CN117916301A - 可熔融加工的乙酸纤维素组合物、由其制备的熔体和熔融成形制品 - Google Patents

可熔融加工的乙酸纤维素组合物、由其制备的熔体和熔融成形制品 Download PDF

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Abstract

公开了可熔融加工的乙酸纤维素组合物。本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括:(i)乙酸纤维素;(ii)增塑量的增塑剂;和(iii)脂肪酸。还描述了乙酸纤维素熔体和熔融成形制品。

Description

可熔融加工的乙酸纤维素组合物、由其制备的熔体和熔融成 形制品
背景技术
在废物处置方面存在众所周知的全球问题,特别是对于大量消费品,例如塑料或其它聚合物,它们被认为不能在可接受的时间限制内生物降解。公众期望通过回收、再利用或以其它方式减少流通或垃圾填埋中的废物量来将这些类型的废物并入再生产品中。这对于一次性使用的塑料制品/材料尤其如此。
由于对一次性塑料如吸管、餐具、外带杯和塑料袋的环境去向的消费者情绪正成为全球趋势,因此在发达国家和发展中国家,全世界都在考虑/制定塑料禁令。例如,仅在美国,禁令已经从塑料购物袋扩展到吸管、餐具和蛤壳式包装。其它国家已经采取了甚至更极端的措施,例如规定在整个EU中禁止、限制使用或强制具有扩展的生产者责任的十个一次性制品的列表。因此,工业领导者、品牌所有者和零售商在未来的几年中已经做出了实施可堆肥和/或可生物降解材料的巨大承诺。
在制造这种一次性制品中使用可生物降解和/或可堆肥材料,尽管从环境角度来看是高度期望的,但对于制品制造商来说可能存在特定问题。历史上,大多数这种制品使用不可生物降解的化石燃料基材料如聚苯乙烯制造,并采用熔融加工技术如浇铸、挤出和注射成型,其中将材料熔融成可流动形式,加工并冷却以形成功能性制品。在现有的制造系统中,在没有显著的设备替换、修改或改造成本的情况下,利用可生物降解的原材料,例如一些乙酸纤维素,是困难的。此外,使用可生物降解材料可能需要的加工条件的变化可能负面影响效率和材料产率。此外,用于将乙酸纤维素转化成有用制品的熔融加工步骤可能需要将制剂加热至可能导致颜色形成、组成组分如增塑剂的损失和聚合物分子量的损失的温度,所有这些可能影响最终制品的热稳定性、韧性、柔性和其它性能参数。
对于具有用于其预期用途的足够性能和熔融加工性能并且可堆肥和/或可生物降解的一次性消费品存在未满足的市场需求。
提供具有这种性质的产品也是有益的,并且该产品还具有显著含量的可再生、回收和/或再利用材料。
发明内容
申请人已经出乎意料地发现,某些可熔融加工的乙酸纤维素组合物对于用于制造熔融成形的可生物降解制品和可生物降解制品部件是出人意料地有利的,具有出人意料的加工性能和制品性能益处。
在各种相关方面和实施例中,本申请公开了:可熔融加工的组合物;熔体;用于制备泡沫的可发泡组合物;制品,包括熔融成形制品,以及包括可熔融加工组合物和相关可发泡组合物、由其形成或由其制备的制品。本领域普通技术人员将理解和明白,用于描述一个方面或实施例的元件或特征在描述其它实施例时可能是适用的和有用的。通过非限制性实施例,在本发明的组合物的上下文中阐述的乙酸纤维素的描述,也适用于和可用于描述在本发明的熔体、挤出、模塑、热成型或可发泡组合物和制品的上下文中的乙酸纤维素。因此,在此明确地依赖于与本发明的方面或实施例的元件或特征有关的描述和公开来描述和支持其它方面或实施例中的那些元件或特征。
在一个方面,本申请公开了可熔融加工的乙酸纤维素组合物。本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和(iii)可选的加工助剂。
在另一方面,本申请公开了乙酸纤维素熔体,其特别用于形成熔融成形制品。本发明的乙酸纤维素熔体包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和(iii)可选的加工助剂。
在又一方面,本申请公开了一种熔融成形制品。本发明的熔融成形制品由乙酸纤维素熔体形成,乙酸纤维素熔体包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和可选的(iii)加工助剂。本发明的熔融成形的可生物降解的制品包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和可选的(iii)加工助剂。
本申请还在各个方面公开了另外的组合物、熔体、制品和方法。
具体实施方式
在第一方面,本发明涉及可熔融加工的乙酸纤维素组合物。本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和(iii)可选的加工助剂。
在一个或多个实施例中,乙酸纤维素以50wt%至97wt%、或55wt%至95wt%、或60wt%至90wt%的量存在于可熔融加工的乙酸纤维素组合物中,基于可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量。可用于本发明的乙酸纤维素通常包含以下结构的重复单元:
其中R1、R2和R3独立地选自氢或乙酰基。对于纤维素酯,取代水平通常以取代度(degree of substitution,DS)表示,即每个脱水葡萄糖单元(anhydroglucose unit,AGU)的平均非OH取代基数目。通常,常规纤维素在每个AGU单元中含有三个羟基,这些羟基可以被取代;因此,DS的值可以在零至三之间。天然纤维素是一种大的多糖,即使在制浆和纯化之后,聚合度也为250-5,000,因此最大DS为3.0的假设是近似正确的。因为DS是统计平均值,值为1并不能保证每个AGU具有一个取代基。在一些乙酸纤维素中,可存在未取代的脱水葡萄糖单元,一些具有两个取代基,一些具有三个取代基,并且通常该值将是非整数。总DS定义为每个脱水葡萄糖单元所有取代基的平均数。每个AGU的取代度也可以指特定的取代基,例如羟基或乙酰基。在实施例中,n是25至250,或25至200,或25至150,或25至100,或25至75范围内的整数。可用于本发明的实施例的乙酸纤维素可具有1.0至2.5的范围内的取代度。在一些乙酸纤维素中,如本文所述的乙酸纤维素可具有至少约1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5和/或不超过约2.5、2.45、2.4、2.35、2.3、2.25、2.2、2.15、2.1、2.05、2.0、1.95、1.9、1.85、1.8或1.75的平均取代度。
在本发明的实施例中,乙酸纤维素具有至少2个脱水葡萄糖环,并且可具有至少50至最多5,000个脱水葡萄糖环,或至少50至小于150个脱水葡萄糖环。每个分子中脱水葡萄糖单元的数目定义为乙酸纤维素的聚合度(degree of polymerization,DP)。在实施例中,乙酸纤维素的比浓对数黏度(inherent viscosity,IV)可以为:约0.2至约3.0分升/克,或约0.5至约1.8,或约1至约1.5,如在25℃的温度下对100ml按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中的0.25克样品所测量的。在实施例中,可用于本发明的乙酸纤维素的DS/AGU可为约1至约2.5,或1至小于2.2,或1至小于1.5,并且取代酰基为乙酰基。
可用于本发明的乙酸纤维素可以是可生物降解的。术语“可生物降解的”通常是指有机分子的生物转化和消耗。生物降解性是材料本身固有的性能,并且材料乙酸纤维素可以表现出不同程度的生物降解性,这取决于它所曝露的具体条件。术语“可崩解的”指的是当曝露于某些条件时材料物理分解成小片段的倾向。崩解取决于材料本身以及要测试的制品的物理尺寸和构造二者。生态毒性度量了材料对于植物寿命的影响,材料的重金属含量是根据标准测试方法中所规定的程序来测量的。在一个或多个实施例中,本发明的可熔融加工的组合物和熔体可以是可生物降解的。
本发明的乙酸纤维素可以通过本领域已知的任何方法制备。生产纤维素酯的方法的示例总体在如下文献(《化学技术百科全书》)中有教导:Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,5th Edition,Vol.5,Wiley-Interscience,New York(2004),pp.394-444。纤维素是生产乙酸纤维素的原料,可以以不同等级和来源获得,该来源例如棉绒、针叶木浆、阔叶木浆、玉米纤维和其他农业来源以及细菌纤维素等。
一种制备乙酸纤维素的方法是通过将纤维素与合适的有机酸、酸酐和纤维素催化剂混合来酯化纤维素。然后将纤维素转化为纤维素三酯。然后通过向纤维素三酯中加入水-酸混合物进行酯水解,然后可将其过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。然后向混合物中加入水以沉淀出纤维素酯。纤维素酯可以然后用水洗涤以除去反应副产物,然后脱水和干燥。
待水解的纤维素三酯可具有三个乙酰基取代基。这些纤维素酯可以通过本领域技术人员已知的许多方法制备。例如,纤维素酯可以通过在纤维素催化剂(如H2SO4)存在下在羧酸和酸酐的混合物中进行纤维素的非均相酰化而制备。纤维素三酯也可以通过将溶解在适当溶剂(如LiCl/DMAc或LiCl/NMP)中的纤维素均相酰化而制备。
本领域技术人员将理解纤维素三酯的商业术语还包括没有被酰基完全取代的纤维素酯。例如,可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN,U.S.A.)商购的三乙酸纤维素的DS通常为约2.85至约2.99。
在将纤维素酯化成三酯后,部分酰基取代基可通过水解或醇解除去,得到次级纤维素酯。如前所述,根据所用的特定方法,酰基取代基的分布可以是随机的或非随机的。也可以不经水解,通过使用有限量的酰化剂直接制备次级纤维素酯。当反应在溶解纤维素的溶剂中进行时,该工艺特别有用。所有这些方法产生可用于本发明的纤维素酯。
在一个实施例中或与任何提及的实施例组合,本发明的乙酸纤维素是二乙酸纤维素。二乙酸纤维素的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)可为约10,000至约100,000,根据ASTMD6474使用NMP作为溶剂和聚苯乙烯当量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在本文所述的本发明的其它方面或实施例中,本发明的可熔融加工的、可生物降解的乙酸纤维素组合物包括二乙酸纤维素,其聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)为:10,000至90,000;或10,000至80,000;或10,000至70,000;或10,000至60,000;或10,000至小于60,000;或10,000至小于55,000;或10,000至50,000;或10,000至小于50,000;或10,000至小于45,000;或10,000至40,000;或10,000至30,000;或20,000至小于60,000;或20,000至小于55,000;或20,000至50,000;或20,000至小于50,000;或20,000至小于45,000;或20,000至40,000;或20,000至35,000;或20,000至30,000;或30,000至小于60,000;或30,000至小于55,000;或30,000至50,000;或30,000至小于50,000;或30,000至小于45,000;或30,000至40,000;或30,000至35,000;如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用NMP作为溶剂并根据ASTM D6474测量的。在实施例中,乙酸纤维素的数均分子量(Mn)可以不大于100,000,或不大于90,000,使用凝胶渗透色谱法,用聚苯乙烯等价物和使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂测量。在一些乙酸纤维素中,可生物降解的乙酸纤维素的Mn可以为至少约10,000、至少约20,000、25,000、30,000、35,000、40,000或45,000,和/或,不超过约100,000、95,000、90,000、85,000、80,000、75,000、70,000、65,000、60,000或50,000。
最常见的商业次级(secondary)纤维素酯通过纤维素的初始酸催化多相酰化以形成纤维素三酯来制备。在得到纤维素三酯在相应羧酸中的均匀溶液后,使纤维素三酯水解直至得到所需的取代度。分离后,得到无规的次级纤维素酯。也就是说,在每个羟基处的相对取代度(relative degree of substitution,RDS)大致相等。
在本发明的实施例中,乙酸纤维素可以通过用从回收材料(例如回收塑料成分合成气源)获得的反应物将纤维素转化为纤维素酯来制备。在实施例中,这样的反应物可以是纤维素反应物,其包括在纤维素的酯化或酰化反应中使用的有机酸和/或酸酐,例如,如本文所讨论的。
本发明的乙酸纤维素可以以任何物理形式生产,该物理形式是下游加工成组合物、熔体和有用制品所需的。在一个或多个实施例中,可生物降解的熔融稳定的乙酸纤维素为粉末形式。在一个或多个实施例中,可生物降解的熔融稳定的乙酸纤维素为薄片或粒料的形式。
在一个或多个实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括至少一种回收乙酸纤维素。在一个或多个实施例中,回收乙酸纤维素包括在脱水葡萄糖单元(AU)上的至少一种衍生自回收成分材料(例如,回收塑料成分合成气)的取代基。回收乙酸纤维素及其制造方法例如在本申请受让人的PCT公开申请WO2020/242921、WO2021/061918A1、WO2021/092296A1和美国公开专利申请号2020/0247910中进行了描述,全部通过引用明确并入本文。
