NO306784B1 - Fremgangsmåte og film for fjerning av oksygen, samt anvendelse av filmen - Google Patents

Description

Område for oppfinnelsen

Oppfinnelsen vedrører generelt sammensetninger, artikler og fremgangsmåter for fjerning av oksygen fra omgivelser som inneholder oksygenfølsomme produkter, spesielt næringsmidler og drikkevarer. Som det vil fremgå av beskrivelsen nedenfor, refererer uttrykket "oksygenfjerner" eller "fjerningsmiddel" til sammensetninger som forbruker, uttømmer eller reduserer mengden av oksygen fra en gitt omgivelse.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Det er velkjent at å begrense oksygenfølsomme produkters eksponering for oksygen, opprettholder og forsterker produktets kvalitet og holdbarhetstid. Ved feks. å begrense de oksygenfølsomme næringsmidlers oksygeneksponering i et for-paknings sys tem, opprettholdes næringsmidlets kvalitet, og ødeleggelse unngås. I tillegg forlenger slik forpakning også produktets lagringstid og reduserer derved omkostnin-ger, oppstått som en følge av spill, og det å måtte lagre på nytt. I næringsmiddelt orpaknings industrien er flere måter å begrense oksygeneksponeringen på allerede blitt utviklet. For tiden omfatter de mest anvendte metoder forpakning i modifisert atmosfære (MAP), vakuumforpakning og forpakning med oksygenbarrieref ilm. I de første to tilfeller anvendes reduserte oksygenomgivelser ved forpakningen, mens i det siste tilfelle hindres oksygen fysisk i å trenge inn i forpakningsområdet.

Et annet, nyere middel for å begrense oksygeneksponeringen innebærer å innlemme en oksygenfjerner i forpakningsstruk-turen. Innlemmelse av et fjerningsmiddel i forpakningen kan gi en ensartet fjerningseffekt i hele forpakningen. I tillegg kan en slik innlemmelse frembringe et middel for å avskjære og fjerne oksygen idet det passerer gjennom veggene på forpakningen (er omtalt som en "aktiv oksygenbarriere"), og derved holde det lavest mulige oksygennivå i hele emballasjen.

Et eksempel på en oksygenfjerner innlemmet i en oksygenfjernende vegg er illustrert i de europeiske søknader 301,719 og 380,319, samt i PCT 90/00578 og 90/00504. Se også US 5.021.515. Oksygenfjerneren som er omtalt i disse patent-søknader, omfatter en overgangsmetallkatalysator og et polyamid. Ved katalysert fjerning ved polyamidet, regulerer emballasjeveggen oksygenmengden som når det indre av emballasjen (aktiv oksygenbarriere). Men det er blitt funnet at inntredenen av nyttig oksygenfjerning ved denne vegg, dvs. opptil ca. 5 cm<3>oksygen pr. m<2>per dag ved omgivningsbetingelser, ikke vil forekomme i så lang tid som 3 0 dager. Se eksempel 10 i denne beskrivelse. Forsinkelsen før inntreden av nyttig oksygenfjerning omtales i det føl-gende som induksjonsperioden.

Faktum er at andre oksygenfjernere og vegger som innlemmer disse fjernere, også kan utvise en induksjonsperiode. Feks. kan oksygenfjernere som omfatter en overgangsmetallkatalysator og en etylenisk umettet forbindelse, feks. polybutadien, polyisopren, dehydrert ricinusolje, etc, utvise induksjonsperioder. Disse fjernere er omtalt i NO

19921268. Når oksygenfjerneren omfatter et polybutadien, kan induksjonsperioden være mer enn 3 0 dager. Fjernere omfattende polyisopren eller dehydrert ricinusolje, har normalt kortere induksjonsperioder, dvs. ca. 14, henholds-vis 1 dags forsinkelse. Som det fremgår, avhenger induk-sjonsperiodens varighet av forskjellige faktorer, og noen av disse er ikke helt forstått eller behersket. Når man derfor anvender oksygenfjernere med lengre induksjonsperioder, vil det være nødvendig å holde fjerner- eller oksygen-fjerningssjiktene og artiklene fremstilt derav, på lager før anvendelse som fjernemidler for at de skal opptre som pålitelige fjernemidler. På den annen side, når man anven-

der fjernemidler med kortere induksjonsperioder, må sjiktene og artiklene fremstilt derav fremstilles raskt 'og tas i bruk etter kort tid, noen ganger umiddelbart, for å oppnå den maksimale effektivitet som fjernemiddel. Hvis ikke, må de lagres i en oksygenfri atmosfære, hvilket kan være kostbart.

En metode som kan anvendes for å initiere fjerning ved behov i emballasje for oksygenømfintlige næringsmidler, innebærer å innlemme fotooksyderbar gummi, dvs. cis-1,4-polyisopren, og et fotosensitiverende fargestoff i den indre overflate av en emballasje og deretter utsette det for synlig lys. Se Rooney, M. L. , "Oxygen Scavenging: A Novel Use of Rubber Photo-oxidation", Chemistrv and Indu-stry, 20. mars1982, s.197-198. Mens denne metode imidlertid inititerer oksygenfjerning innen noen få minutter, og således gjør det mulig å initiere oksygenfjerning når det er ønskelig, krever den at emballasjen konstant eksponeres for lys for å opprettholde fjerningseffekten. Ennvidere, fordi et fargestoff er involvert, ville det være vanskelig å anvende denne metode på områder som krever fargeløs forpakning, spesielt den gjennomsiktige og vanligvis fargeløse forpakning som anvendes når det gjelder næringsmidler og drikkevarer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det er således et formål med oppfinnelsen å utvikle fremgangsmåter og nye sammensetninger som er effektive når det gjelder å regulere fjerningsegenskapene hos en oksygenfjerner, og derved frembringe et middel for å initiere oksygenfjerning ved behov.

Det er også en hensikt å anvende disse fremgangsmåter med sammensetninger som er egnet for innlemmelse i filmer bestående av minst ett sjikt omfattende sammensetningene, anvendt i artikler som inneholder oksygenømfintlige produk-

ter.

Det er også en hensikt å frembringe metoder for å initiere oksygenfjerning i en flersjiktsartikkel, inneholdende oksygenf ølsomme produkter, spesielt næringsmidler og drikkevarer.

