JPS6028820A

JPS6028820A - 脱酸素剤

Info

Publication number: JPS6028820A
Application number: JP58136273A
Authority: JP
Inventors: Daishiro Fujishima; 藤島　大四郎; Shinichiro Fujishima; 藤島　信一郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1985-02-14
Also published as: DE3477473D1; WO1985000537A1; JPH0420657B2; EP0150222B1; US4711741A; KR910004068B1; EP0150222A4; EP0150222A1; KR850001020A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は空気中酸素との反応活性（脱酸素活性）にすぐ
れた脱酸素剤に関するものである。

従来、金属又は金属化合物が水分の存在下で空気中酸素
と反応することは知ら九でおり、この原理を利用した脱
酸素剤は種々提案されている。この場合、金属又は金属
化合物としては、広範囲のものが適用され、例えば、鉄
、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、フェロシリコン、フェロニッケル、フェロマンガン
、炭化鉄、硫化鉄、酸化第１鉄、水酸化第１鉄、鉄カル
ボニル、ケイ索鎖、ｉｌ：＃第１鉄、、＊化すトリウム
、炭酸第１鉄等があり、一般的には、被酸化性のもので
あれば単独又は混合物の形で任意に適用される。しかし
ながら、このような金属又は金属化合物は、空気中酸素
との反応が遅いことから、一般に、助剤として種々の電
解質と組合せて用いられるが、この場合、電解質の種類
によって、その脱酸素反応速度が変化し、一般的には、
金属ハロゲン化物が最もすぐれた脱酸素反応活性に示し
、硫酸塩や硝酸塩等の酸素酸塩はその効果において劣り
実用的ではない。

本発明者らは、このような金属や金属化合物（本明細書
中では金属成分という）と助剤としての電解質との組合
せからなる脱酸素剤において、その助剤としての電解質
の種類とその脱酸素反応促進効果について種々研究を重
ねたところ、意外にも、酸素酸塩の中で、ハロゲンを含
有すつる酸素酸塩はすぐれた脱酸素反応促進効果を有１
−ることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、脱酸素活性を有する金属成分と
、電解質成分との組合せからなる脱酸素剤において、該
電解質として、ハロゲンを含有する酸素酸塩を用いるこ
とを特徴とする脱酸素剤が提供される。

本発明で用いる金属成分は、脱酸素活性又は被酸化性を
有する金属や金属化合物であればよく、従来公知の種々
のものが適用され、例えば、鉄、釦、鉛、マンガン、亜
鉛、ニッケル、コバル１−、アルミニウム、クロム、フ
ェロシリコン、フェロニッケル、フェロマンガン、炭化
鉄、硫化鉄、酸化第１鉄、水酸化第１鉄、鉄カルボニル
、ケイ索鎖、酢酸第１ｆＡ、硫化すトリウム、炭酸第１
鉄等が挙げられる。これらのものは単独又は混合物の形
で適用される。

本発明においては、前記金属成分と組合せる電解質とし
ては、ハロゲンを含有する酸素酸塩を用いることを特徴
とし、このようなハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）を
含有する酸素酸塩としては従来公知のもの、即ち、一般
式Ｍ１／ｎＹＯＩ１１で表われるものが用いられる。こ
の場合、旧よ、０価の金属を表わし、ｎはその金属の価
数に対応する数であり、■はハロゲン、ｍは１〜４の整
数を表わす。金属としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカル金属の他、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、
鉄、アルミニウム等が挙げられる。またこの酸素酸塩は
、アンモニウム塩やエタノールアミン塩等として用いる
こともできる。前記ハロゲン含有酸素酸塩の具体例とし
ては、例えば、過塩素酸すトリウム。

過塩素酸カルシウム、過ヨウ素酸す１〜リウム、塩素酸
ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウム、臭素
酸ナトリウム、臭素酸カルシウム、ヨウ素酸ナトリウム
、ヨウ素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カ
リウム、次亜塩素酸す１−リウム、次亜塩素酸カリウム
、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウーム等が
挙げら肛る。

本発明においては、ハロゲン含有酸素酸塩の使用は特に
制約されないが、一般には、金属成分ｉｏｏ重量部に対
し、０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜
１０重量部の割合で用いられる。また、ハロゲンＪ有酸
素酸塩の金属成分に対する組合せ方法としては、従来公
知の種々の方法が適用され、例えば、特公昭５６−３３
９８０号公報、特開昭５６−１７６３３号公報、特開昭
５２−１０４４８９号公報、特開昭５６−５１３２号公
報等に見られるように、（１）少量のハロゲン含有酸素
酸塩で金属成分の表面を被覆する方法がある他、（２）
金属成分とハロゲン含有酸素酸塩とを混合する方法、（
３）金属成分とハロゲン含有酸素酸塩と充填剤とを混合
する方法、（４）ハロゲン含有酸Ｓ酸塩水溶液をあらか
じめ充填剤に含浸させ、これを金属成分と混合する方法
等がある。