本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物可进一步包括一种或多种另外的纤维素酯。这种另外的纤维素酯的非限制性实例包括纤维素混合酯(例如CAB、CAP)、DS高于或低于所描述值的乙酸纤维素、或分子量高于或低于所述值的乙酸纤维素。
本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物还可选地包含加工助剂。在一个或多个实施例中,组合物包含加工助剂,并且加工助剂包含增塑剂。增塑剂可以单独使用,或两种或多种组合使用。增塑剂降低乙酸纤维素的熔融温度、Tg和/或熔体粘度。在实施例中,增塑剂是符合食品标准的增塑剂。符合食品标准是指符合适用的食品添加剂和/或食品接触法规,其中增塑剂被批准使用或被至少一个(国家或地区)食品安全管理机构(或组织)认可为安全的,例如在21CFR Food Additive Regulations中列出或另外被美国FDA一般认可为安全的(Generally Recognized as Safe,GRAS)。在实施例中,符合食品标准的增塑剂是三醋精。在实施例中,可以考虑的符合食品标准的增塑剂的实例可以包括:三醋精、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、苯甲酸酯(例如,Benzoflex)、丙二醇、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚合物增塑剂(例如,Admex)、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、Saciflex、泊洛沙姆共聚物、聚乙二醇酯和醚(例如,PEG琥珀酸酯)、己二酸酯(例如,己二酸二异丁酯)、聚乙烯吡咯烷酮、三苯甲酸甘油酯及其组合。在一个或多个实施例中,增塑剂可以选自:三醋精、具有300-1000Da的平均重均分子量的聚乙二醇及其组合。短语“增塑量”包括足以增塑存在于可熔融加工的乙酸纤维素组合物中的乙酸纤维素以促进熔体的形成和熔融加工成有用制品的增塑剂的量。普通技术人员将理解,可以构成“增塑量”的增塑剂的具体量可以取决于许多因素,例如乙酸纤维素的选择以及存在于组合物中的可选添加剂的选择和量。例如,某些加工助剂如相容的聚合物、溶剂和发泡剂在组合物中的存在可以减少增塑乙酸纤维素所需的增塑剂的量。在实施例中,增塑剂可以以足以允许可熔融加工的、可生物降解的乙酸纤维素组合物在常规熔融加工设备中熔融加工(或热成型)成有用制品,例如一次性塑料制品的量存在。
在实施例中,对于大多数热塑性塑料加工,增塑剂可以以1wt%至40wt%的量存在。增塑剂的量可基于许多因素而变化,所述因素包括用于由组合物制备制品的热加工或熔融加工的类型。非限制性加工实例包括:挤出,例如型材挤出和片材挤出;注射成型;模压成型;吹塑成型;热成型;等等。因此,制品(可以包括该组合物或由该组合物形成或使用该组合物制备)可以包括:挤出制品,例如型材挤出制品和片材挤出制品;注射成型制品;模压成型制品;吹塑成型制品;热成型制品;等等。在实施例中,乙酸纤维素组合物包含至少一种增塑剂(如本文所述),其量为:1wt%至40wt%、或5wt%至40wt%、或5%wt%至30%、或10wt%至40wt%、或13wt%至40wt%、或15wt%至50wt%或15wt%至40wt%、或17wt%至40wt%、或20wt%至40wt%、或25wt%至40wt%、或5wt%至35wt%、或10wt%至35wt%、或13wt%至35wt%、或15wt%至35wt%、或大于15wt%至35wt%、或17wt%至35wt%、或20wt%至35wt%、或5wt%至30wt%、或10wt%至30wt%、或13wt%至30wt%、或15wt%至30wt%、或大于15wt%至30wt%、或17wt%至30wt%、或5wt%至25wt%、或10wt%至25wt%、或13wt%至25wt%、或15wt%至25wt%、或大于15wt%至25wt%、或17wt%至25wt%、或5wt%至20wt%、或10wt%至20wt%、或13wt%至20wt%、或15wt%至20wt%、或大于15wt%至20wt%、或17wt%至20wt%、或5wt%至17wt%、或10wt%至17wt%、或13wt%至17wt%、或15wt%至17wt%、或大于15wt%至17wt%、或5wt%至小于17wt%、或10wt%至小于17wt%、或13wt%至小于17wt%、或15wt%至小于17wt%,所有都基于可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量。在实施例中,至少一种增塑剂包括或为符合食品标准的增塑剂。在一个或多个实施例中,符合食品标准的增塑剂包括或为三醋精。
在实施例中,增塑剂是可生物降解的增塑剂。可生物降解的增塑剂的一些实例包括:三醋精、三曲吡酮、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、含苯甲酸酯的增塑剂(如BenzoflexTM增塑剂系列)、聚(琥珀酸烷基酯)如(聚(琥珀酸丁酯))、聚醚砜、己二酸酯基增塑剂、大豆油环氧化物(如ParaplexTM增塑剂系列)、蔗糖基增塑剂、癸二酸二丁酯、三丁酸甘油酯、ResoflexTM增塑剂系列、磷酸三苯酯、甘醇酸酯、聚乙二醇酯和醚、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(2-甲基丙酸酯)、聚己内酯及其组合。在一个或多个实施例中,增塑剂包括具有回收成分的增塑剂。
本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括脂肪酸。在一个或多个实施例中,脂肪酸以不超过5wt%、或不超过4wt%、或不超过3wt%、或0.5wt%至5wt%、或1wt%至4wt%、或1wt%至3wt%的量存在,所有都基于所述可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量。
在一个或多个实施例中,脂肪酸与天然或塑化形式的乙酸纤维素、纤维素酯和纤维素混合酯中的一种或多种混溶。在一个或多个实施例中,脂肪酸的烷基链长度范围为C8至C22、或C12至C18、或C12至C16、或C12至C14。在一个或多个实施例中,脂肪酸具有直链、无支链的烷基链。在一个或多个实施例中,脂肪酸具有支链烷基链。在一个或多个实施例中,脂肪酸具有饱和烷基链。在一个或多个实施例中,脂肪酸具有不饱和烷基链。在一个或多个实施例中,所述脂肪酸选自包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其共混物的组。在一个或多个实施例中,脂肪酸是脂肪酸共混物,其中所述低共熔共混物的至少一种脂肪酸组分具有C14或更低的烷基链长。
在一个或多个实施例中,脂肪酸是两种或更多种脂肪酸的低共熔共混物。如本文所用,术语“低共熔混合物”定义为包括其中共混物的熔点低于共混物中任何单个脂肪酸的共混物。在一个或多个实施例中,脂肪酸是具有低于50℃的熔融温度的低共熔共混物。在一个或多个实施例中,低共熔共混物是二元低共熔共混物。在一个或多个实施例中,低共熔共混物是三元低共熔共混物。在一个或多个实施例中,脂肪酸是低共熔共混物,其中所述低共熔共混物的脂肪酸组分具有不超过C17的烷基链长。在一个或多个实施例中,低共熔共混物是三元低共熔共混物。在一个或多个实施例中,脂肪酸是低共熔共混物,其中所述低共熔共混物的至少一种脂肪酸组分具有C14或更低的烷基链长。
在一个或多个实施例中,脂肪酸是起始熔融温度低于70℃的脂肪酸共混物。在一个或多个实施例中,脂肪酸是脂肪酸共混物,和其中所述共混物的脂肪酸组分具有不大于C16或C14的烷基链长度。
在一个或多个实施例中,脂肪酸是生物基脂肪酸。如本文所用,术语“生物基”包括包含衍生自可再生生物来源、活的(或曾经活的)生物体或材料等的成分的材料。这种生物来源的非限制性实例包括:动物、植物如树和甘蔗、由其衍生的蜡、淀粉等。生物基脂肪酸的非限制性来源包括大豆油、芥花油、棕榈油、棕榈仁油或椰子油。
在一个或多个实施例中,本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物可包含一种或多种可选的添加剂。添加剂的非限制性实例:包括UV吸收剂、抗氧化剂、除酸剂如环氧化大豆油、自由基清除剂、环氧化油及其组合、填料、添加剂、生物聚合物、稳定剂和/或气味调节剂、蜡、增容剂、生物降解促进剂、染料、颜料、着色剂、光泽控制剂、润滑剂、抗氧化剂、粘度调节剂、抗真菌剂、防雾剂、热稳定剂、抗冲改性剂、抗菌剂、软化剂、加工助剂、脱模剂及其组合。应注意,相同类型的化合物或材料乙酸纤维素被确定用于或包括在乙酸纤维素组合物中的多个组分类别中。例如,聚乙二醇(PEG)可以作为增塑剂或用作不作为增塑剂的添加剂,例如亲水性聚合物或生物降解促进剂,例如,其中较低分子量的PEG具有增塑作用,而较高分子量的PEG作为亲水性聚合物,但没有增塑作用。
在实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物包含至少一种填料。在实施例中,填料是一种类型的,并且以提高制品(其包括该组合物、由该组合物制备或由组合物形成)的可生物降解性和/或可堆肥性的量存在。在实施例中,乙酸纤维素组合物包含至少一种选自以下的填料:碳水化合物(糖和盐)、纤维素和有机填料(木粉、木纤维、大麻、纤维素碳、煤颗粒、石墨和淀粉)、矿物和无机填料(碳酸钙、滑石、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃球、氮化硼、三水合铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化铝和粘土)、食品废物或副产物(蛋壳、酒糟和咖啡渣)、干燥剂(例如硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、氧化钙)或这些填料的组合(例如混合物)。在实施例中,乙酸纤维素组合物包括至少一种也用作着色剂添加剂的填料。在实施例中,着色剂添加剂填料乙酸纤维素选自:纤维素碳、石墨、二氧化钛、遮光剂、染料、颜料、呈色剂及其组合。在实施例中,乙酸纤维素组合物包括至少一种也用作稳定剂或阻燃剂的填料。
在实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物可选地进一步包括可生物降解的聚合物(除了乙酸纤维素之外)。在实施例中,其它可生物降解的聚合物乙酸纤维素选自:聚羟基烷酸酯(PHA和PHB)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚物(如聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA))、纤维素酯、纤维素醚、淀粉、蛋白质、其衍生物及其组合。在实施例中,乙酸纤维素组合物包含两种或更多种可生物降解的聚合物。在实施例中,基于乙酸纤维素组合物,可生物降解聚合物(除乙酸纤维素外)以0.1wt%至小于50wt%、或1wt%至40wt%、或1wt%至30wt%、或1wt%至25wt%、或1wt%至20wt%的量存在。在实施例中,乙酸纤维素组合物含有0.1wt%至小于50wt%、或1wt%至40wt%、或1wt%至30wt%、或1wt%至25wt%、或1wt%至20wt%的量的可生物降解聚合物(除乙酸纤维素之外),基于乙酸纤维素加上可生物降解聚合物的总量。在实施例中,可生物降解的聚合物包括PHA,该PHA的重均分子量(Mw)在10,000至1,000,000、或50,000至1,000,000、或100,000至1,000,000、或250,000至1,000,000、或500,000至1,000,000、或600,000至1,000,000、或600,000至900,000、或700,000至800,000、或10,000至500,000、或10,000至250,000、或10,000至100,000、或10,000至50,000的范围内,所述重均分子量使用具有折射指数检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)和使用二氯甲烷溶剂的聚苯乙烯标准物测量。在实施例中,PHA可包括聚羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯。
在某些实施例中,乙酸纤维素组合物可选地包含至少一种稳定剂。尽管期望乙酸纤维素组合物和包括或由其形成的制品是可组合的和/或可生物降解的,但是可以添加一定量的稳定剂以提供选择的保存期限或稳定性,例如,对于曝光、氧化稳定性或水解稳定性。在各种实施例中,稳定剂可以包括UV吸收剂、抗氧化剂(抗坏血酸、BHT、BHA等)、其它酸和自由基清除剂、环氧化油例如环氧化大豆油,或其组合。
抗氧化剂可以分为几类,包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。通常已知主抗氧化剂基本上用作自由基终止剂(清除剂)。通常已知辅助抗氧化剂在氢过氧化物(ROOH)分解成烷氧基和羟基之前将其分解成非反应性产物。辅助抗氧化剂通常与自由基清除剂(主抗氧化剂)组合使用以实现协同抑制效果,辅助AO用于延长酚类主AO的寿命。
“主抗氧化剂”是通过经由氢转移与过氧化物自由基反应以淬灭自由基而起作用的抗氧化剂。主抗氧化剂通常含有反应性羟基或氨基,例如在受阻酚和仲芳胺中。主抗氧化剂的示例包括:BHT、IrganoxTM1010、1076、1726、245、1098、259和1425;EthanoxTM310、376、314和330;EvernoxTM10、76、1335、1330、3114,MD 1024、1098、1726,120.2246和565;AnoxTM20、29、330、70、IC-14和1315;LowinoxTM520、1790、22IB46、22M46、44B25、AH25、GP45、CA22、CPL,3、HD98、TBM-6和WSP;NaugardTM431、PS48、SP和445;SongnoxTM1010、1024、1035、1076CP、1135LQ、1290PW、1330FF、1330PW、2590PW和3114FF;以及ADK Stab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80和AO-330。