Ovennevnte hensikter oppnås fra en fremgangsmåte for fjerning av oksygen fra omgivelser inne i en pakning eller beholder, med en sammensetning som omfatter en oksyderbar organisk forbindelse valgt fra benzyl-, allyl- eller tertiært hydrogen-inneholdende karbonforbindelser og en overgangsmetallkatalysator, der overgangsmetallet utgjør en mengde på 10 til 10.000 ppm beregnet på den organiske forbindelse, der oksygenfjerningen initieres ved at sammensetningen eksponeres for aktinisk bestråling med en bølge-lengde på 200 til 750 nm med en intensitet på minst 0,1 joul per gram av den organiske forbindelsen eller for en elektronstråle med en dosering på fra 0,2 til 2 0 megarad. Denne fremgangsmåte kan anvendes på oksygenfjernere i filmsjikt og flersjiktsartikler, spesielt slike som anvendes for forpakning av oksygenømfintlige produkter. Disse fremgangsmåter kan anvendes under eller etter fremstilling av filmen eller artikkelen omfattende oksygenfjerneren. Når sjiktet eller artikkelen fremstilles for forpakning av oksygenømfintlige produkter, kan fremgangsmåten anvendes før, under eller etter emballeringen av produktene.

Filmer bestående av minst ett sjikt som omfatter en sammensetning egnet for å fjerne oksygen, bestående av (a) en substituert eller usubstituert etylenisk umettet hydrokar-bonpolymer, og (b) en overgangsmetallkatalysator, er spesielt foretrukket når man anvender denne fremgangsmåte.

Det er også foretrukket at denne sammensetning omfatter en fotoinitiator og/eller antioksyderingsmiddel for videre å underlette og/eller regulere initieringen av fjernemidlet. Når sammensetningen omfattende (a) og (b) ovenfor benyttes med eller i et sjikt, såsom et filmsjikt, kan nye artikler for å emballere oksygenømfintlige produkter også fremstilles. Når man anvender disse filmene i artikler for innpakning av oksygenømfintlige produkter med fremgangsmåten beskrevet her, regulerer artiklen oksygeneksponeringen ved å virke som en aktiv oksygenbarriere og/eller et middel for å fjerne oksygen innefra artikkelen.

Ovennevnte mål og andre mål vil fremgå fra beskrivelsen som følger.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til forpakningsartikler som anvendes på et stort antall områder. For-pakningsartiklene forekommer normalt i forskjellige former, innklusive faste beholdere, elastiske poser, kombinasjoner av begge, etc. Typiske faste eller semifaste artikler omfat-ter plast-, papir-, eller pappkartonger eller flas-ker, såsom saftbeholdere, beholdere for drikkevarer, termobrett eller -kopper som har veggtykkelser i området 100 - 1000 ^.m. Typiske elastiske poser omfatter slike poser som anvendes for å forpakke mange matvarer, og vil normalt ha tykkelser 5 - 250 jzm. Veggene på slike artikler omfatter enten enkle eller multiple sjikt av materialet.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan også anvendes til forpakning som har ikke-faste oksygenfjernende komponenter eller sjikt, feks. belegg, foring på flaskekorker, klebende eller ikke-klebende innlegg i arkform, paknings-ringer, forseglingsmidler eller fibermatteinnlegg.

Produktene som forpakkes i slike forpakningsartikler omfat-ter ikke bare næringsmidler og drikkevarer, men også farma-søytiske produkter, medisinske produkter, korroderende metaller eller produkter såsom elektroniske apparater, etc. For å anvende fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, må oksygenfjerneren eller sjiktet eller forpakningsartikkelen fremstilt derav, omfatte oksyderbare organiske forbindelser. Slike forbindelser omfatter benzyl-, allyl- og/eller tertiært hydrogenholdige karbonforbindelser.

Spesifikke forbindelser omfatter polymerer og kopolymerer av alfa-olefiner. Eksempler på slike polymerer er polypropylen; polybutylen, dvs. poly(1-buten); propylen-kopolymerer; butylen-kopolymerer; hydrogenerte dienpolymerer; etc.

Egnede oksyderbare forbindelser omfatter også polyamider, såsom aromatiske polyamider, feks. meta-xylylen-adipamid. Andre egnede polyamider er omtalt i den europeiske patent-søknad 3 01,719.

Som nevnt ovenfor er det spesielt foretrukket å anvende et substituert eller usubstituert etylenisk umettet hydrokarbon i denne oppfinnelse. Som definert her, er et usubstituert etylenisk umettet hydrokarbon enhver forbindelse som har minst en alifatisk karbon-karbondobbeltbinding og inneholder 100 vekt-% karbon og hydrogen. Et substituert etylenisk umettet hydrokarbon er definert her som et etylenisk umettet karbon som har minst en alifatisk karbon-karbondobbeltbinding og inneholder ca. 50 - 99 vekt-% karbon og hydrogen. Foretrukne substituerte og usubstituerte etylenisk umettede hydrokarboner er de forbindelser som har to eller flere etylenisk umettede grupper pr. molekyl. Mer foretrukket er det en polymerforbindelse som har tre eller flere etyleniske umettede grupper, og en gjennomsnittlig molekylvekt lik eller større enn 1000.

Foretrukne eksempler på usubstituerte etylenisk umettede hydrokarboner omfatter dienpolymerer såsom polyisopren, polybutadien (særlig 1,2-polybutadiener, som er definert som dé polybutadiener som har større enn eller lik 50%1,2-mikrostruktur), og kopolymerer derav, feks. styren-butadi-en. Slike hydrokarboner omfatter også polymere forbindelser såsom polypentenamer, polyoktenamer og andre polymerer fremstilt ved olefinmetatese; dien-oligomerer såsom skva-len; og polymerer eller kopolymerer avledet fra dicyklopen-tadien, norbornadien, 5-etyliden-2-norbornen eller andre monomerer inneholdende mer enn én karbon-karbon-dobbeltbin-ding (konjugert eller ikke-konjugert). Disse hydrokarboner omfatter videre carotenoider såsom S-karoten.

Foretrukne, substituerte etylenisk umettede hydrokarboner omfatter hydrokarbon som fortrinnsvis har oksygenholdige rester, såsom estere, karboksylsyre, aldehyder, etere, ketoner, alkoholer, peroksyder og/eller hydroperoksyder. Spesifikke eksempler på slike hydrokarboner omfatter, men er ikke begrenset til, kondensasjonspolymerer såsom poly-estere avledet fra monomerer inneholdende karbon-karbon-dobbeltbindinger; umettede fettsyrer såsom oleinsyre, ricinussyre, dehydrert recinussyre og linolsyre og deriva-ter derav, feks. estere. Slike hydrokarboner omfatter også polymerer eller kopolymerer avledet fra en (met)al-(met)-akrylater.

