JPS6087849A

JPS6087849A - 脱酸素剤

Info

Publication number: JPS6087849A
Application number: JP58194724A
Authority: JP
Inventors: Daishiro Fujishima; 藤島　大四郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1985-05-17
Also published as: JPH0435218B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は空気中酸素との反応活性（脱酸素活性）にすぐ
れ、かつ脱臭作用を持つ脱酸素剤に関するものである。

従来、金属又は金属化合物が水分の存在下で空気中酸素
と反応することは知られており、この原理を利用した脱
酸素剤は種々提案されている。この場合、金属又は金属
化合物としては、広範囲のものが適用され、例えば、鉄
、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、アルミ卒つム、クロ
ム、フェロシリコン、フェロニッケル、フェロマンガン
、炭化鉄、硫化鉄、酸化第１鉄、水酸化第１鉄、鉄カル
ボニル、ケイ索鎖、酢酸第１鉄、硫化ナトリウム、炭酸
第１鉄等があり、一般的には、被酸化性のものであれば
単独又は混合物の形で任意に適用される。しかしながら
、このような金属又は金属化合物は、空気中酸素との反
応が遅いことから、一般に、助剤として種々の電解質と
組合せて用いられるが、この場合、電解質の種類によっ
て、その脱　−酸素反応速度が変化し、一般的には、金
属ハロゲン化物が最もすぐれた脱酸素反応活性を示す。

一方、包装食品においては、生肉類や魚介類等の蛋白質
を含む食品を包装する場合に、脱酸素と同時に脱臭作用
を有する鮮度保持剤の使用が望まれている。

本発明者らは、前記で示した金属や金属化合物（本明細
書中では金属成分という）と助剤としての電解質との組
合せからなる脱酸素剤において、脱酸素作用と同時に脱
臭効果を持つものを開発すべく種々研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。

即ち１本発明によれば、脱酸素活性を有する金属成分と
、電解質成分と、二価鉄イオンを含有する充填剤を組合
せたことを特徴とする脱酸素剤が提供される。

本発明で用いる金属成分は、脱酸素活性又は被酸化性を
有する金属や金属化合物であればよく、従来公知の種々
のものが適用され、例えば、鉄、銅、マンガン、亜鉛、
ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、フェロシ
リコン、フェロニッケル、フェロマンガン、炭化鉄、硫
化鉄、酸化第１鉄、水酸化第１鉄、鉄カルボニル、ケイ
索鎖、酢酸第１鉄、硫化ナトリウム、炭酸第１鉄等が挙
げられる。こ九らのものは単独又は混合物の形で適用さ
れる。

本発明において用いる電解質成分は、金属成分の脱酸素
反応に刺する促進剤として作用するもので、従来公知の
種々のものが用いられ、例えば、ＮａＣｌ１　、　ＫＣ
ＩＩ　、　Ｎａ１３ｒ、　ＫＢｒなどのアルカリ金属ハ
ロゲン化物、ＭａＣＱ　２．　ＣａＣＱ　２．　ＣａＢ
ｒ２．　Ｍｇ［ｌｒ２゜ＢａＢｒ　ｚなどのアルカリ土
類金属のハロゲン化物の他、　ＡｇＣＱ　２　ｒ　Ｚｎ
ＣＱ　２　ｒ　Ａ　Ｑ　ＣＱ　−、Ｉ　ｒ　ＳｎＣＱ　
２　１ＭｎＣＱ　２．　ＦｅＣ（１３、ＣｏＣＱ　２．
　ＮｊＣＱ２．　ＣｕＣＱ。

