CN101484458A - 二亚苄基山梨醇(dbs)类化合物以及使用该化合物的组合物和方法 - Google Patents

二亚苄基山梨醇(dbs)类化合物以及使用该化合物的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二亚苄基山梨醇(“DBS”)类化合物。本发明的化合物特别有益，原因在于它们具有一种或多种如下特性：提高的透明度(降低的浊度)、降低的泛黄性和/或改善的感官刺激(味道)。根据一种实施方式，本发明提供了在山梨醇链的第一位碳上被烯丙基或丙基取代的二取代DBS类化合物。本发明还涉及包含这些DBS类化合物的组合物，以及它们的使用方法。

Description

二亚苄基山梨醇(DBS)类化合物以及使用该化合物的组合物和方法
技术领域
本发明涉及二亚苄基山梨醇(“DBS”)类化合物。本发明的化合物特别有益，原因在于它们具有一种或多种如下特性：提高的透明度(降低的浊度)、泛黄性和改善的感官刺激。
背景技术
多元醇的缩醛类衍生物可用于多种用途，例如包括作为用于聚合物树脂的成核或澄清剂，以及作为用于有机液体的胶凝和增稠剂。DBS类化合物适合于这些用途。
已采用成核或澄清剂来降低由结晶聚烯烃树脂制得的制品的浊度。已被用作成核或澄清剂的代表性山梨醇和木糖醇的缩醛在以下专利中加以描述：Hamada等的美国专利第4,016,118号，二亚苄基山梨醇；Kawai等的美国专利第4,314,039号，二(烷基亚苄基)山梨醇；Mahaffey，Jr.的美国专利第4,371,645号，具有至少一个氯或溴取代基的山梨醇二缩醛；Kobayashi等的美国专利第4,954,291号，由二甲基或三甲基取代的苯甲醛和未取代苯甲醛的混合物制得的山梨醇和木糖醇的二缩醛分布体。Rekers等的美国专利第5,049,605号公开了二(3，4-二烷基亚苄基)山梨醇。作为一类澄清剂的例子，可从Milliken Chemical以商品名3988获得的1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(下文中的DMDBS)向目标聚丙烯和其他聚烯烃提供了澄清作用。
DBS类化合物中各种取代基团的变化可能对该化合物在塑料中的性能有显著的影响。特别是，DBS类化合物的苄基环部分上的各种基团取代可能对这些化合物作为成核或澄清剂的适用性有显著的影响。因此，过去的努力着力于更改亚苄基环取代基的取代方式。
Xie等的专利申请公开US 2005-0239926A1和US 2005-0239928A1公开了用作成核或澄清剂的缩醛类组合物。这些参考文献部分公开了在山梨醇链的第一位碳上进行取代的二亚苄基山梨醇衍生物是特别有效的澄清剂。
聚烯烃制品的浊度百分率是成核或澄清剂赋予采用该试剂的聚烯烃制品的透明度水平的常用衡量值。通常，降低仅一个百分比(或者甚至小数级别的百分比)的浊度在工业上也具有非常重要的意义。因此，在塑料添加剂工业中不断试图寻找能提供最低浊度的成核或澄清剂化合物。领先的商业澄清剂，
Figure A200780023800D0006112823QIETU
3988，在50mil(1.27毫米)的注塑无规共聚物聚丙烯制品中提供了约7-8％的浊度。一直以来，工业上的目标是开发能够在相同条件和相同浓度水平下提供更低浊度水平的澄清剂。
低浊度不是确定塑料添加剂适用性的唯一重要因素。较差的热稳定性可能会导致在高加工温度下出现不希望的泛黄和析出(plate-out)。这种泛黄是不希望的。
成核或澄清剂必须不会为包含该试剂的塑料制品赋予过多不希望的味道。因此，希望的是提供更少感官刺激问题或麻烦的成核或澄清剂。“感官刺激”指由于掺入塑料中的成核或澄清剂化合物而可能不被希望地转移到聚合食品或饮料贮存容器上的味道。
这些显著的问题致使在聚烯烃澄清剂工业中，一直希望提供一些不表现出这些问题且为目标聚烯烃制品本身提供良好透明度的化合物。至今，用于该目的的最好的公知化合物仍然存在上述的那些问题。
发明内容
本发明提供了新型成核或澄清剂化合物，所述化合物出人意料地表现出一种或多种如下特性：改善的浊度、泛黄性和感官刺激。根据一种实施方式，二亚苄基山梨醇(DBS)衍生物提供了在山梨醇链的第一位碳(C-1位置)上被烯丙基或正丙基取代的二取代DBS类化合物。本发明还涉及包含这些DBS类化合物的组合物，及其使用方法。本发明化合物如式I所示：