Sammensetningene som anvendes, kan også omfatte en blanding av to eller flere av de substituerte eller usubstituerte etylenisk umettete hydrokarboner beskrevet ovenfor.

Som det vil fremgå er etylenisk umettede hydrokarboner, som er egnet for å danne faste, gjennomsiktige filmer ved romtemperatur, foretrukket for å fjerne oksygen i forpakningsartikler beskrevet ovenfor. For de fleste anvendelsesområ-der hvor det er nødvendig med gjennomsiktighet, er en film som slipper igjennom minst 50% av det synlige lys aksepta-bel.

Gjennomsiktige oksygenfjernende filmer og forpakningsartikler fremstilt av 1,2-polybutadien er spesielt foretrukne. Feks. har disse filmer gjennomsiktighet, mekaniske egenskaper og prosessegenskaper som ligner polyetylenets. I tillegg opprettholder disse filmer sin gjennomsiktighet og mekaniske integritet også etter at mesteparten eller all deres oksygenkapasitet er blitt forbrukt, til og med når lite eller ingen fortynnende harpiks er til stede. Ennvidere har slike filmer en relativt høy oksygenkapasitet, og når fjerningen en gang er blitt initiert, har de en relativt høy fjerningshastighet også.

Som angitt tidligere, anvendes fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse sammen med fjerningssammensetninger, sjikt eller artikler som omfatter overgangsmetallkatalysatorer. Uten å være bundet av noen spesiell teori, er de foretrukne kata-lysatorer de som med letthet kan interkonvertere mellom minst to oksydasjonstUstander. Se Sheldon, R. A.; Kochi, J.K.; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Com-pounds" Academic Press, New York 1981.)

Fortrinnsvis er katalysatoren i form av et salt, således at metallet derav er valgt fra den første, andre eller tredje overgangsserie i det periodiske system. Egnede metaller omfatter, men er ikke begrenset til, mangan II eller III, jern II eller III, kobolt II eller III, nikkel II eller III, kobber I eller II, rhodium II, III eller IV og ruthe-nium. Oksydasjonstilsanden for metallet når det innføres, er ikke nødvendigvis den aktive forms. Metallet er fortrinnsvis jern, nikkel eller kobber, mer foretrukket mangan og mest foretrukket kobolt. Egnede motioner for metallet omfatter, men er ikke begrenset til, klorid, acetat, stearat, palmitat, 2-etylheksanoat, neodecanoate eller naphthenat. Spesielt foretrukne salter omfatter kobolt-(II)-2-etylheksanoat og kobolt-II-neodecanoate. Metallsal-tet kan også være en ionomer, og i dette tilfellet anvendes et polymert mot-ion. Slike ionomerer er velkjent i faget. Som det vil fremgå, kan fremgangsmåten ifølge denne oppfin-nelse initiere oksygenfjerning i en sammensetning, et sjikt, en film eller en forpakningsartikkel bare fremstilt fra den oksyderbare organiske forbindelse og overgangsmetall-katalysator uten fotoinitiator. Men komponenter, såsom fotoinitiatorer eller antioksydanter kan tilsettes for ytterligere å underlette eller regulere initieringen av de oksygenfjernende egenskaper. Videre kan ytterligere komponenter, såsom fortynningsmidler tilsettes for å gjøre sjiktene mer egnet for anvendelse som forpakningsfilmer.

F.eks. er det ofte foretrukket å tilsette en fotoinitiator eller en blanding av forskjellige fotoinitiatorer til sammensetningene anvendt for å fremstille oksygenfjerneren, hvis antioksydanter medtas for å forhindre for tidlig oksy-dasj on av sammensetningen.

Egnede fotoinitiatorer er velkjent for en fagmann. Spesifikke eksempler omfatter, men er ikke begrenset til, benzofenon, o-metoksy-benzofenon, acetofenon, o-metoksyacetofenon, acenaftenekinon, metyl-etyl-keton, valerofenon, heksanofenon, a-fenyl-butyrofenon, p-morfolinopropiofenon, dibenzosuberon, 4-morfolinobenzofenon, benzoin, benzoin-metyleter, 4-o-morfolinodeoksybenzoin, p-diacetylbenzen, 4-aminobenzofenon, 4'-metoksyacetofenon, a-tetralon, 9-acetylfenantren, 2-acetylfenantren, 10 -tioksantenon, 3-acetylfenantren, 4-acetylindol, 9-fluorenon, 1-indanon, 1, 3 , 5-triacetylbenzen, tioksanten-9-on, xantene-9-on, 7-H-benz[de]antracen-7-on, benzoin-tetrahydropyranyl-eter, 4 , 4'-bis(dimetylamino)-benzofenon, 1'-acetonafton, 2'-acetonafton, acetonafton og 2,3-butanedion, benz[a]antra-cen-7 ,12-dion, 2 , 2-dimetoksy-2-f enylacetof enon, a,o;-diet-oksy-acetof enon, a, a-dibutoksyacetof enon, etc. Singlet-oksygen genererende fotosensitiserende midler, såsom Rose Bengal, metylenblått og tetrafenyl-porfine kan også anvendes som fotoinitiatorer. Polymere initiatorer omfatter poly(etylen-karbon-monoksyd) ogoligo[2-hydroksy-2-metyl-l-

[4-(1-metylvinyl)fenyl]propanon]. Anvendelse av en fotoinitiator er å foretrekke, fordi den normalt frembringer hurtigere og mer effektiv initiering. Når aktinisk bestråling anvendes, kan initiatorene også gi initiering ved lengre bølgelengder, hvilket er mindre kostbart å generere og mindre skadelig.

Som nevnt ovenfor kan antioksydanter anvendes i denne oppfinnelse for å regulere fjerningsinitieringen. En antioksi-dant definert her, er ethvert materiale som utøver oksy-dativ degradering eller tverrbinding av polymerer. Normalt tilsettes slike antioksydanter for å underlette fremstillingen av polymere materialer og/eller forlenge deres nyttige levetid. I forhold til denne oppfinnelse forlenger slike tilset-ningsstoffer induksjonsperioden for oksygenfjerningen i fravær av bestråling. Når deretter filmens eller artikkelens fjerningsegenskaper kreves, kan filmen eller artikkelen (eller enhver innlemmet fotoinitiator) utsettes for bestråling.