ＺｎＢｒ　ｚ　＋　５ｎＢｒ　２　、　ＣｕＢｒ、　Ｆ
ｅＢｒ　２などの各種金属ハロゲン化物、さらにＮａ　
２５０４　、　Ｋ　２５０４　、　ＣａＳＯ４。

Ｍｇ５Ｏ４ｒ　ＡＱ　２　（Ｓ０４）３　ｒ　ＮｉＳＯ
４、ＦｅＳＯ４などの各種硫酸塩、ＮＨ４Ｃｆ１　、　
Ｎ１１４Ｂｒ、　（ＮＩ１４）　２ＳＯ４などの各種ア
ンモニウム塩が挙げられる。さらに、本発明においては
、好ましくは、ハロゲンを含有する酸素酸塩を用いるこ
とができる。このようなハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素
等）を含有する酸素酸塩としては従来公知のもの、即ち
、一般式Ｍ　ｙｎＶ　ＯＩｌｌで表わされるものが用い
らＪしる。この場合、旧よ、ｎ価の金属を表わし、ｒｌ
はその金属の価数に対応する数であり、■はハロゲン、
■１は１〜４の整数を表わす。金属としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の他、カルシウム、亜鉛
、マグネシウム、鉄、アルミニウム等が挙げられる。ま
たこの酸素酸塩は、アンモニウム塩やエタノールアミン
塩等として用いることもできる。前記ハロゲン含有酸素
酸塩の具体例としては、例えば、過塩素酸ナトリウム、
過塩素酸カルシウム、過ヨウ素酸ナトリウム、塩素酸ナ
トリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウム、臭素酸
す１−リウム、臭素酸カルシウム、ヨウ素酸す１〜リウ
ム、ヨウ素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸
カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸す１−リウ１１等
が挙げられる。

本発明においては、前記電解質成分の使用量は特に制約
されないが、一般ｂ”−は、金属成分１００重量部に対
し、ｏ、ｏｏｔ〜１００重鼠部、好ましくは０６０１〜
１０重量部の割合で用いられる。また、電解質成分の金
属成分に対する組合せ方法としては、従来公知の種々の
方法が適用され１例えば、特公昭５６−３３９８０号公
報、特開昭５６−１７６３３号公報、特開昭５２　Ｌ−
１０４４８９号公報、特開昭５６−５１３２号公報等に
見られるように、（１）少量の電解質成分で金属成分の
表面を被覆する方法がある他、（２）金属成分と電解質
成分とを混合する方法、（３）金属成分と電解質成分と
充填剤とを混合する方法、（４）電解質成分の水溶液を
あらかじめ充填剤に含浸させ、これを金属成分と混合す
る方法等がある。

金属成分に電解質成分を直接混合する場合、金属成分及
び電解質成分はいずれも粒度の小さな微粉末状で用いる
のが有利であり、金属成分は１５０メツシュ通過量が５
０重量％以上、好ましくは８０重景％以上の微粉末及び
電解質成分は１５０メツシュ通過量が５０重量％以上、
好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０〜１
００重量％という微粉末で用いるのが有利である。この
場合の電解質成分の使用量は特に制約されないが、金属
成分及び電解質成分が微粉末であることから、金属成分
１００重景部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部という少量で用いるのが有利であ
る。このような微粉末状の混合物は、金属成分と電解質
成分との付着性がよいので脱酸素剤の製造時や使用時に
おける振動によっては、混合物から電解質成分の微粉末
が混合物表面上に析出集合するようなことはない。従っ
て、このような微粉末状の混合物は一見すると混合物の
感じを与えず、振動を与えてもその状態は変らず、金属
粉と同様の観を与える。この意味で、この混合物は、前
記（１）の方法、即ち、電解質成分を含む水溶液を用い
て表面処理して得られる脱酸素剤と同様に適用すること
ができる。このような金属成分がその表面に付着した電
解質成分により活性化された脱酸素剤は、水分の存在下
で容易に分子状酸素と反応するため、水分を含む食品と
共にプラスチック包装袋に密封することによって適用す
ることができる。この場合には、包装内には食品から放
出される水蒸気によって充満されることから、脱酸素剤
はその水蒸気の作用により、包装内の分子状酸素と反応
し、包装内の酸素濃度を１％以下にまで減少させること
ができる。また、このような脱酸素剤は、含水物と組合
せることによって、速効性の脱酸素剤とすることができ
る。即ち、この含水物と組合せられた脱酸素剤は、こ扛
を密閉空間におくと、その含水物からの水蒸気の作用に
よって、密閉空間の分子状酸素と反応し、密閉空間内の
酸素濃度を迅速に１％以下にまで減少させる。この場合
、含水物としては、水蒸気を蒸散するものであれば任意
のものが適用され、例えば、ゼオライト、セピオライト
、黄土、カオリン、ケイソウ土、タルク、ベントナイト
、パーライト、白土、活性炭、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、シリカゲル等の多孔性物質に水分を添加したも
のや、結晶水を含有する化合物が挙げられる。