Figure A200780023800D00071
其中R1和R2独立地选自CH3CH2CH2-(即正丙基)和CH3CH2CH2O-(即正丙氧基)；且
其中R3独立地选自-CH2CH2CH3(正丙基)和-CH2-CH＝CH2(烯丙基)。
申请人研究了大量成核或澄清剂，包括Xie等的US2005-0239926A1和US 2005-0239928A1中所述的那些。发现相对于所测试的其他成核或澄清剂，包括某些结构非常相近的化合物，式I化合物具有出乎意料的改善的性能特征，即降低的浊度、感官刺激和/或泛黄。
在本发明的一种实施方式中，提供了式I化合物，其中R3为正丙基(-CH2CH2CH3)。在另一种实施方式中，R3为烯丙基(-CH2CH＝CH2)。
在本发明的一种实施方式中，R1和R2为正丙基。在可供选择的实施方式中，R1和R2为正丙氧基。
在本发明的另一种实施方式中，R1和R2相同；即式I化合物是对称的。在另一种实施方式中，R1和R2不同；即式I化合物是不对称的。
在本发明的另一种实施方式中，R3为烯丙基，且R1和R2独立地选自正丙基和正丙氧基。
在本发明的另一种实施方式中，R3为正丙基，且R1和R2独立地选自正丙基和正丙氧基。
根据本发明的一种实施方式，式I化合物是化合物1：
Figure A200780023800D00081
化合物1。
根据本发明的另一种实施方式，式I化合物是化合物2：
Figure A200780023800D00082
化合物2。
根据本发明的另一种实施方式，式I化合物是化合物3：
Figure A200780023800D00083
化合物3。
根据本发明的另一种实施方式，式I化合物是化合物4：
化合物4。
本发明式I化合物可用于多种用途，例如包括作为聚合物树脂的成核或澄清剂，以及有机液体的胶凝和增稠剂。
根据本发明的另一种实施方式，本发明提供了包含式I化合物的成核或澄清组合物。
根据本发明的一种实施方式，所述成核或澄清组合物包含式I化合物的混合物。在一种实施方式中，该组合物包含不对称的式I化合物的混合物。在另一种实施方式中，所述成核或澄清组合物包含对称的式I化合物的混合物。
在一种实施方式，所述成核或澄清组合物包含化合物1。在另一种优选实施方式中，所述成核或澄清组合物包含化合物2。在另一种实施方式中，所述成核或澄清组合物包含化合物3。在又一种实施方式中，所述成核或澄清组合物包含化合物4。
根据一种实施方式，本发明提供了使烯烃聚合物成核的方法，所述方法包括将烯烃聚合物与式I化合物相混合的步骤。
根据另一种实施方式，本发明提供了包含式I化合物和烯烃聚合物的聚烯烃组合物。
可用于本发明的烯烃聚合物包括含2至约6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物，其平均分子量为约10,000至约2,000,000，优选约30,000至约300,000，例如包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、结晶乙烯/丙烯共聚物(无规或嵌段)、聚(1-丁烯)和聚甲基戊烯。
可用于本发明的其他烯烃聚合物的例子包括，例如聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二酯)以及包括尼龙6和尼龙6，6在内的聚酰胺、聚(苯硫醚)、间规聚苯乙烯和在其骨架中具有羰基的聚酮。
在本发明的理想实施方式中，所述聚烯烃组合物包含聚丙烯。
根据本发明一种实施方式，所述聚烯烃组合物包含浓度为约0.005至约3重量％的式I化合物，优选约0.01至约1重量％，更优选约0.025至约0.5重量％，且更再优选在浓缩母料中为约33重量％以下。
根据本发明另一种实施方式，在“母料”组合物的情况下，所述聚烯烃组合物包含浓度至多为50重量％的式I化合物。在优选的实施方案中，所述聚烯烃组合物可包含多于一种的烯烃聚合物。
在各种实施方式中，本发明的式I化合物为掺入有该化合物的聚烯烃组合物提供了提高的透明度(降低的浊度)。在另一种实施方式中，式I化合物向聚烯烃组合物提供了改善的泛黄性。在另一种实施方式中，式I化合物向聚烯烃组合物提供了改善的透明度、泛黄性和感官刺激。
根据本发明的另一种实施方式，所述聚烯烃组合物经模制或挤出从而形成各种聚合物制造物品。
根据本发明的一种实施方式，在加工成成品之前，对所述聚烯烃组合物挤出多次。适用于挤出所述聚烯烃组合物的方法包括，但不限于，注塑、挤压吹塑、注射吹塑、拉伸吹塑、挤压模塑、旋转模塑、型材挤塑、板材挤出、热成型、薄膜挤出和定向薄膜挤出。