Antioksydanter, såsom 2,6-di(6-butyl)-4-metyl-fenol(BHT), 2,2'-metylen-bis(6-t-butyl-p-kresol), trifenylfosfit, tris-(nonylfenyl)fosfit og dilauryltiodipropionat vil være egnet for anvendelse i denne oppfinnelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes på oksygenfjernende filmer som omfatter filmdannende fortynnende polymerer. Slike polymerer er termoplastiske og gjør filmen mer anvendelig for bruk som emballasjefilm. De kan også til en viss grad være oksyderbare, og således være en faktor i den oksygenfjernende formulering som en oksyderbar organisk forbindelse. Egnede fortynningsmidler omfatter, men er ikke begrenset til, polyetylen, lav densitetspolyetylen, veldig lav densitetspolyetylen, ultralav densitetspolyetylen, høy densitetspolyetylen, polyetylen-tereftalat (PET), polyvinylklorid og etylenkopolymerer slik som etylen-vinyl-acetat, etylen-alkyl (meth)akrylater, etylen-

(meth) akrylsyre og etylen-(meth)akrylsyre-ionomerer. I faste artikler, såsom drikkebeholdere anvendes ofte PET. Blandinger av forskjellige fortynningsmidler kan også anvendes. Men valget av polymert fortynningsmiddel avhenger til største delen av artikkelen som skal fremstilles og sluttanvendelsen derav. Slike valgfaktorer er velkjent i faget. Feks. kan klarhet, renhet, effektivitet som oksygenfjerner, barriere-egenskaper, mekaniske egenskaper og/eller tekstur i artikkelen påvirkes på ugunstig måte av en blanding som inneholder en fortynnende polymer som er inkompatibel med den oksyderbare organiske forbindelse.

Andre tilsettingsstoffer som også kan innlemmes i oksygen-fjerningssjiktene omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, fyllstoffer, pigmenter, fargestoffer, stabili-seringsmidler, prosesshjelpemidler, plastifiseringsmidler, flammehemmere, anti-tåkemidler, etc.

For å fremtille oksygenfjernende filmer og artikler, blandes de ønskede komponenter ved smelting ved en temperatur i området 50°C - 300°C. Men alternativer, såsom anvendelse av et løsningsmiddel etterfulgt av inndamping, kan også anvendes. Blandingen kan gå umiddelbart forutfor dannelsen av den ferdige artikkel eller dannes på forhånd eller gå forutfor dannelsen av et matelager eller "masterbatch", for senere anvendelse i fremstillingen av de ferdige emballasjeartikler. Når den blandede sammensetning anvendes for å lage filmsjikt eller artikler, vil (ko)ekstrudering, løsningsmiddelstøping, injeksjonsstuping, "stretch-blow"-støping, orientering, termoforming, ekstru-sjonsbelegg, belegning og herding, laminering eller kombi-neringer derav, normalt etterfølge blandingsprosessen.

Mengdene av komponentene som anvendes i oksygenfjernings-sammensetningene, sjiktene og/eller artiklene, har innvirk-ning på anvendelsen, effektiviteten og resultatene i denne fremgangsmåte. Således kan mengdene av oksyderbar organisk forbindelse, overgangsmetallkatalysator og enhver fotoinitiator, anti-oksydasjonsmiddel, polymert fortynningsmiddel og tilsetningsmiddel variere, avhengig av artikkelen og dens sluttlige anvendelse.

F.eks. er den primære funksjon for en oksyderbar organisk forbindelse i oksygenfjerneren å reagere irreversibelt med oksygen under fjerningsprosessen, mens den primære funksjon for overgangsmetallkatalysatoren er å underlette denne prosess. Således vil til en stor grad mengden av oksyderbar organisk forbindelse påvirke oksygenkapasiteten i sammensetningen, dvs. påvirke mengden av oksygen som sammensetningen kan forbruke. Mengden av overgangsmetallkatalysator vil påvirke hastigheten med hvilken oksygen forbrukes. Fordi mengden av overgangsmetallkatalysator primært påvir-ker fjerningshastigheten, kan den også påvirke induksjonsperioden .

Mengden av oksyderbar organisk forbindelse kan variere fra1-99 vekt-%, fortrinnsvis fra 10 - 99 vekt-%, av sammensetningen eller sjiktet, hvor både den oksyderbare organiske forbindelse og overgangsmetallkatalysatoren er tilstede (heretter omtalt som "fjerningskomponenten", feks. i en ko-ekstrudert film vil fjerningskomponenten omfatte det (de) spesielle sjikt, hvor både den oksyderbare forbindelse og overgangsmetallkatalysatoren er tilstede sammen.

Normalt kan mengden av overgangsmetallkatalysator variere slik at overgangsmetallet (eksklusive ligander, motioner, etc.) utgjør en mengde på 0,001 - 1% (10 - 10.000 ppm) av fjerningskomponenten. I tilfelle mengden av overgangsmetallkatalysator er mindre enn 1%, vil følgelig den oksyderbare organiske forbindelse, og ethvert fortynningsstoff eller tilsetningsstoff, utgjøre i alt vesentlig hele fjerningskomponenten, dvs. mer enn 99% som angitt ovenfor for den oksyderbare organiske forbindelse.

Når en fotoinitiator anvendes, er dens primære funksjon å-forsterke og underlette initieringen av oksygenfjer<t>iing ved eksponering for bestråling. Mengden av fotoinitiator kan variere. I mange tilfeller vil mengden avhenge av den anvendte oksyderbare forbindelse, bølgelengden og intensi-teten av den anvendte bestråling, de anvendte antioksydan-ters natur og mengden, samt den anvendte fotoinitiators type. Mengden av fotoinitiator avhenger også av hvordan fjerningskomponenten anvendes. Feks. hvis den fotoinitia-torholdige komponent anbringes under et sjikt som er noe ugjennomtrengelig for den anvendte bestråling, kan det være nødvendig med mer initiator.

For mange formål vil imidlertid mengden av fotoinitiator, når den brukes, være i området 0 XP- - 10 vekt-% av den totale sammensetning.