本発明の他の態様によれば、電解質成分をあらかしめ含
有させた充填剤を金属成分と組合せることができる。こ
の場合の充填剤としては、前記した天然又は合成の有機
系及び無機系の種々の多孔性物質が適用され、その種類
は特に制約されない。

この充填剤は粉末状又は顆粒状で用いられ、その粒度は
特に制約されないが、一般には、平均粒度が５０〜２０
０メツシユの範囲のものが採用される。

さらに有利には、この充填剤としては、粗粉末と微粉末
の２種を併用するのがよい。この場合、微粉末状充填剤
としては、１００〜１５０メツシユ通過量が５０重量％
以上、好ましくは８０〜１００重量％の範囲のものが適
用され、粗粉末状充填剤としては、１００メツシュ通過
量が５０重量％以下、好ましくは５０メツシュ通過量が
５０重量％以下の範囲のものが用いられ、場合によって
は、粒径２〜５ｍｍ程度のものも使用可能である。

前記した充填剤の微粉末と粗粉末を併用するには、先ず
、その粗粉末状充填剤に電解質成分の水溶液を含有させ
た後、これに微粉末状充填剤を混合する。この場合、微
粉末成分と粗粉末成分は同−ｉ料から製造されたものの
使用が好ましいが、異った原料から製造されたものであ
ってもよく、例えば、微粉末成分としてゼオライト、及
びｆｆ１ｌ１７末成分として活性炭を用いることができ
るし、またその逆であってもよい。この場合、粗粉末成
分に添加する電解質の水溶液の添加量は、微粉末成分と
粗粉末成分との混合物を栽準として、全水分量がその飽
和吸水量以下、通常、飽和吸水量の２０〜９０％、好ま
しくは３０〜６０％になるようにするのがよい。混合物
中の全水分量が増大すると、それに応じて混合物の流動
性が悪くなり、その結果、充填機に対する適合性が悪化
する。また水分量が充填剤の飽和吸水量付近になると粉
末表面に濡れが生じ、そのために、粉末同志の付着を生
じさせることはもちろんであるが、金属成分と共に薬包
紙に封入した場合、金属成分の表面を付着水で濡らすこ
とになり、その金属成分の脱酸素活性を著しく阻害する
ので好ましくない。微粉末成分と粗粉末成分との混合割
合は、微粉末成分ｌＯ〜８０容量％、好ましくは３０〜
６０容量％及び粗粉末成分９０〜２０容凰％、好ましく
は７０〜４０容量％である。このような微粉末と粗粉末
との混合物からなり、電解質成分を含む充填剤は、流動
性がよく、充填機に対する適合性にすぐれると共に、さ
らに金属成分に対する反応補助剤としてすぐれた効果を
示す。

本発明において、充填剤に含有させた電解質成分を助剤
として用いる場合、充填剤に対する電解質成分の添加量
は、特に制約されないが、一般には、充填剤１００ｃＪ
に対し、　０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇ
程度という少量で充分である。また、電解質成分の水溶
液を充填剤に含有させる場合、この水溶液中には、必要
に応じ、他の補助成分を加えることができ、例えば、乾
燥防止剤として、グリセリンや、ポリエチレングリコー
ル等を添加することができ、さらに不凍化剤として、エ
タノール、エチレングリコール等を添加することができ
る。電解質成分を含む充填剤の使用量は、金属成分１重
量部に対し、０．１〜２０重基部、好ましくは、０．５
〜ｌＯ重九部である。

本発明においては、脱臭成分として、２価鉄イオンを含
有する充填剤を用いる。このような充填剤は、２価鉄イ
オン（、、ｅ２＋　）を含む水溶液を充填剤に添加する
ことによって得ることができる。この場合、２価鉄イオ
ン源としては、種々の水溶性第１鉄化合物、例えば、硫
酸第１鉄、塩化第１鉄、臭化第１鉄、ヨウ化第１鉄、硝
酸第１鉄、チオシアン酸第１鉄、酢酸第１鉄等の無機酸
や有機酸の塩が挙げられる。この場合、２価鉄イオンを
含む水溶液には、その安定化のために、ヒドロキシルア
ミン及びその硫酸塩や塩酸塩、亜ニチオン酸塩。