合成方法
式I化合物可通过多种方法合成。这些方法可以是本文描述的那些方法，也可以是本领域公知的那些方法。通常，这类方法采用了一摩尔取代醛醇(诸如烯丙基山梨醇、正丙基山梨醇、烯丙基木糖醇、正丙基木糖醇等等)与2摩尔醛在酸催化剂(诸如盐酸等无机酸或诸如对甲苯磺酸(pTSA)等有机酸)存在下的反应。此外，使用在室温时与水混溶的有机溶剂(如低级烷醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸)。
一种可用于制备式I化合物的方法如Gardlik等的美国专利5,106,999中所述，本文将其引入作为参考。
合成具有各种链长度的醛醇的方法如Kim，Gordon，Schmid和Whitesides，Tin and Indium Mediated Allylation in Aqueous Media：Application to Unprotected Canbohydrates，J.Org.Chem，5500-5507，58(1993)，以及Whitesides，Journal of the American Chemical Society，113，6674-6675(1991)中所述。Whitesides(怀特赛德)提及了葡萄糖与烯丙基溴/锡的反应。
根据一种实施方式，制备所述化合物的合成方案如下所述。本领域技术人员可以理解，这些方案仅为示例性的，并且可用其他方法来制备式I化合物。
方案1描述了制备中间体C和D的方法。在方案1中，通过使糖A与烯基B反应来制备中间体C。
方案1
Figure A200780023800D00111
方案2描述了制备R3为烯丙基或丙基的式I化合物的方法的示例性例子。
如方案2所示，当R3为烯丙基时，提供了多元醇A和含烯丙基的基团B。在下一步中，多元醇A与含烯丙基的基团B反应，形成第一种含烯丙基的化合物C。随后，化合物C在缩聚反应中与取代苯甲醛F反应，形成化合物G。
在可供选择的实施方式中，R3为丙基。在该方法中，采用了多元醇A和烯丙基基团B。多元醇A和含烯丙基的基团B反应形成化合物C。还原该含烯丙基的化合物C，形成正丙基取代的化合物E，其随后在缩聚反应中与取代芳香醛F反应，形成化合物H。
方案2
因此，本发明提供了制备R3为烯丙基的式I化合物的方法，包括如下步骤：(a)提供多元醇和烯丙基基团；(b)使多元醇与烯丙基基团反应，形成第一种含烯丙基的化合物；(c)使第一种含烯丙基的化合物在缩聚反应中与取代苯甲醛反应。
在另一种实施方式中，本发明提供了制备R3为正丙基的式I化合物的方法，包括如下步骤：(a)提供多元醇和烯丙基基团；(b)使所述多元醇与所述烯丙基基团反应，形成第一种含烯丙基的化合物；(c)将所述第一种含烯丙基的化合物还原，形成正丙基取代的化合物，以及(d)使所述正丙基取代的化合物在缩聚反应中与取代芳香醛反应。
如方案2所示，可通过使用适合的苯甲醛的缩聚反应得到式I化合物。本领域技术人员可以想到，所述缩聚反应产生二缩醛(式I化合物)、三缩醛和单缩醛的混合物。虽然，在将式I化合物掺入聚烯烃组合物中之前，并不总是必须除去三缩醛和单缩醛(特别是当其以非常低比例存在时)，但优选这样做，并且这种纯化会提高所得树脂的透明度。
根据本发明的另一种实施方式，式I化合物的纯化可通过用相对非极性的溶剂萃取除去所含的任何三缩醛来实现。作为一个非限制性的实例，本发明的组合物包含式I化合物，其中根据其用途所述组合物的纯度为至少约95-98％。
现在参见本发明的各个可供选择的实施方式，以下给出了这些实施方式的一个或多个实施例。每一个实施例是以解释本发明的方式提供的，而不是限制本发明。本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明范围和精神的情况下，可以对本发明作出各种修改和变换。
实施例
实施例1：
1-烯丙基山梨醇
在装配有加热套、搅拌器、氮气输入口和冷凝器的三升三颈圆底烧瓶中加入900ml乙醇、150ml水，180g(1.00摩尔)D-葡萄糖、119g(1.00mole)锡粉(-100目)和121g(1.00摩尔)烯丙基溴。搅拌混合物，并缓慢加热至60℃。将灰色悬浮液在该温度搅拌24小时，在期间反应混合物变为浅黄色。移除加热，并使混合物冷却至室温。通过加入约200ml 5M NaOH水溶液将所述反应中和至pH＝7。过滤悬浮物以除去固体，通过用活性炭进行多次处理对黄色溶液进行脱色。通过过滤除去活性炭，并通过旋转蒸发除去溶剂以分离白色浆液。根据GC-MS，通常产量为200g，1:6的苏式-赤式比例。不做进一步纯化直接使用所述1-烯丙基山梨醇浆液。