Mengden av enhver antioksydant som kan være tilstede i sammensetningen, vil også påvirke resultatet av fremgangsmåten. Som nevnt tidligere er slike materialer normalt tilstede i oksyderbare organiske forbindelser eller fortynnende polymerer for å forhindre oksydasjon og/eller gelati-nisering av polymerene. Normalt er de tilstede i ca. 0,1 - 1 vekt-%. Imidlertid kan større mengder av anti-oksydant også tilsettes hvis det er ønskelig å skreddersy induksjonsperioden som beskrevet ovenfor.

Når én eller flere fortynnende polymerer anvendes, kan disse polymerer omfatte totalt så meget som 99 vekt-% av fj erningskomponenten.

Ethvert ytterligere tilsetningsstoff som anvendes normalt, vil ikke omfatte mer enn 10% av f jerningskomponenten, og de foretrukne mengder er mindre enn 5 vekt-% av fjeringskompo-nenten.

Som angitt tidligere, kan oppfinnelsen anvendes med et eneste fjernende sjikt eller et fjernende sjikt tilstede i en flersjiktsartikkel. Enkeltsjiktsartikler kan fremstilles ved løsningsmiddelstøping eller ved ekstrudering. Flersjiktsartikler fremstilles normalt ved hjelp av koekstrudering, belegning og/eller laminering.

De ytterligere sjikt av en flersjiktsartikkel kan omfatte "oksygen-barriere"-sjikt, dvs. de sjikt av materialet som har en oksygentransmisjonshastighet lik eller mindre enn500cm3 pr. m<2>pr. dag pr. atmosfære ved romtemperatur, dvs. ca. 25°C. Typiske oksygenbarrierer omfatter poly(etylen-vinyl-alkohol), polyakrylonitril, polyvinyl-klorid, poly-(vinyliden-diklorid), polyetylen-tereftalat, kisel og polyamider. Kopolymerer av visse materialer beskrevet ovenfor og metallfoliesjikt kan også anvendes.

Andre ytterligere sjikt kan omfatte et eller flere sjikt som er gj ennomtrengelige for oksygen. I en foretrukken forpakningsutførelse, spesielt for elastisk forpakning av næringsmidler, omfatter filmen flere sjikt, utgående fra utsiden av forpakningen til dens innerste sjikt, (i) et oksygenbarrieresjikt, (ii) et fjernende sjikt, dvs. fjerningskomponenten som definert tidligere, og eventuelt (iii) et oksygengjennomtrengelig sjikt. Regulering av oksygenbar-riereegenskapen for (i) gir et middel for å regulere fjer-ningslevetiden for forpakningen ved å begrense hastigheten for oksygeninntrenging i fjerningskomponenten (ii), og således begrense hastigheten for forbruk av fjerningskapa-siteten. Regulering av oksygen-gjennomtrengeligheten av sjiktet (iii), gir et middel for å sette en øvre grense på hastigheten for oksygenfjerningen for hele forpakningen, uavhengig av sammensetningen for f jerningskomponenten (ii) . Dette kan tjene formålet å forlenge holdbarhetstiden for filmene i nærvær av luft før forsegling av forpakningen. Videre kan sjiktet (iii) gi en barriere for migrasjon av de enkelte komponenter i fjerningsfilmene eller av fjernings-biprodukter inn i det indre av forpakningen. Ennvidere forbedrer sjiktet (iii) også varme - forseglingsevnen, klarheten og/eller motstanden mot blokkering av flersjikts-filmen.

Ytterligere sjikt, såsom klebende sjikt, kan også anvendes. Sammensetningene som normalt anvendes for klebende sjikt, omfatter funksjonelle polyolefin-anhydrider og andre vel-kjente klebende sjikt.

Når engang komponentene er blitt valgt og formulert til den ønskede fjerningssammensetning, film eller artikkel, går metoden ifølge oppfinnelsen ut på å eksponere sammensetningen, filmen eller artikkelen for bestråling for å initiere oksygenfjerning. Å initiere oksygenfjerning i en oksygenfjerner er her definert som å underlette fjerning slik at induksjonsperioden for oksygenfjerningen reduseres signifi-kant eller elimineres. Som angitt ovenfor er induksjonsperioden tidsperioden før fjerningssammensetningen utøver nyttige fjerningsegenskaper. Videre kan initiering av oksygenfjerning også anvendes på sammensetninger som har en ubestemt induksjonsperiode i fravær av bestråling. Se eksempel 6.

Selv om den nøyaktige metodikk for initieringen av oksygenf jerning ikke er kjent, tror man, uten å holde seg til noen spesifikk teori, at en eller flere av følgende ting skjer når oksygenfjerneren utsettes for bestråling: (a) ialt vesentlig uttømming av enhver oksydant(er), hvis de er tilstede, således at oksydasjonen kan fremskride; (b) aktivering av overgangsmetallkatalysatoren ved en forandring i metallets oksydasjonstilstand og/eller dets konfigurasjon av ligander, således at dens virkning på fjerningen øker; eller (c) en ialt vesentlig økning av frie radikaler og/eller peroksyder som er tilstede i systemet, til tross for den hemmende virkning av enhver oksy-

dant hvis de er tilstede, eller det er noen igjen av dem.

Bestrålingen som sammensetningen eksponeres for i denne fremgangsmåte, kan være aktinisk, feks. ultrafiolett eller synlig lys med en bølge-lengde på ca. 200 - 750 nm, og fortrinnsvis med en bølge-lengde på ca. 200 - 400 nm. Det er foretrukket å eksponere oksygenfjerneren for minst 0,1 joule pr. gram fjerningskomponent. En typisk eksponerings-mengde er i området 10 - 100 joule pr. gram. Bestrålingen kan også være en elektronstrøm ved en dossering på ca. 0,2 - 20 megarad, fortrinnsvis 1-10 megarad. Andre kilder for bestråling omfatter ioniserende bestråling, såsom gamma-stråler, røntgenstråler og koronautladning. Bestrålingseksponeringen utføres fortrinnsvis i nærvær av oksygen. Eksponeringens varighet avhenger av flere faktorer inklusive, men ikke begrenset til, mengden og typen av fotoinitiator som er tilstede, tykkelse på sjiktene som skal eksponeres, mengden av enhver anti-oksydant som er tilste-det, og bestrålingskildens bølgelengde og intensistet.