“辅助抗氧化剂”通常为氢过氧化物分解剂。它们通过与氢过氧化物反应而起作用,将它们分解成非自由基的非反应性和热稳定的产物。它们通常与主抗氧化剂结合使用。辅助抗氧化剂的示例包括有机磷(例如亚磷酸酯、亚膦酸酯)和有机硫类化合物。这些化合物的磷和硫原子与过氧化物反应,将过氧化物转化为醇。辅助抗氧化剂的示例包括:Ultranox 626、EthanoxTM368、326和327;DoverphosTMLPG11、LPG12、DP S-680、4、10、S480、S-9228、S-9228T;EvernoxTM168和626;IrgafosTM126和168;WestonTMDPDP、DPP、EHDP、PDDP、TDP、TLP和TPP;MarkTMCH 302、CH 55、TNPP、CH66、CH 300、CH 301、CH 302、CH 304和CH 305;ADK Stab 2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、1178、135A、1500、3010、C和TPP;Weston 439、DHOP、DPDP、DPP、DPTDP、EHDP、PDDP、PNPG、PTP、PTP、TDP、TLP、TPP、398、399、430、705、705T、TLTTP和TNPP;Alkanox 240、626、626A、627AV、618F和619F;以及SongnoxTM1680FF、1680PW和6280FF。
在实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物包含至少一种稳定剂,其中稳定剂包含一种或多种辅助抗氧化剂。在实施例中,稳定剂包括:选自一种或多种辅助抗氧化剂的第一稳定剂组分,和选自一种或多种主抗氧化剂、柠檬酸或其组合的第二稳定剂组分。
在实施例中,稳定剂包含一种或多种辅助抗氧化剂,其量为0.01wt%至0.8wt%、或0.01wt%至0.7wt%、或0.01wt%至0.5wt%、或0.01wt%至0.4wt%、或0.01wt%至0.3wt%、或0.01wt%至0.25wt%、或0.01wt%至0.2wt%、或0.05wt%至0.8wt%、或0.05wt%至0.7wt%、或0.05wt%至0.5wt%、或0.05wt%至0.4wt%、或0.05wt%至0.3wt%、或0.05wt%至0.25wt%、或0.05wt%至0.2wt%、或0.08wt%至0.8wt%、或0.08wt%至0.7wt%、或0.08wt%至0.5wt%、或0.08wt%至0.4wt%、或0.08wt%至0.3wt%、或0.08wt%至0.25wt%、或0.08wt%至0.2wt%,以辅助抗氧化剂的总量计,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,稳定剂包含为亚磷酸酯化合物的辅助抗氧化剂。在该实施例的一个类别中,稳定剂包含为亚磷酸酯化合物的辅助抗氧化剂和为DLTDP的另一辅助抗氧化剂。
在该类别的一个亚类中,稳定剂进一步包含第二稳定剂组分,其包含一种或多种主抗氧化剂,其量在0.05wt%至0.7wt%、或0.05wt%至0.6wt%、或0.05wt%至0.5wt%、或0.05wt%至0.4wt%、或0.05wt%至0.3wt%、或0.1wt%至0.6wt%、或0.1wt%至0.5wt%、或0.1wt%至0.4wt%、或0.1wt%至0.3wt%的范围内,以主抗氧化剂的总量计,基于组合物的总重量。在该类别的一个亚类中,稳定剂进一步包含第二稳定剂组分,其包含柠檬酸,其量在0.05wt%至0.2wt%、或0.05wt%至0.15wt%、或0.05wt%至0.1wt%的范围内,以柠檬酸的总量计,基于组合物的总重量。在该类别的一个亚类中,稳定剂还包含第二稳定剂组分,其包含一种或多种主抗氧化剂和柠檬酸,其量如本文所述。在该类别的一个亚类中,稳定剂包含小于0.1wt%的主抗氧化剂或不含主抗氧化剂,基于组合物的总重量。在该类别的一个亚类中,稳定剂包含小于0.05wt%的主抗氧化剂或不含主抗氧化剂,基于组合物的总重量。
在实施例中,取决于应用,例如一次性食品接触应用,乙酸纤维素组合物可以包括至少一种气味改性添加剂。在实施例中,取决于应用和乙酸纤维素组合物中使用的组分,合适的乙酸纤维素的气味改性添加剂选自:香草醛、薄荷油M-1178、杏仁、肉桂、香料提取物、挥发性有机化合物或小分子,以及Plastidor。在一个实施例中,乙酸纤维素的气味改性添加剂是香草醛。在实施例中,乙酸纤维素组合物可以包括气味改性添加剂,其量为0.01wt%至1wt%、或0.1wt%至0.5wt%、或0.1wt%至0.25wt%、或0.1wt%至0.2wt%,基于组合物的总重量。气味调节添加剂的机理可包括掩蔽、捕获、补充或这些机理的组合。
如上文讨论的,乙酸纤维素组合物可以包括其它可选的添加剂。在实施例中,乙酸纤维素组合物可以包括至少一种增容剂。在实施例中,增容剂可以是非反应性增容剂或反应性增容剂。增容剂可以增强乙酸纤维素或另一种组分达到所需的小粒度的能力,以改善所选组分在组合物中的分散。在这样的实施例中,取决于所需的制剂,可生物降解的乙酸纤维素可以在分散体的连续相或不连续相中。在实施例中,所用增容剂可通过改变可生物降解的乙酸纤维素和另一组分(例如其它可生物降解的聚合物)之间的界面相互作用/结合来改善组合物的机械和/或物理性质。
在实施例中,乙酸纤维素组合物包含增容剂,其量为约1wt%至约40wt%,或约1wt%至约30wt%、或约1wt%至约20wt%、或约1wt%至约10wt%、或约5wt%至约20wt%、或约5wt%至约10wt%、或约10wt%至约30wt%、或约10wt%至约20wt%,基于乙酸纤维素组合物的重量。
在实施例中,如果需要,乙酸纤维素组合物可以包括生物降解和/或分解剂,例如,可以将水解助剂或任何有意的降解促进剂添加剂加入或包含在组合物中,在乙酸纤维素的制造过程中或在其制造之后加入,并且与乙酸纤维素一起熔融或溶剂共混以促进乙酸纤维素组合物的可生物降解性和/或包括其或由其形成的制品的崩解性。在实施例中,添加剂可以通过释放酸性或碱性残基促进水解,和/或加速光(UV)或氧化降解,和/或促进选择性微生物菌落的生长以帮助堆肥中和土壤介质中的分解和生物降解。除了促进降解之外,这些添加剂可以具有另外的功能,例如改善制品的加工性能或改善期望的机械性能。
可能的分解剂的一组例子包括:无机碳酸盐、合成碳酸盐、霞石正长岩、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、天然或合成二氧化硅、煅烧黏土等。在实施例中,可能希望这些添加剂良好地分散在乙酸纤维素组合物基质中。添加剂可以单独使用,或两种或多种组合使用。
可能的分解剂的另一组例子是用作氧化分解剂的芳族酮,包括:二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、乙酰基二苯甲酮、4-辛基二苯甲酮等。这些芳族酮可以单独使用,或两种或多种组合使用。
其它例子包括用作氧化分解剂的过渡金属化合物,如:钴或镁的盐,例如钴或镁的脂族羧酸(C12-C20)盐,或硬脂酸钴、油酸钴、硬脂酸镁和油酸镁;或者锐钛矿型二氧化钛,或者二氧化钛。可使用混合相二氧化钛颗粒,其中金红石和锐钛矿晶体结构都存在于同一颗粒中。光敏剂颗粒可具有相对高的表面积,例如约10至约300平方米/g,或20至200平方米/g,通过BET表面积方法测量。如果需要,可以将光敏剂加入增塑剂中。这些过渡金属化合物可以单独使用,或两种或多种组合使用。
可以用作氧化分解剂的稀土化合物的例子包括属于元素周期表3A族的稀土及其氧化物。其具体例子包括:铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、稀土氧化物、氢氧化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、稀土氯化物、稀土羧酸盐等。更具体的例子包括:氧化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵、乙酸铈、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈、氢氧化铈、辛酸铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪等。这些稀土化合物可以单独使用,或者两种或更多种组合使用。
在一个实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物包括具有助降解剂官能团以增强生物降解性的添加剂,该添加剂包括含有过渡金属如钴、锰和铁的过渡金属盐或化学催化剂。过渡金属盐包括酒石酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、柠檬酸盐和氯化物。该添加剂还含有自由基清除体系和一种或多种无机或有机填料,如白垩、滑石、硅石、硅灰石、淀粉、棉花、再生纸板和植物物质。添加剂还可以包括酶、细菌培养物、溶胀剂、CMC、糖或其它能源。添加剂也可以包括羟胺酯和硫代化合物。
在某些实施例中,其它可能的生物降解和/或分解剂可包括溶胀剂和崩解剂。溶胀剂可以是在吸收水和对周围基质施加压力之后体积增加的亲水性材料。崩解剂可以是在水性环境中促进基质分解成较小片段的添加剂。实例包括矿物和聚合物,包括交联或改性的聚合物和可溶胀的水凝胶。在实施例中,组合物可以包括:水溶胀性矿物或粘土及其盐,例如锂皂石和膨润土;亲水性聚合物,例如聚(丙烯酸)和盐、聚(丙烯酰胺)、聚(乙二醇)和聚(乙烯醇);多糖和树胶,如淀粉、藻酸盐、果胶、壳聚糖、车前子、黄原胶;瓜尔豆胶、刺槐豆胶;和改性聚合物,如交联PVP、淀粉羟乙酸钠、羧甲基纤维素、糊化淀粉、交联羧甲基纤维素钠;或这些添加剂的组合。
在实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物可包括pH碱性添加剂,其可增加组合物或由组合物制成(或包含组合物)的制品的分解或降解。可以用作氧化分解剂的pH-碱性添加剂的例子包括:碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸纤维素、碱金属碳酸氢盐、ZnΟ和碱性Al2O3。在实施例中,至少一种碱性添加剂可以是MgO、Mg(OH)2、MgCO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、ZnΟ、KHCO3或碱性Al2O3。在一个方面,碱土金属氧化物、ZnO和碱性Al2O3可用作碱性添加剂。在实施例中,可以使用不同的pH碱性添加剂的组合,或pH-碱性添加剂与其它添加剂的组合。在实施例中,在1wt%的水的混合物/溶液中测量,pH-碱性添加剂的pH范围为大于7.0至10.0、或7.1至9.5、或7.1至9.0、或7.1至8.5、或7.1至8.0。
可以用作氧化分解剂的有机酸添加剂的例子包括:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸酯及其组合。
其它亲水聚合物或生物降解促进剂的例子可包括:二醇、聚醚和多元醇或其它可生物降解的聚合物,例如聚(乙醇酸)、聚二醇、聚(乳酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二硅氧烷、聚草酸酯、聚(α-酯)、聚碳酸酯、聚酐、聚缩醛、聚己内酯、聚(原酸酯)、聚氨基酸、脂族聚酯例如聚(丁烯)琥珀酸酯和聚(乙烯)琥珀酸酯、淀粉、再生纤维素或脂族-芳族聚酯例如PBAT。
在实施例中,着色剂的例子可包括:炭黑、氧化铁如红色或蓝色氧化铁、二氧化钛、二氧化硅、镉红、碳酸钙、高岭土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、氧化铝;以及有机颜料,例如偶氮和双偶氮和三偶氮颜料、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽素嘧啶、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士酮、靛蓝类颜料、异吲哚啉酮、异吲哚啉、异蒽酮紫、金属复合物(metal complex)颜料、噁嗪、苝、紫环酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑啉酮、喹啉酞酮、三芳基碳鎓颜料、三苯二噁嗪、呫吨、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列,尤其铜酞菁及其核卤化衍生物,以及酸色淀、碱性和媒染料,和异吲哚啉酮颜料,以及植物(plant)和植物(vegetable)染料,和任何其它可用的着色剂或染料。
在实施例中,用于调节光泽度的光泽控制剂和填料可以包括二氧化硅、滑石、黏土、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等。
合适的阻燃剂可以包括二氧化硅、金属氧化物、磷酸盐、邻苯二酚磷酸盐、间苯二酚磷酸盐、硼酸盐、无机水合物和芳族多卤化物。
尽管希望乙酸纤维素组合物可堆肥和/或可生物降解,但是可以加入一定量的抗真菌剂、抗微生物剂或抗菌剂以提供选择的保存期限、有效使用期限或稳定性。这种试剂包括但不限于:多烯抗真菌剂(例如,那他霉素、龟裂杀菌素、菲律宾菌素、制霉菌素、两性霉素B、坎地辛和哈霉素)、咪唑抗真菌剂如咪康唑(可以以从WellSpringPharmaceutical Corporation获得)、酮康唑(可以以/>从McNeil CustomerHealthcare商购)、克霉唑(可以以/>和LOTRAMIN/>从Merck商购和以从Bayer商购)、益康唑、奥莫康唑、联苯苄唑、布康唑、芬替康唑、异康唑、奥昔康唑、舍他康唑(可以以/>从OrthoDematologics商购)、硫康唑和噻康唑;三唑抗真菌剂如氟康唑、伊曲康唑、艾沙康唑、雷夫康唑、泊沙康唑、伏立康唑、特康唑和阿巴康唑)、噻唑抗真菌剂(例如阿巴芬净)、烯丙胺抗真菌剂(例如特比萘芬(可以以从Novartis Consumer Health,Inc.商购)、萘替芬(可以以/>从Merz Pharmaceuticals商购)和布替萘芬(可以以LOTRAMIN/>从Merck商购)、棘白菌素抗真菌剂(例如阿尼芬净、卡泊芬净和米卡芬净)、蓼二醛、苯甲酸、环吡酮胺、托萘酯(例如可以以/>从MDS Consumer Care,Inc.商购)、十一烯酸、氟胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、灰黄霉素、碘炔三氯酚、辛酸及其任何组合。