实施例2：
双-1，3，2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇
Figure A200780023800D00131
化合物1
在装配有搅拌器和氮气输入口的两升反应釜中加入48.8g(0.22mol)1-烯丙基山梨醇浆液溶于400ml甲醇中所得的溶液。向反应容器中加入97.7g(0.44mol)4-丙基苯甲醛二乙基乙缩醛和4.3g对甲苯磺酸一水合物。将澄清溶液搅拌24小时，期间形成大量白色沉淀。经过滤分离所得白色粉末，并用250ml 1M NaOH水溶液洗涤。将该白色粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和至pH＝7。将悬浮液加热至沸腾，随后过滤。用7×500ml沸水洗涤所述白色粉末。将洗涤后的粉末干燥过夜。随后在500mL环己烷中搅拌所述粉末，加热至沸腾，过滤并用2×250ml的沸腾环己烷洗涤。将分离的白色粉末在真空烘箱中干燥，得到44.5g产物，m.p.223-225℃。根据GC-MS，纯度高于99％。1H NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.86-0.90(m，6H，-CH2CH2CH3)，1.53-1.61(m，4H，-CH2CH2CH3)，2.41-2.44(t，2H，-CH2-CH＝CH2)，2.55-2.57(m，4H，-CH2CH2CH3)，3.42-4.09(m，7H，糖H)，4.37-4.39(t，1H，-CH2OH)，4.79-4.80(d，1H，-CHOH)，5.08-5.18(q，2H，-CH2CH＝CH2)，5.60(s，1H，缩醛)，5.64(s，1H，缩醛)，5.84-5.93(m，1H，-CH2-CH＝CH2)，7.17-7.21(t，4H)，7.34-7.37(t，4H)。
实施例3：
双-1，3，2，4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇
Figure A200780023800D00141
化合物2
将65.2g(0.29mol)1-烯丙基山梨醇浆液(实施例1中所制备)溶解在500ml甲醇中。加入104g的4-丙氧基苯甲醛(0.63mol)。通过加入酸使溶液达到pH＝1。将反应物在室温搅拌5小时。经过滤收集所得固体，并用KOH水溶液洗涤至pH>10。将悬浮液加热至沸腾，随后过滤。用7×500ml沸水洗涤所述白色粉末。将洗涤后的粉末干燥过夜。随后在500mL环己烷中搅拌所述粉末，加热至沸腾，过滤并用2×250ml的沸腾环己烷洗涤。将分离的白色粉末在真空烘箱中干燥，得到78.5g产物，m.p.206-208℃。根据GC-MS，纯度高于99％。1H NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.95-0.98(m，6H，-OCH2CH2CH3)，1.68-1.76(m，4H，-OCH2CH2CH3)，2.40-2.42(t，2H，-CH2-CH＝CH2)，3.41-3.82(m，5H，糖H)，3.90-3.93(m，4H，-OCH2CH2CH3)，4.04-4.07(m，2H，糖H)，4.36-4.38(t，1H，-CH2OH)，4.78-4.79(d，1H，-CHOH)，5.07-5.18(q，2H，-CH2CH＝CH2)，5.56(s，1H，缩醛)，5.60(S，1H，缩醛)，5.84-5.92(m，1H，-CH2-CH＝CH2)，6.90-6.93(t，4H)，7.33-7.37(t，4H)。
实施例4：
1-丙基山梨醇
将30g(0.135mol)1-烯丙基山梨醇浆液(实施例1中所制备)溶解在300ml乙醇中。加入1.0g铂(以5重量％负载在活性炭上)，在室温下用60psi的氢气压力对混合物进行氢化。当不再观察到氢气压力下降时停止反应。过滤固体。根据NMR，所述溶液的烯丙基完全转化为丙基。
实施例5：