Når man anvender oksygenfjernende filmer eller artikler, kan eksponeringen for bestråling være under eller etter at filmen eller artikkelen er fremstilt. Hvis den resulterende film eller artikkelen skal anvendes for å forpakke et oksygenømfintlig produkt, kan eksponeringen være akkurat før eller under eller etter forpakningen. I mange tilfeller er imidlertid bestrålingseksponeringen nødvendig før filmen eller artikkelen anvendes som oksygenfjerner. For å oppnå best mulig ensartethet i bestrålingen, bør eksponeringen utføres i et prosesstrinn da filmen eller artikkelen er i form av et flatt ark.

For å anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på den mest effektive måte, er det å foretrekke å bestemme oksygenf j ernerens fjernende evne, feks. hastighet og kapasitet. For å bestemme hastigheten for oksygenfjerningen, måles tiden som går før fjerneren uttømmer en viss mengde oksygen fra en forseglet beholder. I noen tilfeller kan fjerningshastigheten bestemmes på en adekvat måte ved å plassere en film som inneholder den ønskede fjerner i en lufttett, forseglet beholder med en viss oksygenholdig atmosfære, feks. luft som normalt inneholder 2 0,6 volum-% oksygen. Deretter fjernes prøver på atmosfæren i beholderen i løpet av en viss tidsperiode for å bestemme prosentandelen av det gjenværende oksygen. Normalt vil de erholdte spesifikke hastigheter variere under forskjellig temperatur og atmo-sfæriske betingelser. Hastighetene angitt nedenfor er ved romtemperatur og en atmosfære, fordi de best representerer betingelsene som oksygenfjerneren og/eller sjiktene og artiklene fremstilt derav, i mange tilfeller vil bli anvendt.

Når det er behov for en aktiv oksygenbarriere, kan en nyttig fjerningshastighet være så lav som 0,05 cm<3>oksygen (02) pr. gram oksyderbar organisk forbindelse i fjerningskomponenten pr. dag i luft ved 25°C og ved en atmosfæres trykk. Imidlertid har visse sammensetninger, f.eks. slike som inneholder etylenisk umettede oksyderbare organiske forbindelser, evne til hastigheter som er lik eller større enn 0,5 cm<3>oksygen pr. gram pr. dag, og dette gjør slike sammensetninger egnet til å fjerne oksygen fra forpakningens indre, samt egnet for anvendelse som aktive oksygenbarrierer. Fjernemidlene som omfatter etylisk umettede hydrokarboner, er i stand til å oppnå mer foretrukne hastigheter som lik eller større 5,0 cm<3>(02) .

Normalt kan filmsjikt som er egnet for anvendelse som aktiv oksygenbarriere, ha en fjerningshastighet så lav som 1 cm<3>oksygen pr. m<2>pr. dag, når den måles i luft ved 25°C og en

. atmosfæres trykk. Imidlertid er de etylenisk umettede hy-drokarbonholdige sjikt i stand til å oppnå en fjerningshastighet som er større enn 10 cm<3>oksygen pr. m<2>pr. dag, og kan ha en oksygenfjernende hastighet lik eller større

enn ca. 25 cm<3>pr. m<2>pr. dag under de samme betingelser. Slike hastigheter gjør disse sjikt egnet til å fjerne oksygen fra forpakningens innside, samt egnet for anvendelse som aktive oksygenbarrierer.

Når det er ønskelig å anvende denne fremgangsmåte med en aktiv oksygenbarriere-anordning, bør kombinasjonen med enhver oksygenbarriere skape en total oksygentransmisjonshastighet på mindre enn 1,0 cm<3>pr. m<2>pr. dag pr. atomos-fære ved 25°C. Oksygenf jerningskapasiteten bør være slik at denne transmisjonshastighet ikke overskrides, i det minste to dager.

På mange kommersielle komplikasjonsområder er det ventet at fjerningshastighetene skal være i stand til å etablere et indre oksygennivå på mindre enn 0,1% så snart som mulig, fortrinnsvis på mindre enn fire uker. Se Mitsubishi Gas and Chemical Company, Inc.'s litteratur med tittel "AGELESS<*>" - A New Age in Food Preservation" (dato ukjent).

Når engang fjerningen er blitt initiert, bør fjerneren, filmen eller artikkelen fremstilt derav være i stand til å fjerne oksygen av hele sin kapasitet, dvs. den oksygen-mengde som fjerneren er i stand til å forbruke før den blir ineffektiv. I virkelig bruk avhenger den nødvendige kapasitet for et gitt anvendelsesområde av: (1) oksygenmengden som opprinnelig var tilstede i forpakningen, (2) hastigheten for oksygeninntrengning inn i forpakningen i fravær av den fjernende egenskap, og

(3) forpakningens tiltenkte holdbarhetstid.

Når man anvender oksygenfjernere som omfatter etylenisk umettede forbindelser, kan kapasiteten være så lav som 1 cm<3>oksygen pr. gram, men kan være minst 50 cm<3>oksygen pr. gram. Når slike oksygenfjernere er i et sjikt, vil sjiktet fortrinnsvis ha en oksygenkapasitet på minst 250 cm3 pr. m<2>pr. mil tykkelse, mer foretrukket minst 1200 cm<3>oksygen pr. m2 pr. mil tykkelse. (1 mil = 1/1000 tomme, dvs. 0,000394 cm)

For ytterligere å illustrere utøvelsen av foreliggende oppfinnelse og fordelene derav, angis følgende eksempler. De prosentuelle andeler som er angitt i eksemplene, er prosentuelle vektandeler av formu-leringen. Alle eksempler nedenfor, inklusive de ubestrålte kontroller, ble utsatt for omgivende lys under testingen. Man tror at dette kan forklare noen variasjoner i deres fjernende egenskaper.

Eksempel 1

FREMSTILLING AV STAM- MATERIALE (" MASTERBATCH")

Et stam-materiale omfattende overgangsmetallkatalysator ble fremstilt ved en kontinuerlig fremstillings- og pelletiser-ingsprosess. Nærmere bestemt ble en tørr blanding av poly-(etylen-vinylacetat) med et 9% vinylacetatinnhold (EVA-9) og pellets av TEN-CEM<*->kobolt-neodecanoat-katalysator (22,5 vekt-% kobolt) fra Mooney Chemicals, anbragt i trakten på en BRABENDER motroterende, samvirkende, dobbeltskrue-ekstruder utstyrt med en strengdyse. Mengden av katalysatoren som ble anvendt var 2,3 vekt-%, hvilket gav 5000 ppm kobolt i stam-materialet. Ekstruderen ble holdt ved 120°C med dysen på 110°C. Den resulterende streng ble ført gjennom et vannbad for å avkjøles, og deretter tørket med en luftkniv. Strengen ble deretter ført inni et KILLION<®>pelletiseringsapparat. De resulterende pellets, her omtalt som "kobolt stam-materiale" ble deretter anvendt i formule-ringene beskrevet nedenfor.