可以使用的具有改变可生物降解乙酸纤维素组合物的熔体流动指数或粘度的目的粘度调节剂,包括聚乙二醇和聚丙二醇,以及甘油。
在实施例中,可以包括在组合物中的其它组分可以起如下作用:脱模剂或润滑剂(例如脂肪酸、乙二醇二硬脂酸酯)、防粘连剂或滑爽剂(例如一种或多种脂肪酸酯、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)和蜡)、防雾剂(例如表面活性剂)、热稳定剂(例如环氧稳定剂、环氧化大豆油的衍生物(ESBO)、亚麻籽油和向日葵油)、抗静电剂、发泡剂、杀生物剂、抗冲改性剂或增强纤维。组合物中可存在多于一种组分。应当注意,附加组分在组合物中可以起一种以上的作用。组合物中任何特定添加剂(或组分)的不同(或特定)官能度可以取决于其物理性质(例如分子量、溶解度、熔融温度、Tg等)和/或这种添加剂/组分在整个组合物中的量。例如,聚乙二醇可以在一个分子量下起增塑剂的作用,或者在另一个分子量下起亲水剂的作用(具有很少增塑作用或没有增塑作用)。
在实施例中,如果需要,可以加入芳香剂。香料的例子包括:香辛料、香辛料提取物、药草提取物、精油、嗅盐、挥发性有机化合物、挥发性小分子、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、乙酸辛酯、月桂烯、香叶醇、橙花醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、橙花叔醇、柠檬烯、樟脑、松油醇、α-紫罗兰酮、侧柏酮、苯甲醛、丁香油酚、异丁香油酚、肉桂醛、乙基麦芽酚、香草、香兰素、肉桂醇、苯甲醚、茴香脑、草蒿脑、百里香酚、百里酚、呋喃酮、甲醇、迷迭香、熏衣草、柑橘、小苍兰、杏花、绿色植物、桃子、茉莉、蔷薇木、松树、百里香、橡苔属、麝香、香根草、没药、黑醋栗、佛手柑、葡萄柚、金合欢、西番莲、檀香、零陵香豆、柑橘、橙花、紫罗兰叶、栀子、红色水果、依兰、金合欢、含羞草属、零陵香豆、树林、龙涎香、水仙、风信子、水仙属、黑醋栗芽苞、鸢尾、覆盆子、铃兰、檀香、香根草、雪松、橙花、草莓、康乃馨、牛至、蜂蜜、灵猫香、天芥菜、焦糖、香豆素、广藿香、露莓、新洋茉莉醛(helonial)、香菜、多香果、岩蔷薇、金合欢(cassie)、醛、兰花、琥珀、鸢尾、晚香玉、玫瑰草、肉桂、肉豆蔻、苔藓、安息香、菠萝、毛地黄、郁金香、紫藤、铁线莲、龙涎香、树胶、树脂、灵猫香、李子、海狸香、灵猫香、没药、天竺葵、玫瑰紫、长寿花、香辛康乃馨(spicy carnation)、白松香、苦橙叶、鸢尾、忍冬、胡椒、树莓、安息香、芒果、椰子、桔皮烯、海狸香、木犀属、橡苔、油桃、薄荷、大茴香、肉桂、鸢尾草、杏、鸡蛋花、金盏花、玫瑰精油、水仙属、吐鲁香脂、乳香、琥珀、橙花、波旁香根草、愈伤草、白麝香、木瓜、冰糖、菠萝蜜、蜜露、莲花、铃兰、桑葚、苦艾、生姜、杜松子、山胡椒、牡丹、紫罗兰、柠檬、酸橙、木槿、白朗姆酒、罗勒、薰衣草、香脂、何首乌(fo-ti-tieng)、木犀属、卡罗花精油(karo karunde)、白兰花、海芋、白玫瑰、毛百合、万寿菊、龙诞香、常青藤、草、三叶胶、荷兰薄荷、鼠尾草、三叶杨、葡萄、欧洲越橘(brimbelle)、睡莲、樱草、兰花、氨基乙酸、提亚蕾花、野姜花、绿色木樨、西番莲花、蓝玫瑰、月桂油、金合欢、非洲万寿菊、安纳托利亚玫瑰、奥弗涅水仙、英国金雀花、英国金雀花巧克力、保加利亚玫瑰、中国广藿香、中国栀子花、卡拉布里亚柑橘、科摩罗岛晚香玉、锡兰小豆蔻、加勒比海西番莲果、大马士革玫瑰、乔治亚州桃子、白百合、埃及茉莉、埃及万寿菊、埃塞俄比亚麝猫、金合欢(Farnesian cassie)、佛罗伦萨蝴蝶兰、法国茉莉、法国长寿花、法国风信子、几内亚橙子、圭亚那wacapua、格拉斯橙叶、格拉斯玫瑰、格拉斯晚香玉、海地香根草、夏威夷凤梨、以色列罗勒、印度白檀、印度洋香草、意大利香柠檬、意大利蝴蝶兰、牙买加胡椒粉、玫瑰、马达加斯加依兰树、马达加斯加香草、摩洛哥茉莉、摩洛哥玫瑰、摩洛哥橡苔、摩洛哥橙花、迈索尔檀香、东方玫瑰、俄罗斯皮革、俄罗斯胡荽、西西里岛柑橘、南非万寿菊、南非零陵香豆、新加坡广藿香、西班牙橙花、西西里岛酸橙、留尼汪岛香根草、土耳其玫瑰、泰国安息香胶、突尼斯橙花、南斯拉夫橡苔、弗吉尼亚州雪松木、犹他州西洋蓍草、西印度红木等及其任意组合。非洲万寿菊、安纳托利亚玫瑰、奥弗涅水仙、英国扫帚、英国扫帚巧克力、保加利亚玫瑰、中国广藿香、中国栀子花、卡拉布里亚柑橘、科摩罗岛晚香玉、锡兰豆蔻、加勒比百香果、大马士革玫瑰、格鲁吉亚桃、麦当娜白百合、埃及茉莉花、埃及万寿菊、埃塞俄比亚果子狸、Farnesian cassie、佛罗伦萨鸢尾、法国茉莉、法国jonquil、法国风信子、几内亚橙、圭亚那wacapua、格拉斯苦橙叶、格拉斯玫瑰、格拉斯晚香玉、海地香根草、夏威夷菠萝、以色列罗勒、印度檀香、印度洋香草、意大利佛手柑、意大利鸢尾、牙买加胡椒、五月玫瑰、马达加斯加依兰、马达加斯加香草、摩洛哥茉莉、摩洛哥玫瑰、摩洛哥橡苔、摩洛哥橙花、迈索尔檀香木、东方玫瑰、俄罗斯皮革、俄罗斯香菜、西西里柑橘、南非万寿菊、南美零陵香豆、新加坡广藿香、西班牙橙花、西西里酸橙、留尼汪岛香根草、土耳其玫瑰、泰国安息香、突尼斯橙花、南斯拉夫橡苔、弗吉尼亚雪松、犹他州蓍草、西印度紫檀等,以及它们的任意组合。
如本文所描述,本发明的乙酸纤维素组合物是可熔融加工的,并且可用于形成熔融成形制品。因此,在另一方面,本发明涉及可熔融加工的、可生物降解的乙酸纤维素熔体。术语“熔体”用于一般性地描述可流动的液体形式的组合物,有时性质上是粘性的,通常通过将组合物升高至足以促进熔融流动的温度来产生(与例如加入溶剂以形成分散体、悬浮液或溶液相反)。熔体通常是熔融加工以生产熔融成形制品所必需的形式。在本文描述组合物为“可熔融加工的”时,旨在包括能够形成熔体的组合物,所述熔体可使用熔融方法如挤出加工成有用的熔融成形制品,包括但不限于:型材挤出和片材挤出;注射成型;模压成型;吹塑成型;热成型;等等。因此,在一个或多个实施例中,本发明涉及乙酸纤维素熔体,其特别用于形成熔融成形制品。在一个或多个实施例中,乙酸纤维素熔体包括本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物、由本发明的可熔融加工的乙酸纤维素组合物制备或形成。在一个或多个实施例中,乙酸纤维素熔体包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;和(iii)可选的加工助剂。
本发明的可熔融加工的组合物和熔体的一个重要的总体特征是在熔融成形制品的制造中加工性能的出乎意料的改进。证明这一特征的一个参数可以是熔体粘度。熔体粘度测量在规定的温度和负荷下热塑性塑料通过孔口的挤出速率,并且是熔融加工期间设备功率消耗、扭矩和压力的重要指标。熔体粘度提供了一种测量熔融材料流动的方法,其可用于评价材料的一致性和可加工性。评价加工性能的代表性方法包括:熔体流率(melt flowrate,MFR)、熔体体积流动速率(melt volume-flow rate,MVR)、使用测量仪器如毛细管流变仪的方法、熔体流变学、熔体流动指数(melt flow index,MFI;描述于标准ASTM D1238和ISO1133中,使用注射成型机的条形流动评价。粘度根据ASTM D-4440测量。本发明所述的制剂具有在230℃和1rad/sec的剪切速率下测量时3000泊至多达500,000泊的熔体粘度,加工温度可以改变以产生基于目标应用的所需流动行为。
使用TA Instruments Q2000装置完成差示扫描量热法(DSC),其测定聚合物的热转变。测定聚合物共混物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)值和结晶行为。此外,可混溶混合物可通过观察与混合的物品的比例相关的单个Tg来确定。为了分析样品,将各样品(4至8mg)密封在铝制DSC盘中,并使用热-冷-热法进行评价。对于第1次加热,以20℃/分钟的扫描速率从23℃至250℃评价样品,并标记转变。接着,以20℃/分钟的扫描速率将样品从250℃冷却到23℃,并标记转变。最后,将样品以20℃/分钟的扫描速率从23℃再次加热至250℃(第二加热方法),并标记转变。Tg在第2次加热期间测定,以使水分对样品结果的影响最小化。根据ASTM D3418标记和记录转变。
在一个或多个实施例中,本发明的可熔融加工的可生物降解的乙酸纤维素组合物是可发泡组合物。在一个或多个实施例中,本发明的可熔融加工的、可生物降解的、可发泡的组合物包括:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;(iii)可选地,加工助剂;(iv)可选地,至少一种成核剂;和(v)至少一种发泡剂,其选自物理发泡剂、包含化学发泡剂和载体聚合物的化学发泡组合物、及其组合。
在另一方面,本发明涉及一种制品。在一个或多个实施例中,制品是熔融成形制品。本发明的制品包括可熔融加工的组合物、由可熔融加工的组合物形成或使用可熔融加工的组合物制备,所述可熔融加工的组合物包括乙酸纤维素、脂肪酸和可选的加工助剂。在一个或多个实施例中,制品可以是:挤出制品,例如型材挤出制品和片材挤出制品;注射成型制品;模压成型制品;热成型制品;等等。在一个或多个实施例中,本发明的熔融成形制品可以是模塑的一次性食品接触制品,包括可生物降解和/或可堆肥(即,如本文所讨论的工业或家庭可堆肥性测试/标准)的制品。在实施例中,乙酸纤维素组合物可以是可挤出的、可模塑的、可浇铸的、可热成型的,或者可以是3-D打印的。本文所用的“制品”被定义为包括制品的整体以及制品的可被连接、粘附、组装等的组件、元件或部分。在实施例中,制品是环境上非持久的。“环境上非持久”是指描述这样的材料或制品,其在达到高级崩解水平后,变得适合于被天然微生物群体全部消耗。可生物降解的乙酸纤维素的降解最终导致其转化为二氧化碳、水和生物质。
在实施例中,提供了包含乙酸纤维素组合物(本文所讨论的)的制品,其具有至多150mil、或140mil、或130mil、或120mil、或110mil、或100mil、或90mil、或80mil、或70mil、或60mil、或50mil、或40mil、或30mil、或25mil、或20mil、或15mil、或10mil的最大厚度,并且可以是可生物降解的和/或可堆肥的。在实施例中,提供了包含乙酸纤维素组合物(本文所讨论的)的制品,其具有至多150mil、或140mil、或130mil、或120mil、或110mil、或100mil、或90mil、或80mil、或70mil、或60mil、或50mil、或40mil、或30mil、或25mil、或20mil、或15mil、或10mil的最大厚度,并且可以是环境上非持久的。
在实施例中,本发明的可熔融加工的可生物降解的乙酸纤维素组合物,以及熔体和熔融成形制品,可包括回收成分。在一个或多个实施例中,回收成分包括可生物降解的乙酸纤维素重磨物。术语“重磨”旨在包括源自回收的材料、废料、内部(in-house)废料例如来自成形机(molder)的废料、不合格或工业后来源的材料,其已经被研磨、碾磨、压碎、粉碎等成颗粒状或粉末状形式。
在一个或多个实施例中,回收成分由衍生自回收材料的反应物提供,所述回收材料是回收乙酸纤维素上的一个或多个乙酰基的来源。在实施例中,反应物衍生自回收塑料。在实施例中,反应物衍生自回收塑料成分合成气。“回收塑料成分合成气”是指利用下述原料由合成气操作获得的合成气,该原料含有至少一些含量的回收塑料,如本文以下更充分描述的各种实施例中所述。在实施例中,可以根据本文所述的用于产生合成气的任何方法来制备回收塑料成分合成气;可以包括或由本文所述的任何合成气组合物或合成气组合物流组成;或者可以由本文所述的任何原料组合物制成。
在实施例中,(用于合成气操作的)原料可以是一种或多种颗粒化石燃料源和颗粒回收塑料的组合形式。在一个实施例或在任何提及的实施例中,固体化石燃料源可包括煤炭。在实施例中,将原料与氧化剂气体一起进料至气化炉,并且将原料转化为合成气。
在实施例中,回收塑料成分合成气用于以反应方案制备至少一种化学中间体以制备回收乙酸纤维素。在实施例中,回收塑料成分合成气可以是原料(用于制造至少一种乙酸纤维素中间体或反应物)的一成分,该原料包括合成气的其它来源、氢气、一氧化碳或其组合。在一个实施例或任何提及的实施例中,用于制备乙酸纤维素中间体的合成气的唯一来源是回收塑料成分合成气。
在实施例中,使用回收成分合成气(例如回收塑料成分合成气)制备的乙酸纤维素中间体可以选自:甲醇、乙酸甲酯、乙酸酐及其组合。在实施例中,乙酸纤维素中间体可以是以下一种或多种反应中的至少一种反应物或至少一种产物:(1)合成气转化为甲醇;(2)合成气转化为乙酸;(3)甲醇转化为乙酸,例如甲醇羰基化以生产乙酸;(4)由甲醇和乙酸生产乙酸甲酯;(5)乙酸甲酯转化为乙酸酐,例如乙酸甲酯和甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐。
在实施例中,回收塑料成分合成气用于生产至少一种纤维素反应物。在实施例中,回收塑料成分合成气用于生产至少一种回收乙酸纤维素。
在实施例中,回收塑料成分合成气用于制备乙酸酐。在实施例中,首先将包含回收塑料成分合成气的合成气转化为甲醇,然后将该甲醇用于反应方案中以制备乙酸酐。“RPS乙酸酐”是指衍生自回收塑料成分合成气的乙酸酐。衍生自是指至少一些原料源材料(其用于任何反应方案中以制备乙酸纤维素中间体)具有一定含量的回收塑料成分合成气。
在实施例中,RPS乙酸酐被用作纤维素酯化的乙酸纤维素中间体反应物以制备回收乙酸纤维素,如上文更充分地讨论的。在实施例中,RPS乙酸用作反应物以制备乙酸纤维素或二乙酸纤维素。
在实施例中,回收乙酸纤维素由包含乙酸酐的纤维素反应物制备,所述乙酸酐衍生自回收塑料成分合成气。