双-1，3，2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇
化合物3
在装配有搅拌器和氮气输入口的1升反应釜中加入丙基山梨醇的乙醇溶液。向反应容器中加入40g(0.27mol)4-丙基苯甲醛和2.6g对甲苯磺酸一水合物。将澄清溶液搅拌24小时，期间形成大量白色沉淀。通过过滤分离所得白色粉末，并用250ml 1M NaOH水溶液洗涤。将该白色粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和至pH＝7。将悬浮液加热至沸腾，随后过滤。用7×500ml沸水洗涤所述白色粉末。将洗涤后的粉末干燥过夜。随后在500mL环己烷中搅拌所述粉末，加热至沸腾，过滤并用2×250ml的沸腾环己烷洗涤。使用Ace Glass6810巨型索格利特萃取装置(尺寸F)和装用2000ml甲醇的纤维素纤维套筒(thimble)(58×170MM OD)进行进一步纯化。将白色粉末在250ml甲醇中形成浆液，倾倒入所述套筒中，并回流萃取5天。将所得萃取物冷冻至5℃并过滤以收集白色固体，将其在1000ml石油醚中形成浆液，过滤并空气干燥。将分离的白色粉末在真空烘箱中干燥，得到20.1g产物，m.p.244-245℃。根据GC-MS，纯度高于99％。1H NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.86-0.89(m，6H，Ph-CH2CH2CH3)，0.91-0.94(t，3H，糖-CH2CH2CH3).1.35-1.49(m，2H，糖-CH2CH2CH3)1.54-1.60(m，4H，Ph-CH2CH2CH3)，1.61-1.71(m，2H，糖-CH2CH2CH3)，2.53-2.56(t，4H，Ph-CH2CH2CH3)，3.41-4.04(m，7H，糖H)，4.36-4.39(t，1H，-CH2OH)，4.78-4.79(d，1H，-CHOH)，5.60(s，1H，缩醛)，5.62(s，1H，缩醛)，7.17-7.20(dd，4H)，7.32-7.37(dd，4H)。
实施例6：
双-1，3，2，4-(4′-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇
化合物4
将25g(0.15mol)的4-丙氧基苯甲醛加入17.0g(0.076mol)丙基山梨醇(实施例4中制备)溶于200ml甲醇所得的溶液中，随后加入1.5g对甲苯磺酸一水合物。将反应物室温搅拌过夜。经过滤收集所得固体，用KOH水溶液洗涤直至pH>10。将悬浮液加热至沸腾，随后过滤。用7×500ml沸水洗涤所得白色粉末。将洗涤后的粉末干燥过夜。随后在500mL环己烷中搅拌所述粉末，加热至沸腾，过滤并用2×250ml的沸腾环己烷洗涤。将分离的白色粉末在真空烘箱中干燥，得到22.3g产物，m.p.215-217℃。根据GC-MS，纯度高于99％。1H NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.90-0.93(t，3H，-CH2CH2CH3)，0.95-0.98(m，6H，-OCH2CH2CH3)，1.36-1.47(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.53-1.60(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.63-1.75(m，4H，-OCH2CH2CH3)，3.40-3.81(m，5H，糖H)，3.90-3.93(t，4H，-OCH2CH2CH3).3.97-4.02(m，2H，糖H)，4.37-4.40(t，1H，-CH2OH)，4.79-4.80(d，1H，-CHOH)，5.56(s，1H，缩醛)，5.59(s，1H，缩醛)，6.90-6.93(m，4H)，7.31-7.37(dd，4H)。
比较例7：
双-1，3，2，4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇
Figure A200780023800D00171
根据美国专利公开2005-0239928A1中公开的方法制备所述化合物。
比较例8-14