Et annet stam-materiale som inneholdt 10% benzofenon fotoinitiator (Aldrich) og 5000 ppm TEN-CEM<®>kobolt ble fremstilt ved samme fremgangsmåte. Det andre stam-materiale er her omtalt som "kobolt benzofenon stam-materiale".

Eksempel 2

FILMFREMSTILLING OG TESTING

En blåst flersjiktsfilm ble fremstilt ved koekstrudering fra koboltstam-materialet beskrevet i eksempel 1. Den resulterende film var i to sjikt med en tykkelse på ca.3mil (0,0762 mm). Et sjikt bestod av poly(etylen-vinylace-tat) , og det andre (oksygenfjernende) sjikt bestod av 80% RB830 1,2-polybutadien fra Japan Synthetic Rubber, 10% kobolt-stam-materiale, og 10% poly(etylen-karbonmonoksid)

(10% CO) fra Dow Chemical innlemmet som fotoinitiator. Det fjernende sjikt var ca. 1,5 - 2,0 mil (0,031- 0,0508 mm) tykk. Prøver på denne film som veide ca. 5 g hver, ble bestrålt og deretter innelukket i barriereposer med volum på 400 cm<3>luft. Gassprøver (4 cm<3>) ble deretter trukket ut av posene gjennom en klebende gummistrimmel med en gasstett sprøyte, og de ble analysert i en MOCON® model LC 700F oksygenanalysator. Følgende tabell viser fjerningsakti-viteten for filmene, og typen og varigheten eller mengden av bestråling som de ble utsatt for. De stiplede linjer ( ) i tabellen direkte nedenfor, samt i tabellene etter de andre eksempler, betyr at prøve ble ikke uttatt. Spesi-fikt viser resultatene nedenfor at UV-bestrålte og elek-tronstrømbestrålte prøver av denne spesielle film, var mer effektive enn kontrollen. Den mest effektive initiering var med høydoseelektronstråler.

Eksempel 3

En annen film ble fremstilt og testet som i eksempel 2, unntatt at det oksygenfjernende sjikt var 90% RB83 0 1,2-polybutadien og 10% kobolt-benzofenon stam-materiale fra eksempel 1. Tabellen direkte nedenfor viser disse testre-sultater, og den anvendte type og varighet eller mengde av bestråling. Resultatene nedenfor viser at benzonfenon- initiator i denne spesielle type av film er mer effektiv enn poly(etylen-karbon-monoksid). Sammenlign med eksempel 2. Resultatene viser også at UVA er mer effektiv enn elektronbestråling med denne spesielle filmtype.

Eksempel 4

Denne filmprøve ble også fremstilt og testet som i eksempel 2, unntatt at det oksygenfjernende sjikt bestod av 90% RB830 1,2-polybutadien, og 10% kobolt stam-materiale fra eksempel 1. Tabellen nedenfor viser testresultatene og typen og varigheten eller mengden av den anvendte bestråling. Resultatene nedenfor viser at med denne spesielle type film er elektronbestråling alene, dvs. uten fotoinitiator, tilstrekkelig for å initiere oksygenfjerning.

Eksempel 5

Denne film ble også fremstilt og testet som i eksempel 2, unntatt at det oksygenfjernende sjikt bestod av 8 0% RB83 0 1,2-polybutadien, 10% poly(etylen-karbonmonoksyd) (10% CO) , og 10% kobolt-benzofenon stam-materiale fra eksempel 1. Tabellen nedenfor viser testresultatene og typen og varig heten eller mengden av den anvendte bestråling. Resultatene viser at en blanding av fotoinitiatorer kan anvendes med denne spesielle filmtype.

Eksempel 6

En formulering bestående av 90% etylen-propylenkopolymer (5% etylen) og 10 vekt-% kobolt-benzofenon stam-materiale ble fremstilt i et BRABENDER<*>blandekammer. To filmer som veide ca. 3 g hver, ble deretter presset i en CARVERS laboratoriepresse og testet som beskrevet i eksempel 2. Tabellen nedenfor viser testresultatene. Resultatene viser at oksygenfjerning kan initieres i filmer som inneholder polymerer med tertiære hydrogenatomer.

Eksempel 7

En formulering omfattende 90% poly(1-buten) (melt indeks = 20) fra Aldrich og 10% av kobolt-benzofenon stam-materialet ble fremstilt i et BRABENDER<*>blandekammer. To filmer som veide ca. 2 - 3 g, ble presset og testet som beskrevet i eksempel 6. Tabellen nedenfor viser testresultatene. Resultatene ligner resultatene fra eksempel 6.

Eksempel 8

Dette eksempel viser at oksygenfjerning kan initieres på kortere tid ved eksponering for kortere UV-bølgelengdebe-stråling (UVB og UVC) , begge med (eksempel 2 og 3) og uten (eksempel 4) anvendelse av fotoinitiator. Resultatene viser også bestrålingens effektivitet i en kontinuerlig prosess.

Fire av filmene beskrevet i eksemplene 2-4 ble bestrålt med en COLIGHT<*>ultrafiolett enhet som anvender en lysbue-lampe med middels kvikksølvtrykk. Prøvene ble bestrålt ved en av to metoder. I metode A, ble en filmbit festet til et reflekterende, fast underlag og fikk passere under lampen ved 10 m/min. I metode B fikk en filmrull passere under lyset (spole til spole) ved en hastighet på 10 m/min. Ved ovennevnte hastighet gir enheten ca. 18 0 mJ/cm<2>. Hver film-prøve som ble testet veide ca. 7 g, og ble testet i en barrierepose som inneholdt 500 cm<3>luft. UV-ytelsen ble målt med et EIT integrerende UV-radiometer modell 365CH1.

Tabellen nedenfor viser testresultatene.