在实施例中,回收塑料成分合成气包含来自气化原料的气化产物。在一个实施例中,气化产物通过气化方法产生,该气化方法使用包含回收塑料的气化原料。在实施例中,气化原料包括煤炭。
在实施例中,气化原料包括液体浆料,该液体浆料包括煤炭和回收塑料。在实施例中,气化方法包括在氧存在下气化所述气化原料。
在一个或多个实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物包含至少一种纤维素酯,所述纤维素酯在一脱水葡萄糖单元(AGU)上具有衍生自一种或多种化学中间体的至少一个取代基,所述化学中间体中的至少一种至少部分地由回收塑料含量合成气获得。
在实施例中,可熔融加工的乙酸纤维素组合物的乙酸纤维素包括:衍生自可再生来源的乙酸纤维素,例如,来自木或棉绒的纤维素,和衍生自回收材料来源的乙酸纤维素,例如,回收塑料或回收合成气。因此,在实施例中,提供可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其是可生物降解的并且含有可再生和回收成分,即由可再生和回收来源制成。
在实施例中,本发明的组合物和制品可具有一定程度的降解。降解度可以通过样品曝露于某些环境条件在给定时间的重量损失来表征。在一些乙酸纤维素中,乙酸纤维素表现出:在埋入土壤中60天后重量损失是至少约5%、10%、15%或者20%,和/或,在曝露于典型的市政堆肥器15天后重量损失是至少约15%、20%、25%、30%或者35%。然而,降解速率可根据特定的最终用途而变化。示例性降解程度测试条件提供于美国专利5,970,988和美国专利6,571,802中,其内容和公开内容通过引用并入本文。
在一些实施例中,乙酸纤维素组合物可以是可生物降解的一次性使用(成型/模塑)制品的形式。已经发现,如本文所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物可表现出提高水平的环境非持久性,其特征在于在各种环境条件下比预期更好的降解。本文所述的熔融成形制品可满足或超过国际测试方法和权威机构对工业可堆肥性、家庭可堆肥性、海洋可生物降解性和/或土壤可生物降解性制定的一个或多个合格标准。
要被认为是“可堆肥的”,材料必须满足以下四个标准:(1)根据ISO14855-1(2012),在高温(58℃)受控堆肥条件下的测试中,材料应通过生物降解要求,这相当于绝对90%的生物降解,或相对于对照聚合物的90%,(2)根据ISO16929(2013),在好氧堆肥条件下测试的材料必须达到90%崩解;(3)测试材料必须满足ASTM D6400(2012)、EN 13432(2000)和ISO 17088(2012)规定的关于挥发性固体、重金属和氟的所有要求;和(4)该材料不应对植物生长产生负面影响。如本文所用,术语“可生物降解的”通常是指有机分子的生物转化和消耗。生物降解性是材料本身固有的性能,并且材料可以表现出不同程度的生物降解性,这取决于它所曝露的具体条件。术语“可崩解的”指的是当曝露于某些条件时材料物理分解成小片段的倾向。崩解取决于材料本身以及要测试的制品的物理尺寸和构造二者。生态毒性度量了材料对于植物寿命的影响,材料的重金属含量是根据标准测试方法中所规定的程序来测量的。
在一个或多个实施例中,本发明的组合物可以是可生物降解的。在一个或多个实施例中,本发明的熔体可以是可生物降解的。
当根据ISO 14855-1(2012)在需氧堆肥条件下在环境温度(28℃±2℃)下测试时,可熔融加工的乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可在不超过50天的时间段内显示至少70%的生物降解。在一些情况下,当在这些条件(也称为“家庭堆肥条件”)下测试时,所述制品(或包括或由其形成的制品)可在不超过49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38或37天的时期内显示至少70%的生物降解。这些条件可以不是水性的或者厌氧的。在一些乙酸纤维素中,当根据ISO 14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测试50天时,乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可表现出至少约71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%或88%的总生物降解。这可以表示,当与进行了相同的测试条件的纤维素比较时,相对生物降解是至少约95%、97%、99%、100%、101%、102%或者103%。
为了考虑在家庭堆肥条件下根据法国标准NF T51-800和澳大利亚标准AS5810的“可生物降解的”,材料必须表现出:在对于参考和测试物品二者来说已经达到稳定期之后,生物降解是全部的至少90%(例如与初始样品比较),或者生物降解是合适的参考材料的最大降解的至少90%。在家庭堆肥条件下生物降解的最大测试持续期是1年。如本文所述,乙酸纤维素组合物可以表现出:在不大于1年内,根据14855-1(2012)在家庭堆肥条件下所测量的生物降解是至少90%。在一些乙酸纤维素中,乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)在家用堆肥条件下,根据14855-1(2012)测量,在不超过1年内可表现出至少约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.5%的生物降解,或乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)在不超过1年内可表现出100%的生物降解。
附加地或者替代性地,根据14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测量时,如本文所述的乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可以在不大于约350、325、300、275、250、225、220、210、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60或者50天内表现出生物降解是至少90%。在一些实施例中,组合物(或包含其的制品)可以在根据ISO 14855-1(2012)在家庭堆肥条件下在不大于约70、65、60或者50天的测试中是至少约97%、98%、99%或者99.5%的生物降解。结果,组合物(或包含其或由其形成的制品)根据例如法国标准NF T51-800和澳大利亚标准AS 5810当在家庭堆肥条件下测试时可以被认为是可生物降解的。
当在需氧堆肥条件下在58℃(±2℃)的温度下根据ISO 14855-1(2012)测试时,组合物(或包含其的制品)可以表现出在不大于45天的时间内生物降解是至少60%。在一些情况下,当在这些条件(也称作“工业堆肥条件”)下测试时、乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可以表现出:在不大于44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28或者27天的时间内生物降解是至少60%。这些可以不是水性的或者厌氧条件。在一些情况下,当根据ISO 14855-1(2012)在工业堆肥条件下测试45天时,乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可以表现出总生物降解是至少约65%、70%、75%、80%、85%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%或者95%。这可代表当与经受相同测试条件的相同乙酸纤维素组合物(或包含相同组合物的制品)相比时至少约95%、97%、99%、100%、102%、105%、107%、110%、112%、115%、117%或119%的相对生物降解。
为了考虑在根据ASTM D 6400和ISO 17088的工业堆肥条件下“可生物降解的”,当与对照物比较或者在绝对情况下,整个物品(或者存在量大于1%干质量的每个成分)中的至少90%的有机碳必须在测试时间结束时转化成二氧化碳。根据欧洲标准ED13432(2000),材料必须表现出在对于参考和测试物品二者来说已经达到稳定期之后,生物降解是全部的至少90%,或者生物降解是合适的参照材料的最大降解的至少90%。在工业堆肥条件下生物降解性的最大测试持续期是180天。本文所述的乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出至少90%的生物降解,根据14855-1(2012)在工业堆肥条件下测得。在一些情况下,根据14855-1(2012)在工业堆肥条件下测量,乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出至少约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.5%的生物降解,或者乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出100%的生物降解。
附加地或替代性的,本文所述的乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可在不超过约175、170、165、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50或45天内表现出至少90%的生物降解,根据14855-1(·2012)在工业堆肥条件下测得。在一些情况下,乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)在不超过约65、60、55、50或45天的测试中是至少约97%、98%、99%或99.5%生物降解的,在工业堆肥条件下根据ISO 14855-1(2012)。因此,当在工业堆肥条件下测试时,根据ASTM D6400和ISO17088,本文所述的乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可被认为是可生物降解的。
乙酸纤维素组合物(或包含其的制品)可以表现出在土壤中在不大于130天内生物降解是至少60%,是根据ISO 17556(2012)在需氧条件下在环境温度测量的。在一些情况下,当在这些条件(也称为“土壤堆肥条件”)下测试时,组合物(或包含其的制品)可在不超过130、120、110、100、90、80或75天的时期内显示至少60%的生物降解。这些可以不是水性的或者厌氧条件。在一些情况下,当根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测试195天的时间时,组合物(或包含组合物的制品)可表现出至少约65%、70%、72%、75%、77%、80%、82%或85%的总生物降解。这可代表当与经受相同测试条件的相同组合物(或包含其的制品)相比时至少约70%、75%、80%、85%、90%或95%的相对生物降解。
根据的OK biodegradable SOIL合格标志和DIN CERTCO的土壤认证体系中的DIN Geprüft Biodegradable,为了考虑在土壤堆肥条件下“可生物降解的”,材料必须表现出在对于参考和测试物品二者来说已经达到稳定期之后,生物降解是总共的至少90%(例如与初始样品比较),或者生物降解是合适的参照材料的最大降解的至少90%。用于在土壤堆肥条件下生物降解性的最大测试持续期是2年。本文所述的组合物(或包括或由其形成的制品)可在不超过2年、1.75年、1年、9个月或6个月内表现出至少90%的生物降解,根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测得。在一些情况下,根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测量,组合物(或包含组合物的制品)可在不超过2年内表现出至少约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.5%的生物降解,或组合物(或包含组合物的制品)可在不超过2年内表现出100%的生物降解。/>
附加地或替代性地,本文所述的组合物(或包含其的制品)可在不超过约700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、240、230、220、210、200或195天内表现出至少90%的生物降解,在土壤堆肥条件下根据17556(2012)测得。在一些情况下,组合物(或包含组合物的制品)在土壤堆肥条件下根据ISO 17556(2012)在不超过约225、220、215、210、205、200或195天的测试中是至少约97%、98%、99%或99.5%可生物降解的。结果,本文所述的组合物(或包含其的制品)可以满足所述要求以接受的The OKbiodegradable SOIL合格标志,以及来满足DIN CERTCO土壤认证体系中的DIN GeprüftBiodegradable标准。
在一些实施例中,本发明的组合物(或包含其的制品)可以包括小于1wt%、0.75wt%、0.50wt%或者0.25wt%的未知生物降解性的组分。在一些情况下,本文所述的组合物(或包含其的制品)可以不包括生物降解性未知的组分。
除了在工业和/或家庭堆肥条件下是可生物降解的之外,本文所述的组合物(或包含其的制品)还可以在家庭和/或工业条件下是堆肥性的。如前所述,如果它满足了或者超过了EN13432中提出的对于生物降解性、崩解能力、重金属含量和生态毒性的要求,则材料被认为是可堆肥的。如本文所述的组合物(或包含其的制品)可以在家庭和/或工业堆肥条件下表现出足够的堆肥性以满足所述要求来接受来自于的OK compost和OKcompost HOME合格标志。
在一些情况下,如本文所述的组合物(或包含其的制品)可以具有满足EN13432(2000)所规定的全部要求的一定的挥发性固体浓度、重金属和氟含量。此外,组合物(或包含其的制品)不会导致对于堆肥品质的不利效应(包括化学参数和生态毒性测试)。