根据US 2005-0239928A1的方法制备了多种烯丙基和丙氧基取代的DBS衍生物，包括来自US 2005-0239926A1和US 2005-0239928A1的实例和结构与本发明非常相近的DBS衍生物。结构如表1所示。所有衍生物具有与所示结构一致的NMR，且根据GC-MS纯度为至少95％。
实施例16：
本发明的化合物与比较化合物的浊度对比
将含实施例2、3、5、6和比较例7-14的组合物中的每一种组合物分别与1000克11MFR(熔体流动速率)聚丙烯无规共聚物树脂(RCP，3％乙烯含量)和标准添加剂套装(即500ppm Irganox 1010，1000ppm Irgafos 168和800ppm硬脂酸钙，CaSt)用Gardner带状混合器以约200-220rpm混合5分钟。随后在Prism16mm直径，25:1 L/D同向旋转双螺杆挤出机上对混合物进行熔融混合。用40吨ArburgAllRounder 221K对熔融混合的树脂进行注塑，以制造20个51mm×76mm×1.27mm的测试板，按先后顺序收集测试板。在模具上用230℃平坦曲线(flat profile)压辊温度、无背压(backpressure)的条件对每种树脂进行加工。
也对Millad 
Figure A200780023800D00181
样品进行混合用于感官刺激研究。Millad 
Figure A200780023800D00182
是Milliken and Company of Spartanburg，South Carolina的注册商标。Millad 是商业分销的澄清剂，其也称为二(3，4-二甲基亚苄基山梨醇)(“DMDBS”)，并且在美国专利第5,049,605号中进行了公开。
根据ASTM D1003使用BYK Gardner Hazegard Plus透程仪来测量浊度百分率。结果如表1所示。
Figure A200780023800D00184
表1：浊度值(澄清剂浓度＝5000ppm)
 
实施例# R3 R1，R2 浊度(％)
2 -CH2CH＝CH2 -CH2CH2CH3 4.5
3 -CH2CH＝CH2 -OCH2CH2CH3 4.6
5 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 4.6
6 -CH2CH2CH3 -OCH2CH2CH3 4.4
比较例7 -CH2CH＝CH2 -CH2CH3 5.2
比较例8 -CH2CH＝CH2 -CH3 10.3
比较例9 -CH2CH＝CH2 -CH2CH2CH2CH3 6.0
比较例10 -CH2CH＝CH2 -OCH3 12.0
比较例11 -CH2CH＝CH2 -OCH2CH3 7.6
比较例12 -CH2CH＝CH2 -OCH2CH2CH2CH3 12.8
比较例13 -CH2CH2CH3 -CH3 9.6
比较例14 -CH2CH2CH3 -CH2CH3 5.6
US 2005-0239926A1和US 2005-0239928A1均公开了上述比较例7的化合物(在R3处为烯丙基，在R1/R2处均为乙基)。在浊度百分率方面，烯丙基结合乙基(CH2CH3)是上述比较物种中性能最好的。然而，上述本发明的实施例2、3、5和6在浊度百分率方面均具有更好的表现，即使与比较例7的烯丙基乙基化合物相比较。这种更好的性能是出乎意料的。
如表1所示，与具有类似化学结构的比较例相比较，在显著提高透明度性能方面本发明的化合物提供了出乎意料的结果。实际上，相信本发明的化合物是这些已知化合物中唯一能在50mil标准注塑无规共聚物聚丙烯制品中在浓度负载约5000ppm的条件下得到低于约5％浊度的化合物。这种改善的浊度性能是非常需要的，并且是本领域技术人员无法预见的。
例如，R3为烯丙基且R1、R2分别为乙基、甲基和正丁基的比较例7、8和9结构上类似本发明化合物实施例2(其在R1/R2处均采用丙基)。本发明化合物实施例2采用了低级烷基正丙基作为R1和R2，因而在低级烷基的碳原子数方面“结构上介于”乙基和正丁基之间。然而意外地，该化合物实施例2与其相应的在R1/R2位具有(1)更多和(2)更少碳原子的比较例相比均提供了显著降低的浊度。即，浊度结果并不在5.2到6.0之间(根据比较例性能可预测的值)，相反实施例2的浊度远低于5.2。实际上，本发明的该化合物的浊度仅为4.5。这种异乎寻常低的浊度值是未曾预料的。相信这些发现代表了重大的不可预见的发现。
对于给定的本发明的化合物与比较例之间的结构相似性，这些结果是未曾预料的。