金属成分にハロゲン含有酸素酸塩を直接混合する場合、
金属成分及びハロゲン含有酸素酸塩はいずれも粒度の小
さな微粉末状で用いるのが有利であり、金属成分は１５
０メツシュ通過量が５０重爪部以上、好ましくは８０重
量％以上の微粉末及びハロゲン含有酸素酸塩は１５０メ
ツシュ通過爪が５０重里％以上、好ましくは６０重量％
以上、さらに好ましくは８０〜１００重爪％とい爪部粉
末で用いるのが有利である。この場合のハロゲン含有酸
素酸塩の使用量は特に制約されないが、金属成分及びハ
ロゲン含有酸素酸塩が微粉末状であることから、金属成
分１００重量部に対し、０．０１〜２０重員部、好まし
くは０．５〜ｌＯ重量部という少量で用いるのが有利で
ある。このような微粉末状の混合物は、金属成分とハロ
ゲン含有酸素酸塩との付着性がよいので脱酸素剤の製造
時や使用時における振動によっては、混合物からハロゲ
ン含有酸素酸塩の微粉末が混合物表面上に析出集合する
ようなことはない。

従って、このような微粉末状の混合物は一見すると混合
物の感じを与えず、振動を与えてもその状態は変らず、
鉄粉と同様の観を与える。この意味で、この混合物は、
前記（１）の方法、即ち、ハロゲン含有酸素酸塩を含む
水溶液を用いて表面処理して得られる脱酸素剤と同様に
適用することができる。例えば、このような金属成分が
その表面に付着したハロゲン含有酸素酸塩により活性化
された脱酸素剤は、水分の存在下で容易に分を状酸素と
反応するため、水分を含む食品と共にプラスチック包装
袋に密封することによって適用することができる。この
場合には、包装内は食品から放出されろ水蒸気によって
充満されることから、脱酸素剤はその水蒸気の作用によ
り、包装内の分子状酸素と反応し、包装内の酸素濃度を
１％以下にまで減少させることができる。また、このよ
うな脱酸素剤は、含水物と組合せることによって、速効
性の脱酸素剤とすることができる。即ち、この含水物と
組合せられた脱酸素剤は、これを密閉空間におくと、そ
の含水物からの水蒸気の作用によって、密閉空間の分子
状酸素と反応し、密閉空間内の酸素濃度を迅速に１％以
下にまで減少させる。この場合、含水物としては、水蒸
気を蒸散するものであれば任意のものが適用され、例え
ば、ゼオライト、セビオライト、黄土、カオリン、ケイ
ソウ士、タルク、ベントナイｊ〜、パーライト、白土、
活性炭、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル等
の多孔性物質に水分を添加したものや、結晶水を含有す
る化合物が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、ハロゲン含有酸素酸塩
をあらかじめ含有させた充填剤を金属成分と組合せた脱
酸素剤が提供される。この場合の充填剤としては、前記
した天然又は合成の有機系及び無機系の種々の多孔性物
質が適用され、その種類は特に制約されない。この充填
剤は粉末状又は顆粒状で用いられ、その粒度は特に制約
されないが、一般には、平均粒度が５０〜２００メツシ
ユの範囲のものが採用される。さらに有利には、この充
填剤としては、粗粉末と微粉末の２１１ｉを併用するの
がよい。この場合、微粉末状充填剤としては、１００〜
１５０メツシユ通過量が５０重量％以Ｊ−１好ましくは
８０〜１００重皿％の範囲のものが適用され、粗粉末状
充填剤としては、１００メツシュ通過量が５０重量％以
下、好ましくは５０メツシュ通過歌が５０重量％以下の
範囲のものが用いられ、場合によっては１粒径２〜５Ｗ
Ｗ１１程度のものも使用可能である。

前記した充填剤の微粉末と粗粉末をイノ１用して脱酸素
剤を製造するには、先ず、その粗粉末状充填剤にハロゲ
ン含有酸素酸塩の水溶液を含有させた後、これに微粉末
状充填剤を混合する。この場合、微粉末成分と粗粉末成
分は同一原料から製造されたものの使用が好ましいが、
異った原料から製造されたものであってもよく、例えば
、微粉末成分としてゼオライト、及び粗粉末成分として
活性炭を用いることができるし、またその逆であっても
よい。