在一些情况下,根据ISO 16929(2013)或根据ISO 20200在工业堆肥条件下在工业复合条件下持续12周的时间段测量,组合物(或包含其的制品)可在不超过26周内表现出至少90%的崩解。在一些情况下,组合物(或包含其的制品)可以表现出在工业堆肥条件下在不大于26周内崩解率是至少约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或者99.5%,或者所述组合物(或包含其的制品)可以在工业堆肥条件在不大于26周内是100%崩解的。替代性地或者附加地,组合物(或包含其的制品)可以表现出在工业堆肥条件下不大于约26,25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或者10周内崩解率是至少90%,是根据ISO 16929(2013)或ISO 20200测量的。在一些情况下,如本文所述的组合物(或包含其的制品)可以在不大于12、11、10、9或者8周在工业堆肥条件下是至少97%、98%、99%或者99.5%崩解的,是根据ISO 16929(2013)或ISO 20200测量的。
在一些实施例中,组合物(或包含其的制品)可以表现出在不大于26周内崩解率是至少90%,其是根据ISO 16929(2013)在家庭堆肥条件下测量的。在一些情况下,组合物(或包含其的制品)可以表现出在家庭堆肥条件下在不大于26周内崩解率是至少约91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或者99.5%,或者所述组合物(或包含其的制品)可以在家庭堆肥条件在不大于26周内是100%崩解的。替代地或者附加地,组合物(或包含其的制品)可以在不大于约26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16或者15周内表现出至少90%的崩解率,在家庭堆肥条件下根据ISO 16929(2013)测得。在一些实施例中,本文所述的组合物(或包含其的制品)在不超过20、19、18、17、16、15、14、13或12周内可以是至少97%、98%、99%或99.5%崩解的,根据ISO 16929(2013)在家庭堆肥条件下测得。
在实施例中或与任何其它实施例组合,当组合物形成厚度为0.13、或0.25、或0.38、或0.51、或0.64、或0.76、或0.89、或1.02、或1.14、或1.27、或1.40、或1.52mm的膜时,所述膜在12周后显示出大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO16929(2013)所述。在某些实施例中,当组合物形成厚度为0.76、或0.89、或1.02、或1.14、或1.27、或1.40、或1.52mm的膜时,所述膜在12周后显示出大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在某些实施例中,当组合物形成厚度为0.13、或0.25、或0.38、或0.51、或0.64、或0.76、或0.89、或1.02、或1.14、或1.27、或1.40、或1.52mm的膜时,所述膜在12周后显示出大于90%、或95%、或96%、或97%、或98%、或99%的崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在某些实施例中,当组合物形成厚度为0.13、或0.25、或0.38、或0.51、或0.64、或0.76、或0.89、或1.02、或1.14、或1.27、或1.40、或1.52mm的膜时,所述膜在8、或9、或10、或11、或12、或13、或14、或15、或16周后显示出大于90%、或95%、或96%、或97%、或98%、或99%的崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一些实施例中,如本文所述的组合物(或包含其的制品)可以基本上没有光降解剂。例如,基于组合物(或包含组合物的制品)的总重量,组合物(或包含组合物的制品)可以包含不超过约1wt%、0.75wt%、0.50wt%、0.25wt%、0.10wt%、0.05wt%、0.025wt%、0.01wt%、0.005wt%、0.0025wt%或0.001wt%的光降解剂,或者组合物(或包含组合物的制品)可以不包含光降解剂。这样的光降解剂的例子包括但不限于颜料,颜料充当了光氧化催化剂,并且可选地,是通过存在一种或多种金属盐、可氧化的促进剂及其组合来增强。颜料可以包括涂覆的或者未涂覆的锐钛矿或者金红石二氧化钛,其可以单独存在或者与一种或多种增强组分(例如诸如不同类型的金属)组合存在。光降解剂的其他例子包括:苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二苯甲酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、醌类、噻吨酮、酞菁和其他光敏剂、乙烯-一氧化碳共聚物、芳族酮-金属盐敏化剂及其组合。
在一个方面,提供了包含如本文所述的组合物的可生物降解和/或可堆肥的制品。在实施例中,制品由包括如本文所述的组合物的可模制热塑性材料制成。
在实施例中,制品为一次性食品接触制品。可用组合物制备的此类制品的实例包括:杯子、托盘、多隔室托盘、蛤壳式包装、膜、片材、托盘和盖(例如,热成型的)、糖棒、搅拌器、吸管、盘子、碗、分量杯、食品包装、液体携带容器、固体或凝胶携带容器、和刀叉。在实施例中,制品可以是园艺制品。可用组合物制备的此类制品的实例:包括植物盆、植物标签、覆盖膜和农业地面覆盖物。
另一方面,提供了一种组合物,其包含通过集成方法制备的回收乙酸纤维素,该集成方法包括以下加工步骤:(1)在合成气操作中,使用含有固体化石燃料源和至少一些含量的回收塑料的原料,制备回收塑料成分合成气;(2)由所述合成气制备至少一种化学中间体;(3)将所述化学中间体以反应方案反应,以制备用于制备回收乙酸纤维素的至少一种纤维素反应物,和/或,选择所述化学中间体为用于制备回收乙酸纤维素的至少一种纤维素反应物;(4)使所述至少一种纤维素反应物反应,以制备所述回收乙酸纤维素;其中所述回收乙酸纤维素在脱水葡萄糖单元(AGU)上包含衍生自回收塑料成分合成气的至少一个取代基。
在实施例中,在流体和/或气体连通(即,包括流体和气体连通的组合的可能性)的系统中进行加工步骤(1)至(4)。应当理解,在用于从回收塑料成分合成气开始生产回收乙酸纤维素的一个或多个反应方案中,化学中间体可以临时储存在储存容器中,并且随后再引入到集成工艺系统中。
在实施例中,至少一种化学中间体选自甲醇、乙酸甲酯、乙酸酐、乙酸或其组合。在实施例中,一种化学中间体是甲醇,并且在反应方案中使用甲醇以制备第二化学中间体,即乙酸酐。在实施例中,纤维素反应物是乙酸酐。
在实施例中,可熔融加工的、可生物降解的乙酸纤维素组合物包含乙酸纤维素(如本文所述)、增塑剂组合物和稳定剂组合物,其中增塑剂组合物包含一种或多种食品级增塑剂,并且以5wt%至30wt%、或5wt%至25wt%、或5wt%至20wt%、或5wt%至17wt%、或5wt%至15wt%、或5wt%至10wt%的量存在,基于纤维素酯组合物的总重量。当存在时,可选的稳定剂组合物包含一种或多种辅助抗氧化剂,并且以0.08wt%至0.8wt%、或0.08wt%至0.7wt%、或0.08wt%至0.6wt%的量存在,基于纤维素酯组合物的总重量。
在实施例中,增塑剂组合物包含5wt%至20wt%的量的三醋精,基于纤维素酯组合物的总重量;并且可选的稳定剂组合物包含0.1wt%至0.4wt%、或0.1wt%至0.3wt%的量的一种或多种辅助抗氧化剂和0.1wt%至0.4wt%、或0.2wt%至0.4wt%的量的一种或多种主抗氧化剂,其中wt%基于纤维素酯组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,一种或多种辅助抗氧化剂包括:亚磷酸酯化合物(例如,Weston 705T或Doverphos S-9228T)、DLTDP或其组合,一种或多种主抗氧化剂包括:Irganox 1010、BHT或其组合。在实施例中,纤维素酯组合物在注射成型期间的正常循环时间后具有小于40、或小于35、或小于30、或小于25、或小于20、或小于15的b*(如实例中所述);或者在注射成型期间在双倍的循环时间之后具有小于40、或小于35、或小于30、或小于25、或小于20的b*(如在实例中所述)。
在实施例中,增塑剂组合物包含5wt%至20wt%的量的平均分子量为300至500道尔顿的聚乙二醇,基于纤维素酯组合物的总重量;并且可选的稳定剂组合物包含一种或多种辅助抗氧化剂,其量为0.01wt%至0.8wt%,或0.1wt%至0.5wt%,或0.1wt%至0.3wt%,或0.1wt%至0.2wt%,基于纤维素酯组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,一种或多种辅助抗氧化剂包括:亚磷酸酯化合物(例如Weston 705T或Doverphos S-9228T)、DLTDP或其组合。在该实施例的一个类别中,稳定剂组合物进一步包含一种或多种主抗氧化剂(例如Irganox 1010或BHT)、柠檬酸或其组合,其中一种或多种主抗氧化剂以0.1wt%至0.5wt%、或0.1wt%至0.4wt%的量存在,基于乙酸纤维素组合物的总重量,并且其中柠檬酸以0.05wt%至0.2wt%、或0.05wt%至0.15wt%的量存在,基于乙酸纤维素组合物的总重量。
在实施例中,增塑剂组合物包含5wt%至20wt%、或5wt%至17wt%、或5wt%至16wt%、或5wt%至15wt%的量的平均分子量为300至500道尔顿的聚乙二醇;并且可选的稳定剂组合物包含一种或多种辅助抗氧化剂,其量为0.1wt%至0.5wt%,或0.1wt%至0.3wt%,或0.1wt%至0.2wt%,基于纤维素酯组合物的总重量。
本申请还公开了一种组合物,其包含:(1)乙酸纤维素,其中乙酸纤维素具有2.2至2.6范围内的乙酰基取代度(“DSAc”),(2)5wt%至20wt%的聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇组合物,其具有300道尔顿至550道尔顿的范围的平均分子量,和(3)脂肪酸,其中该组合物是可熔融加工的且可生物降解的,并且使用其制备或由其形成的制品是可生物降解的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量为300至500道尔顿的聚乙二醇。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量为350至550道尔顿的聚乙二醇。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,乙酸纤维素的数均分子量(“Mn”)在10,000至90,000道尔顿的范围内,通过GPC测得。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,乙酸纤维素的数均分子量(“Mn”)在30,000至90,000道尔顿的范围内,通过GPC测得。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,乙酸纤维素的数均分子量(“Mn”)在40,000至90,000道尔顿的范围内,通过GPC测得。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于5%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于10%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于20%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于30%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于50%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于70%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含至少一种选自填料、添加剂、生物聚合物、稳定剂或气味调节剂的附加组分。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含填料,填料的量为1wt%至60wt%,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,填料是碳水化合物、纤维素填料、无机填料、食品副产物、干燥剂、碱性填料或其组合。
在该类别的一个亚类中,填料是无机填料。在该亚类的一个亚亚类中,无机填料是碳酸钙。
在该类别的一个亚类中,填充剂是碳水化合物。在该类别的一个亚类中,填料是纤维素填料。在该类别的一个亚类中,填料是食品副产物。在该类别的一个亚类中,填料是干燥剂。在该类别的一个亚类中,填料是碱性填料。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含0.001wt%至1wt%的量的气味改性添加剂,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,气味调节添加剂是香草醛、薄荷油M-1178、杏仁、肉桂、香料提取物、挥发性有机化合物或小分子或Plastidor。在该类别的一个亚类中,气味改性添加剂是香草醛。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含0.01wt%至5wt%的量的稳定剂,基于总组合物。在该实施例的一个类别中,稳定剂是UV吸收剂、抗氧化剂(例如抗坏血酸、BHT、BHA等)、除酸剂、自由基清除剂、环氧化油(例如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化向日葵油)或其组合。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量为300至500道尔顿的聚乙二醇。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量在350至550道尔顿的范围内的聚乙二醇。