チオ硫酸ソーダ等の還元剤を適量加えることができる。

本発明において、２価鉄イオンを含有させるための充填
剤としては、前記した種々の粒状ないし粉末状の多孔性
物質を用いることができる。充填剤に含有させる２価鉄
イオンの量は、特に制約されないが、一般的には、充填
剤１０００１１’ｌに対し、金属鉄換算で、０．１〜２
０ｇ、好ましくは、０．５〜１０ｇ程度である。また、
この２価鉄イオンを含む充填剤中における水分量は特に
制約を受けないが、全水分量がその飽和吸水量以下、通
常、その飽和吸水量の２０〜９０％、好ましくは３０〜
６０％程度である。

この２価鉄イオンを含む充填剤は、金属成分１重量部に
対し、０．１〜２０重基部、好ましくは、０．５〜１０
重量部で用いられる。本発明においては、実用上有利な
ことには、充填剤に対して、前記した脱酸素反応助剤と
しての電解質成分と２価鉄イオンを添加させることによ
り、脱酸素反応促進効果と、脱臭効果を有する充填剤を
得ることができる。この場合の電解質成分としては、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭
化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等
のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物、ハロゲンアンモニウム等のハロゲン化物の使用
が好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、金属成分と、亜塩素酸
塩と、２価鉄イオンを含む充填剤とからなる脱酸素剤が
提供される。この場合、亜塩素酸塩は粉末状で適用され
る他、充填剤に含有させた状態で適用することができる
。このような脱酸素剤は、従来の脱酸素剤とは異なり、
脱酸素活性と同時に、殺菌効果及び脱臭効果を有するも
のである。即ち、この脱酸素剤は、脱酸素反応助剤とし
て用いた亜塩素酸塩が水分の存在下において、殺菌力の
ある二酸化塩素ガスを放出することから殺菌力のある脱
酸素剤としての機能を有し、同時に、２価鉄イオンに起
因する脱臭効果を有する。

従来、２価鉄イオンがアンモニアや、硫化水素、メルカ
プタン等の悪臭に対して脱臭効果を有することは知られ
ているが、この場合、２価鉄イオンは酸素の存在下で容
易に３価鉄イオンに酸化されるため、脱臭剤としての機
能を消失する。従って、２価鉄イオンを充填剤に含有さ
せても、実用性ある脱臭剤を得ることはできない。これ
に対し、本発明の場合は、この２価鉄イオンは、脱酸素
剤の一部に組込まれているため、実際の使用時に至るま
で、常に無酸素条件下に保持され、その結果、２価鉄イ
オンの酸化は防止される。従って、本発明の脱酸素剤は
、長期保存しても、その脱臭効果を消失することはない
。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す７＋、。

実施例１（１）金属成分：金属成分としては、１５０メツシ工通過爪６５重景％、
２００メツシ工通過Ｊｉ５０重量％の還元鉄粉を用いた
。

（２）電解質成分：表−１に示す電解質を水に溶がして濃度１０重単基の水
溶液とし、これを充填剤としてのゼオライ１〜（粒子直
径：約０．５〜１闘、水分８単基％）１００重景単基対
して、２０重量部の割合で添加し、均一に混合して脱酸
素反応助剤としての電解質を含有する充填剤を得た。こ
の電解質を含む充填剤は、その表面には付着水は見られ
ず、流動性にすぐれたものであった。

（３）脱臭成分：硫酸第１鉄の２０重量％水溶液２０重量部を、前記充填
剤としてのゼオライｌ−１，００重量部に添加混合して
、２価鉄イオンを含む充填剤を得た。

（４）反応テスト前記鉄粉１．５ｇを薬包紙（ケプロン社製、ケグ０２２
号用薬包紙）に充填し１次に前記電解質を含む充填剤３
ｇと２価鉄イオンを含む充填剤３ｇを充填し、開口部を
封止して、脱酸素剤充填袋を作製した。