粗粉末成分に添加するハロゲン含有酸素酸塩の水溶液の
添加量は、微粉末成分と粗粉末成分との混合物を基準と
して、全水分量がその飽和吸水星以下、通常、飽和吸水
量の２０〜９０％、好ましくは３０〜６０％になるよう
にするの゛がよい。混合物中の全水分が増大すると、そ
れに応じて混合物の流動性が悪くなり、その結果、充填
機に対する適合性が悪化する。また水分風が充填剤の飽
和吸水量付近になると粉末表面に濡れが生じ、そのため
に、粉末同志の装置を生じさせることはもちろんで′あ
るが、金属成分と共に薬包紙に封入した場合、金属成分
の表面を付着水で濡らすことになり、その金属成分の脱
酸素活性を著しく阻害するので好ましくない。微粉末成
分と粗粉末成分との混合割合は、微粉末成分１０〜８０
容量％、好ましくは３０〜６０容量％及び粗粉末成分９
０〜２０容爪％、好ましくは７０〜４０容量％である。

このような微粉末と粗粉末との混合物からなり、かつハ
ロゲン含有酸素酸塩を含む充填剤は、流動性がよく、２
り填機に対する適合性にすぐれると共に、さら番−金恥
分に対する反応助剤としてすぐれた効果を示す。このよ
うな微粉末成分と粗粉末成分とからなる充填剤を反応助
剤として用いる脱酸素剤の製法については、特開昭５６
−５１３２号公報に詳述されている。

本発明において、充填剤に対するハロゲン含有酸素酸塩
の添加量は、特に制約されないが、一般には、充填剤１
００ｄに対し、０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜
５ｇ程度という少量で充分である。また、ハロゲン含有
酸素酸塩水溶液を充填剤に含有させる場合、この水溶液
中には、必要に応じ、他の補助成分を加えることができ
、例えば、金属ハロゲン化合物等の他の電解質を添加し
得る他、乾燥防止剤として、グリセリンや、ポリエチレ
ングリコール等を添加することができ、さらに不凍化剤
として、エタノール、エチレングリコール等を添′″Ｉ
ＪＩ＋することができる。ハロゲン含有酸素酸塩を含む
充填剤の使用量は、金属成分１重量部に対し、０．１〜
２０重凰部、好ましくは、０６５〜１０′重量部である
。

本発明において、助剤として、亜塩素酸塩を用いる場合
、極めて有利な脱酸素剤が得られることが見出された。

即ち、亜塩素酸塩と金属成分とを組合せた脱酸素剤は、
その亜塩素酸塩が水分の存在下において、殺菌力のある
二酸化塩素ガスを放出するという性質を有するため、殺
菌力を備えた脱酸素剤として用いることができる。脱酸
素剤の場合、食品包装体において、その包装内の酸素濃
度を１％以下に低下させることができることからカビ等
の好気性菌の増殖を効果的に抑制し得るが、一方、嫌気
性菌の増殖に対しては効果を示さなかった。一方、二酸
化塩素は、嫌気性菌に対してはすぐれた殺菌力を示すこ
とから、包装系内における嫌気性菌の増殖を効果的に抑
制することができる。

また、この二酸化塩素は、嫌気性菌はもちろん。

好気性菌に対しても殺菌力を有する。従って、亜塩素酸
塩と金属成分との組合せからなる脱酸素剤は、脱酸素作
用と殺菌作用との両者の機能を兼備した画期的なものと
いうことかでｉ、その食品分野における意義は極めて大
きい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１（１）金属成分：金属成分としては、１５０メツシュ通過量６５重爪％、
２００メツシュ通過量５０重景％の環元鉄粉を用いた。

（２）ハロゲン含有酸素酸塩：ハロゲン含有酸素酸塩を水に溶かして濃度６重量％の水
溶液とし、これを充填剤（粒子直径：約０．５〜１ｍｍ
、水分８重量％）１００重量部に対して、２００重量の
割合で添加し、均一に混合してハロゲン含有酸素酸塩を
含有する充填剤を得た。このハロゲン含有酸素酸塩を含
む充填剤は、充填剤に対し、ハロゲン含有酸素酸塩約１
重基％及び水分約２３重量％含むもので、その表面には
（１着水は見られず。