本申请还公开了一种制品,其包含组合物、由组合物形成或使用组合物制备,所述组合物包含:(1)乙酸纤维素,其中乙酸纤维素具有2.2至2.6范围内的乙酰基取代度(“DSAc”),(2)5至20wt%的聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇组合物,其具有300道尔顿至550道尔顿的范围的平均分子量,其中该组合物是可熔融加工的且可生物降解的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品由定向方法、挤出方法、注射成型方法、吹塑成型方法或热成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由定向方法形成。在该类型的一个亚类中,定向方法是单轴拉伸方法或双轴拉伸方法。
在该实施例的一个类别中,制品由挤出方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由注射成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由吹塑成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由热成型方法形成。在该类别的一个亚类中,用于形成制品的膜或片材为10至160mil厚。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于10%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于8%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于6%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于5%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于4%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于3%的雾度。在一个实施例中,当制品为透明时,制品表现出小于2%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于1%的雾度。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于5%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于10%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于20%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于30%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于50%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于70%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于80%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有0.8mm或更小的厚度。在一个实施例中,制品具有0.76mm或更小的厚度。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含至少一种选自填料、添加剂、生物聚合物、稳定剂或气味调节剂的附加组分。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含填料,填料的量为1wt%至60wt%,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,填料是碳水化合物、纤维素填料、无机填料、食品副产物、干燥剂、碱性填料或其组合。
在该类别的一个亚类中,填料是无机填料。在该亚类的一个亚亚类中,无机填料是碳酸钙。
在该类别的一个亚类中,填充剂是碳水化合物。在该类别的一个亚类中,填料是纤维素填料。在该类别的一个亚类中,填料是食品副产物。在该类别的一个亚类中,填料是干燥剂。在该类别的一个亚类中,填料是碱性填料。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含0.001wt%至1wt%的量的气味改性添加剂,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,气味调节添加剂是香草醛、薄荷油M-1178、杏仁、肉桂、香料提取物、挥发性有机化合物或小分子或Plastidor。在该类别的一个亚类中,气味改性添加剂是香草醛。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含0.01wt%至5wt%的量的稳定剂,基于总组合物。在该实施例的一个类别中,稳定剂是UV吸收剂、抗氧化剂(例如抗坏血酸、BHT、BHA等)、除酸剂、自由基清除剂、环氧化油(例如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化向日葵油)或其组合。
本申请还公开了一种制品,其包含组合物,所述组合物包含:(1)乙酸纤维素,其中乙酸纤维素具有2.2至2.6范围内的乙酰基取代度(“DSAc”),(2)13wt%至23wt%的聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇组合物,其具有300道尔顿至550道尔顿的范围的平均分子量,和(3)0.01wt%至1.8wt%的添加剂,其选自环氧化大豆油、辅助抗氧化剂或组合,其中组合物是可熔融加工的、可生物降解的和可崩解的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,添加剂以0.01wt%至1wt%、或0.05wt%至0.8wt%、或0.05wt%至0.5wt%、或0.1wt%至1wt%存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,添加剂是环氧化大豆油,其以0.1wt%至1wt%、或0.1wt%至0.5wt%、或0.5wt%至1wt%、或0.3wt%至0.8wt%存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,添加剂是辅助抗氧化剂,其以0.01wt%至0.8wt%、或0.01wt%至0.4wt%、或0.4wt%至0.8wt%、或0.2wt%至0.6wt%存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量为300至500道尔顿的聚乙二醇。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物包含平均分子量为350至550道尔顿的聚乙二醇。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品由定向方法、挤出方法、注射成型方法、吹塑成型方法或热成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由定向方法形成。在该类型的一个亚类中,定向方法是单轴拉伸方法或双轴拉伸方法。
在该实施例的一个类别中,制品由挤出方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由注射成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由吹塑成型方法形成。在该实施例的一个类别中,制品由热成型方法形成。在该类别的一个亚类中,用于形成制品的膜或片材为10至160mil厚。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于10%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于8%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于6%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于5%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于4%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于3%的雾度。在一个实施例中,当制品为透明时,制品表现出小于2%的雾度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,当制品是透明的时,制品表现出小于1%的雾度。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于5%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于10%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于20%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于30%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于50%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的膜时,膜表现出6周后大于70%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的膜时,膜表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于80%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有0.8mm或更小的厚度。在一个实施例中,制品具有0.76mm或更小的厚度。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含至少一种选自填料、添加剂、生物聚合物、稳定剂或气味调节剂的附加组分。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含填料,填料的量为1wt%至60wt%,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,填料是碳水化合物、纤维素填料、无机填料、食品副产物、干燥剂、碱性填料或其组合。
在该类别的一个亚类中,填料是无机填料。在该亚类的一个亚亚类中,无机填料是碳酸钙。
在该类别的一个亚类中,填充剂是碳水化合物。在该类别的一个亚类中,填料是纤维素填料。在该类别的一个亚类中,填料是食品副产物。在该类别的一个亚类中,填料是干燥剂。在该类别的一个亚类中,填料是碱性填料。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,组合物还包含0.001wt%至1wt%的量的气味改性添加剂,基于组合物的总重量。在该实施例的一个类别中,气味调节添加剂是香草醛、薄荷油M-1178、杏仁、肉桂、香料提取物、挥发性有机化合物或小分子或Plastidor。在该类别的一个亚类中,气味改性添加剂是香草醛。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于100℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于102℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于104℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于106℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于110℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于115℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,发泡剂包括碳酸氢钠、柠檬酸或其组合。在该实施例的一个类别中,发泡剂包括碳酸氢钠。在该实施例的一个类别中,发泡剂包括柠檬酸。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,载体聚合物包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯或其组合。在该实施例的一个类别中,载体聚合物包括聚丁二酸丁二醇酯。在该实施例的一个类别中,载体聚合物包括聚己内酯。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,增塑剂包括三醋精、柠檬酸三乙酯或PEG400。
在该实施例的一个类别中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该实施例的一个类别中,增塑剂以3wt%至30wt%、或3wt%至25wt%的范围存在。
在该实施例的一个类别中,增塑剂包括三醋精。
在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%、或3wt%至25wt%的范围存在。
在该类该实施例中,增塑剂包括柠檬酸三乙酯。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%、或3wt%至25wt%的范围存在。