实施例15：
味道测试(感官刺激)
该实施例证实了本发明的化合物的低味道转移的性质。当这些化合物用作塑料添加剂时，重要的是该添加剂不会给用作食品或饮料贮存容器等等的塑料带来不希望的味道。相信可通过醛组分来测定DBS衍生物的感官刺激性能。
根据ASTM STP 434(Manual on Sensory Testing Methods)和ASTMSTP 758(Guidelines for the Selection and Training of Sensory PanelMembers)中建立的一般准则进行测试方案建模。试验模型是以统计学为基础的基于95％或更高置信度的两两比较的方法。
样品制备
通过称重和高强度混合将添加剂熔融混合到聚丙烯中。除3500ppm澄清剂外，还称重并向聚丙烯中混入了以下添加剂：500ppmIrganox 1010、1000ppm Irgafos 168和800ppm硬脂酸钙。在该评估中，加入了以下澄清剂：
1. 3500ppm的实施例2
2. 3500ppm的实施例3
3. 3500ppm的比较例7
4. 2000ppm的二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(商业Millad 
Figure A200780023800D0020114040QIETU
)。随后在单螺杆挤出机上对树脂样品进行熔融混合，并形成颗粒。将所述颗粒注塑成0.050英寸厚2.0英寸宽3.0英寸长的饰板。
样品处理：
发现水是进行感官刺激评估的最佳介质，因为它给评判员带来的味道最少，从而对待测材料的干扰最小。将混合并模塑的聚丙烯树脂样品置于干净的由玻璃滴管分隔的玻璃瓶中并用水覆盖。样品所用的典型面积/体积比为675cm2/l。将容器牢牢密封并在烘箱中于50℃老化约5天。随后将所得水冷却从而用于感官评判员组评估。
评判员评估：
为每一名评判员提供饮用水，以便在每次品尝之前和之间清除余味。通过针对每对中的提供顺序进行平衡设计来消除可能由样品品尝顺序带来的偏差(品尝中每一种添加剂以第一位和第二位出现的机会相同)。此外，对于评判员，所述配对在测试期间的出现顺序是随机的。因此，试验设计试图消除可能的设计偏差的来源，而试验方案和测试条件试图减少其他偏差和干扰源。该试验采用双盲法，从而评判员和测试服务商均不知道所测样品的身份。
统计分析
测试结果使用Herbert A.David的逐对比较法(Method of PairwiseComparison)来进行统计分析。使用95％置信度进行数据评估。根据试验设计，每一种添加剂必须具有独立的所需数量的单元，从而能以95％置信度认为是统计学不同的。95％置信度时的样品设计和所需独立单元如下。
在该评估中，样品2、3和比较例7分别如所述与 3988进行逐对比较，有15个评判员。结果如下：
实施例2感官刺激结果：
Millad 
Figure A200780023800D00212
被评选为具有最少的味道，相对于实施例2化合物分数为8-7(即8位评判员选择Millad 3988为具有最少的味道，而7位评判员选择样品2具有最少的味道)，在95％置信度区间该结果不是统计学显著的。因此，除了优异的浊度水平外，实施例2具有可接受的感官刺激。
实施例3感官刺激结果：
Millad 
Figure A200780023800D00221
被评选具有最少的味道，相对于实施例3化合物分数为10-5(即10位评判员选择Millad 3988为具有最少的味道，而5位评判员选择实施例3具有最少的味道)，在95％置信度区间该结果不是统计学显著的。因此，除了优异的浊度水平外，实施例3具有可接受的感官刺激。
实施例5 感官刺激结果：
Millad 
Figure A200780023800D00222
被评选具有最少的味道，相对于实施例5化合物分数为10-5(即10位评判员选择Millad 3988为具有最少的味道，而5位评判员选择实施例5具有最少的味道)，在95％置信度区间该结果不是统计学显著的。因此，除了优异的浊度水平外，实施例5具有可接受的感官刺激。
比较例7 感官刺激结果：
Millad 
Figure A200780023800D00223
被评选具有最少的味道，相对于比较例7化合物分数为15-0(即15位评判员选择Millad 3988为具有最少的味道，而0位评判员选择比较例7具有最少的味道)，在95％置信度区间该结果是统计学显著的。因此，比较例7(R3为烯丙基且R1/R2为乙基)提供了不能接受的感官刺激(对于食品接触容器用途)。
