求項６８に記載の組成物。
  70. 【請求項７０】 前記脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロ
    パノール、イソプロパノール、sec-ブタノール及びt-ブタノールからなる群より
    選択されるアルカノールである請求項６９に記載の組成物。
  71. 【請求項７１】 前記活性剤の量は、スポンジ鉄１グラム当たり約0.05〜2.0m
    Lの間である請求項６３に記載の組成物。
  72. 【請求項７２】 前記活性剤の量は、スポンジ鉄１グラム当たり0.15〜0.25mL
    の間である請求項７１に記載の組成物。
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