流動性にすぐれたものであった。

（３）脱酸素剤の反応性テスト前記鉄粉１．５ｇを薬包紙（ケプロン社製、ケグ０２１
号用薬包紙）に充填し、次に前記ハロゲン含有酸素酸塩
を含む充填剤４ｇを充填し、開口部を封止して、脱酸素
剤充填袋を作製した。

この脱酸素剤充填袋Ｆ袋を、空間容積的７２０ｃｃの容
器（プラスチック袋）に入れて全体を密封し、所定時間
間隔で密閉空間の酸素濃度を測定した。その結果を次表
に示す。

表−１実施例２実施例１の鉄粉１００ｇに、亜塩素酸すトリウム（Ｎａ
ＣＱ　Ｏ□）の３０ヅ、水溶液２ｍμを添加し、よく混
合した後、乾燥した。この表面改質鉄粉１．５ｇを薬包
紙に入れ、次に水分２３．３重量％の粒状ゼオライト４
ｇを添加し、開口部を封止して、脱酸素剤充填袋を作製
した。この脱酸素剤充填袋を空間容積的７２０ｃｃの容
器内に入れ、全体を密封して、脱酸素テストを行った。

その結果、密閉空間の酸素濃度は、反応時間６時間で８
．７％、１２時間で４．５％、２４時間で０．１％を示
した。

実施例３亜塩素酸ナトリウムをコーヒーミルで微わ（砕化して、
微粉末とした（１５０メツシュ通過１ｉｊ５０重爪％以
上）。この微粉末１．６ｇを実施例１で示した鉄粉３０
ｇと均一に混合し、その１．５ｇを薬包紙に充填し。

次いで水分２３．３％を含む粒状ゼオラーｒｂ４ｇを充
填した後、その開口部を封止して脱酸素剤充填袋を作成
した。

次に、この脱酸素剤充填袋を空間容積的７２０ｃｃの容
器内に入れ、全体を密封して、脱酸素テストを行った。

その結果、容器内の酸素濃度は、反応時間６時間で４．
５％、１２時間で０．２％及び２４時間で０．１％の結
果を得た。

実施例４亜塩素酸す１〜リウ１１の６重量％水溶液１ｏｇを粒状
ゼオライｌ−５０ｇに添加混合した。この混合物４ｇと
鉄粉１．５　ｇを薬包紙に入れ、開口部を封止して脱酸
素剤充填袋Ａを作成した。この脱酸素剤充填袋Ａを、モ
チの切片（約４０ｇ）と共に内容積約７２０ｃｃのプラ
スチック容器に入れて、全体を密封した。

一方、比較のために、塩化ナトリウムの６％水溶液１０
ｇをゼオライト粒状物５０ｇに添加混合した。

混合物４ｇと鉄粉１．５Ｂを薬包紙袋に入れ、開口部を
封止して脱酸素剤充填袋Ｂを作成した。この脱酸素剤充
填袋Ｉ３を、前記脱酸素剤充填袋Ａの場合と全く同様の
方法でモチのり３片４０ｇと共にプラスチック容■：柿
に入れ、全体を密１４　した。

次に、３６時間経過後、各容器内の酸素濃度を測定した
ところ、容器Ａ及び口の場合共に酸素濃度は０．１％以
下となった。即ち、完全に脱酸素状態にあることが確認
された。

次に、この容器＾、　［３Ｌ：ｌ：、　ＩＩでピンホー
ル１個穿設した後、そのまま室温で放置し、モチの表面
に発生するカビの発生状況を観察した。その結果、比較
のだめの容器Ｂ内にあるモチには４目後にカビの発生が
見られ、７日後には、全面が青カビで被われた。これに
対し、本発明による容器Ａ内に保持されたモチは、１力
月を経過しても全くカビの発生は認められなかった。

なお、容器＾２口内の酸素濃度は、ピンホールの穿設に
より容器内の酸素濃度は１０％以下に低下することはな
く、３日経過後の酸素濃度はいずれも約１１％程度であ
った。

以上の結果から、この場合に見られる容器Ａ内のカビ防
止は、明らかに助剤として用いた亜塩素酸塩から放出さ
れる微量の二酸化塩素の作用に起因するものと考えられ
る。

特許出願人　藤　島　人　四　部（ばか１名）代理人弁理士池浦敏明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱酸素活性を有する金属成分と、電解質成分との
組合せからなる脱酸素剤において、該電解質として、ハ
ロゲンを含有する酸素酸塩を用いることを特徴とする脱
酸素剤。