具有优良的感官刺激性能的Millad 
Figure A200780023800D00224
是领先的商业澄清剂。其感官刺激性能被视为聚烯烃澄清剂工业的标准。在味道测试中与Millad 
Figure A200780023800D00225
不存在统计学差异的澄清剂视为具有适当的感官刺激性能，而与Millad 
Figure A200780023800D00226
具有统计学差异的澄清剂视为对许多商业用途是不适宜的。数据表明本发明的实施例在感官刺激方面与Millad
Figure A200780023800D00227
相当，而比较例7(烯丙基、对乙基化合物)较不理想，且可能不适合用于诸多用途。
已知给定本发明的化合物与比较例之间的结构相似性，但本发明化合物的感官刺激性能结果是出乎意料的且有益的。
实施例16：
受控流变学(CR)树脂中的泛黄指数
受控流变学(CR)是在聚丙烯生产中用于降低聚合物的平均分子量的方法。这种降低导致熔体流率上升，以及多种加工优点如更快的循环时间、更好的流动性质和改善的装模性。CR方法通常通过在受控条件下引入过氧化物(其充当降解聚丙烯的催化剂)来进行，以生产具有特定的和所需的分子量分布的聚合物。某些澄清剂可与所述过氧化物反应，并使得不希望的泛黄增加。泛黄在商业用途中是不希望的。
使用Gardner带状混合机将含有实施例5、6和比较例7的组合物中的每一种组合物分别与1000克11MFR(熔体流动速率或指数)聚丙烯无规共聚物树脂(RCP，3％乙烯含量)和标准添加剂套装(即500ppmIrganox 1010，1000ppm Irgafos 168和800ppm硬脂酸钙，CaSt)在约200-220rpm混合5分钟。随后在Prism 16mm直径，25:1 L/D同向旋转双螺杆挤出机上对混合物进行熔融混合。在挤出过程中向聚丙烯熔体中掺入 101(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷；AtofinaChemicals)。收集颗粒。测量所得颗粒的熔体流动速率和泛黄指数。根据ASTM E313-73在Gretag MacBeth Coloreye 6000上测量泛黄指数。数据如表3所示。
表3：泛黄指数测试
结果清楚表明发明实施例5和6的本发明化合物显示了良好的色彩(低泛黄)，而比较例7(烯丙基；乙基)显示了在CR过程中泛黄的倾向。这种泛黄是不希望的。已知本发明的化合物(即对于实施例5 R1/R2为正丙基，对于实施例6 R1/R2为正丙氧基)与比较例(R1/R2为乙基)的结构相似性，但这种有利的不泛黄结果是出乎意料的和所希望的。
本领域技术人员应当理解，本文的论述只是示例性实施方式的描述，而不意味着限制本发明的较宽方面，这些较宽方面体现在示例性构造之中。本发明如所附权利要求所示。

Claims (11)

1.一种符合以下结构的化合物：
Figure A200780023800C00021
其中R1和R2独立地选自CH3CH2CH2-和CH3CH2CH2O-；且其中R3独立地选自-CH2CH2CH3和-CH2-CH＝CH2。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R3为-CH2CH2CH3。
3.如权利要求1所述的化合物，其中R3为-CH2-CH＝CH2。
4.一种符合以下结构的化合物：
5.一种符合以下结构的化合物：
Figure A200780023800C00031
6.一种符合以下结构的化合物：
Figure A200780023800C00032
7.一种符合以下结构的化合物：
Figure A200780023800C00033
8.一种包含权利要求1所述化合物的成核或澄清组合物。
9.一种包含与烯烃聚合物混合的权利要求1所述化合物的聚烯烃组合物。
10.一种包含权利要求9所述的聚烯烃组合物的制造物品。
11.一种澄清烯烃聚合物的方法，所述方法将烯烃聚合物与具有如下结构的化合物混合：
其中R1和R2独立地选自CH3CH2CH2-和CH3CH2CH2O-；且其中R3独立地选自-CH2CH2CH3和-CH2-CH＝CH2。
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