Eksempel 9

Følgende formulering ble fremstilt i et BRABENDER ® blandekammer: 45,0 g RB830 1,2-polybutadien, 0,45 g IRGACURE<®>fotoinitiator fra Ciba-Geigy og tilstrekkelig NOURY-DRY<®>kobolt-2-etylheksanoat stam-løsning fra Akzo Inc. til å utgjøre 500 ppm kobolt beregnet på vekt. To 2 - 3 g filmer av denne formulering ble deretter presset og testet som i eksempel 2. Tabellen nedenfor viser resultatene. Resultatene viser effektiviteten av 2,2-dimetoksy-2-fenyl-acetofenon, dvs. IRGACURE 651-fotoinitiatoren.

Eksempel 10

Følgende eksempel viser initiering av oksygenfjerning med MXD6 grad 6001 (meta-xylylen-adipamid) harpiks fra Mitsubishi Gas and Chemicals. To formuleringer ble fremstilt ved å løsningsmiddelsstøpe MXD6-polyamidet fra varm eddiksyre. Formel 1 omfatter 3,3 g MXD6-polyamid og tilstrekkeligNOURY-DRY<®>koboltløsning fra Akzo Chemical for å utgjøre 500 ppm kobolt. Formel 2 omfattet 3,1 g MXD6-polyamid, 0,038 g benzofenon (Aldrich), og tilstrekkelig NOURY-DRY<®>kobolt-løsning til å utgjøre 500 ppm kobolt. Gjenværende eddiksyre ble fjernet fra filmene i en vakuumovn. Filmen fra formel1ble ikke bestrålt, mens filmen fra formel 2 ble bestrålt i10 min. (UVA) ved 1,6 mW/cm<2>. Begge filmer ble testet i barriereposer med 400 cm<3>luft.

Eksempel 11

En del av filmen beskrevet i eksempel 3 ble utsatt for UV-bestråling på samme måte som beskrevet i eksempel 3. Filmen ble deretter testet som tidligere beskrevet i eksempel 2, unntatt at filmen ble holdt i mørket. Resultatene nedenfor viser at etter initiering fortsetter oksygenfjerningen, skjønt utsettelsen for bestråling har opphørt.

Følgende kontroller viser at oksygenfjerningsmetoden i hen-hold til denne oppfinnelse krever nærvær av en overgangsmetallkatalysator .

Kontroll 1

En koekstrudert film ble fremstilt som i eksempel2, unntatt at polybutadiensjiktet bestod av 100% RB8301,2-polybutadien. Denne film ble gitt en elektronstråledose på7,6 Mrad, og den ble deretter testet for oksygenfjerning som beskrevet tidligere. Resultatene er vist i tabellen direkte nedenfor.

En 6,7 g film ble presset fra RB830 1,2-polybutadienkuler. Denne film ble deretter bestrålt med UVA i 10 min. ved 1,6mW/cm<2>og testet med hensyn til oksygenfjerning som beskrevet ovenfor, unntatt at barriereposene inneholdt bare 13 0 cm<3>luft. Resultatene er vist direkte nedenfor.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fjerning av oksygen fra omgivelser inne i en pakning eller beholder, med en sammensetning som omfatter en oksyderbar organisk forbindelse valgt fra benzyl-, allyl- eller tertiært hydrogen-inneholdende karbonforbindelser og en overgangsmetallkatalysator, der overgangsmetallet utgjør en mengde på 10 til 10.000 ppm beregnet på den organiske forbindelsen,karakterisert vedat oksygenf j erningen initieres ved at sammensetningen eksponeres for aktinisk bestråling med en bølgelengde på fra 200 til 750 nm med en intensitet på minst 0,1 joule per gram av den organiske forbindelsen eller for en elektronstråle med en dosering på fra 0,2 til 20 megarad.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat sammensetningene innarbeides i sjikt eller gjenstander som inneholder oksygenømfintlige produkter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat overgangsmetallkatalysatoren er et koboltsalt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den oksyderbare organiske forbindelse omfatter et substituert eller usubstituert etylenisk umettet hydrokarbon, som fortrinnsvis har en oksygenholdig rest, valgt fra gruppen som består av estere, karboksylsyrer, aldehyder, etere, ketoner, alkoholer, peroksyder og hydroperoksyder.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den oksyderbare organiske forbindelse omfatter polybutadien eller er valgt fra gruppen som består av polypropylen, polybutylen, propylen-kopolymerer og butylenkopolymerer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte sammensetning ytterligere omfatter en eller flere fotoinitiatorer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte sammensetning ytterligere omfatter en eller flere antioksydanter og eventuelt en eller flere fotoinitiatorer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte bestråling er aktinisk bestråling med en bølgelengde i området på 200-400 nm.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte bestråling er elektronstråler.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat nevnte sammensetning er i en film, fortrinnsvis i minst ett sjikt av en flersjiktsfilm, fortrinnsvis i form av en forpakning for et oksygenømfintlig produkt, fortrinnsvis en oksygenbarriere-forpakning; eller sammensetningen er i et medlem fra gruppen bestående av mellomlegg, belegg, tetningsmidler, tet-ningsringer, klebende eller ikke-klebende innlegg og fiberinnlegg.

11. Film bestående av minst ett sjikt omfattende en sammensetning egnet for å fjerne oksygen,karakterisert vedat sammensetningen omfatter: (a) minst ett substituert eller usubstituert etylenisk umettet, tertiært hydrogen-inneholdende hydrokarbon, (b) minst en overgangsmetallkatalysator, i en mengde på 10 til 10.000 ppm overgangsmetall beregnet på hydrokarbonet (a), og (c) fra 0,01 til 10 vekt% av sammensetningen av en fotoinitiator.

12. Film ifølge krav 11, karakterisert vedat (a) er polybutadien eller en butadienkopolymer, fortrinnsvis 1,2-polybutadien.

13. Film ifølge krav 11, karakterisert vedat (c) er poly(etylen-karbonmonoksyd) eller 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon.

14. Film ifølge krav 11, karakterisert vedat nevnte sammensetning ytterligere omfatter en antioksydant, og eventuelt ytterligere en polymerfortynner, fortrinnsvis en termoplastisk, fortrinnsvis poly(etylenvinylacetat) .

15. Film ifølge krav 11-14, karakterisert vedat nevnte sjikt støter opp til ett eller flere ytterligere sjikt.

16. Film ifølge krav 15, karakterisert vedat ett eller flere av det (de) ytterligere sjikt er en oksygenbarriere.

17. Film ifølge krav 15, karakterisert vedat det (de) ytterligere sjikt er koekstrudert med sjiktet.

18. Anvendelse av filmene ifølge krav 11-17 i artikler for innpakning av oksygenømfintlige produkter.