この脱酸素剤充填剤袋を、アンモニア１滴を加えた空間
容積約７２０ｃｃの容器（プラスチック袋）に入れて全
体を密封し、所定時間間隔で密閉空間の酸素濃度を測定
した。その結果を次表に示す。

表−１次に、前記容器（プラスチック袋）を開封して、アンモ
ニア臭を調べたところ、アンモニア臭番よ感じられなか
った。

実施例２食塩をコーヒーミルで微粉砕化して、微粉末とした（１
５０メツシュ通過量５０重量％以上）。この微粉末１．
６ｇを実施例１で示した鉄粉３０ｇと均一に混合し、そ
の１．５ｇを薬包紙に充填し、次し）で実施例１で示し
た脱臭成分４ｇを充填した後、その開口部を封止して脱
酸素剤充填袋を作成した。

次に、この脱酸素剤充填袋を、アンモニア１滴を添加し
た空間容積約７２０ｃｃの容器内に入れ、全体を密封し
て、脱酸素テストを行った。その結果、容器内の酸素濃
度は、反応時間６時間で３．０％、２４時間で０．１％
の結果を得た。また、試験後、容器を開封してアンモニ
ア臭を調べたところ、検出されなかった。

実施例３硫酸第１鉄の２０重単基水溶液に食塩５重量％を加えて
得た水溶液２０重量部を、実施例１で示した充填剤とし
てのゼオライト１００重量部に添加混合して、電解質と
２価鉄イオンを含有する充填剤を得た。次に、実施例１
で示した鉄粉１．５ｇを薬包紙に充填した後、前記で得
た充填剤４ｇ：を入社、その開口部を封止して脱酸素剤
充填袋を作成した。

次に、この脱酸素剤充填袋を用いて実施例１と同様にし
て反応テストを行った結果、６時間の反応で酸素濃度１
０％、２４時間の反応で酸素濃度０．１％の結果を得た
。

実施例４実施例１で得たＮｏ−２の脱酸素剤（電解質としてＮａ
ＣＱｚを使用）充填剤へを、モチの切片（約４０ｇ）と
共に内容積約７２０ｃｃのプラスチック容器に入れて、
全体を密封した。

一方、比較のために、塩化ナトリウ１１の６％水溶液１
０ｇをゼオライト粒状物５０ｇに添加混合した。

混合物４ｇと鉄粉１．５　ｇを薬包紙袋に入れ、開口部
を封止して脱酸素形充填袋Ｂを作成した。この脱酸素剤
充填袋Ｂを、前記脱酸素剤充填袋Ａの場合と全く同様の
方法でモチの切片４０ｇと共にプラスチック容器Ｂに入
れ、全体を密封した。

次に、３６時間経過後、各容器内の酸素濃度を測定した
ところ、容器Ａ及びＢの場合共に酸素濃度は０．１％以
下となった。即ち、完全に脱酸素状態にあることが確認
された。

次に、この容器Ａ、Ｈに針でピンホール１個穿設した後
、そのまま室温で放置し、モチの表面に発生するカビの
発生状況を観察した。その結果、比較のための容器Ｂ内
にあるモチには４日後にカビの発生が見られ、７日後に
は、全面が青カビで被われた。これに対し、本発明によ
り容器Ａ内に保持されたモチは、１か月を経過しても全
くカビの発生は認められなかった。

なお、容器Ａ、Ｂ内の酸素濃度は、ピンホールの穿設に
より容器内の酸素濃度は１０％以下に低下することはな
く、３日経過後の酸素濃度はいずれも約１１％程度であ
った。

以上の結果から、この場合に見られる容器Ａ内のカビ防
止は、明らかに助剤として用いた亜塩素酸塩から放出さ
れる微量の二酸化塩素の作用に起因するものと考えられ
る。

特許出願人　藤　島　大　四　部（ほか１名）代理人弁理士池浦敏明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱酸素活性を有する金属成分と、電解質成分と、
２価鉄イオンを含有する充填剤を組合せたことを特徴と
する脱酸素剤。