在该实施例的一个类别中,增塑剂包括PEG400。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%、或3wt%至25wt%的范围存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,成核剂包括:硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含硅酸镁。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含二氧化硅。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含氧化镁。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在一个实施例中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含纤维。在该实施例的一个类别中,纤维包括大麻、韧皮、黄麻、亚麻、苎麻、洋麻、剑麻、竹子或木质纤维素纤维。在该类别的一个亚类中,纤维包括大麻。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含光降解纤维素催化剂。在该实施例的一个类别中,光降解纤维素催化剂是二氧化钛或氧化铁。在该类别的一个亚类中,光降解纤维素催化剂是二氧化钛。在该类别的一个亚类中,光降解纤维素催化剂是氧化铁。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含颜料。在该实施例的一个类别中,颜料是二氧化钛、纤维素炭黑或氧化铁。在该类别的一个亚类中,颜料是二氧化钛。在该类别的一个亚类中,颜料是纤维素炭黑。在该类别的一个亚类中,颜料是氧化铁。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物是可生物降解的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物进一步包含不同于乙酸纤维素的可生物降解聚合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,存在由任何一种前述可发泡组合物制备的制品,其中所述制品是泡沫或泡沫制品。
在该实施例的一个类别中,制品具有至多3mm的厚度。
在该实施例的一个类别中,制品具有一个或多个表层。表层可以在制品或泡沫的外表面上存在。在泡沫的中间也存在表皮层乙酸纤维素。
在该实施例的一个类别中,制品是可生物降解的。
在一个或多个实施例中,特别是对于其中制品为泡沫或泡沫制品的实施例,泡沫的密度是重要的参数,只要其可影响各种制品性能特性,例如隔水性、刚度和热导率。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.9g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.8g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.7g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.6g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.5g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.4g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.3g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.2g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.1g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.05g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度在0.2至0.9g/cm3的范围内。在一个或多个实施例中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度在0.01至0.2g/cm3的范围内。
在该实施例的一个类别中,制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。在该类别的一个亚类中,制品是工业可堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于1.1mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.8mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.4mm的厚度。
在该类别的一个亚类中,制品是可家庭堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于1.1mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.8mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.4mm的厚度。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于5%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于10%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于20%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于30%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于50%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,其中当组合物形成厚度为0.38mm的泡沫时,该泡沫表现出6周后大于70%崩解和12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的泡沫时,该泡沫表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的泡沫时,该泡沫表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的泡沫时,该泡沫表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的泡沫时,该泡沫表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,当组合物形成厚度为0.76mm的泡沫时,该泡沫表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
在一个或多个实施例中,本发明可以是可发泡组合物,其包含:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸;(iii)可选地,加工助剂;(iv)可选地,成核剂;(v)发泡剂。在一个或多个实施例中,可发泡组合物可以包含:(1)乙酰基取代度(DSAc)为2.2至2.6的乙酸纤维素;(2)5wt%至40wt%的增塑剂;(3)0.1wt%至3wt%的成核剂;和(4)0.1wt%至15wt%的物理发泡剂,其中乙酸纤维素、增塑剂、成核剂和物理发泡剂的比例基于可发泡组合物的总重量。发泡剂优选是物理发泡剂。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于100℃的热挠曲温度(HDT),如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于102℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于104℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于106℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于110℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物表现出大于115℃的热挠曲温度,如使用DMA在0.45MPa、2%伸长率和1Hz频率下所测量的。
热挠曲温度是在升高的温度下在恒定载荷下材料的抗变形性的量度。例如,ASTMD648和ISO 75都测量测试材料平衡后的测试样品的HDT(热挠曲温度)。简言之,模制具有特定厚度和宽度的测试棒。将测试样品浸没在油中,在油中以均匀的速率(通常为2℃/分钟)升高温度。载荷被施加到在两端附近支撑的测试棒的中点。将材料条变形0.25mm时的温度记录为HDT。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂包括CO2、N2、无支链或支链C2-6烷烃、或其任何组合。在该类实施例中,物理发泡剂包括CO2。在该类实施例中,物理发泡剂包括N2。在该实施例的一个类别中,物理发泡剂包括无支链或支链C2-6烷烃。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂以0.1wt%至0.5wt%存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂以0.5wt%至4wt%存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂以0.3wt%至4wt%存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂以4wt%至10wt%存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,增塑剂包括三醋精、柠檬酸三乙酯或PEG400。
在该实施例的一个类别中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该实施例的一个类别中,增塑剂以3wt%至25wt%、或3wt%至20wt%、或3wt%至15wt%的范围存在。
在该实施例的一个类别中,增塑剂包括三醋精。
在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至25wt%、或3wt%至20wt%、或3wt%至15wt%的范围存在。
在该类该实施例中,增塑剂包括柠檬酸三乙酯。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至25wt%、或3wt%至20wt%、或3wt%至15wt%的范围存在。
在该实施例的一个类别中,增塑剂包括PEG400。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至30wt%的范围存在。在该类别的一个亚类中,增塑剂以3wt%至25wt%、或3wt%至20wt%、或3wt%至15wt%的范围存在。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,其中可发泡组合物包含成核剂,成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该实施例的一个类别中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含硅酸镁。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含二氧化硅。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在该实施例的一个类别中,成核剂包含氧化镁。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。在该类别的一个亚类中,成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒组合物。在一个实施例中,成核剂包含中值粒度小于1.5微米的颗粒组合物。成核剂包含中值粒度小于1.1微米的颗粒组合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含纤维。在该实施例的一个类别中,纤维包括大麻、韧皮、黄麻、亚麻、苎麻、洋麻、剑麻、竹子或木质纤维素纤维。在该类别的一个亚类中,纤维包括大麻。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含光降解催化剂。在该实施例的一个类别中,光降解催化剂是二氧化钛或氧化铁。在该类别的一个亚类中,光降解催化剂是二氧化钛。在该类别的一个亚类中,光降解催化剂是氧化铁。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物还包含颜料。在该实施例的一个类别中,颜料是二氧化钛、炭黑或氧化铁。在该类别的一个亚类中,颜料是二氧化钛。在该类别的一个亚类中,颜料是炭黑。在该类别的一个亚类中,颜料是氧化铁。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物是可生物降解的。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,可发泡组合物进一步包含不同于乙酸纤维素的可生物降解聚合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,存在由任何一种前述可发泡组合物制备的制品,其中所述制品是泡沫或泡沫制品。在一个或多个实施例中,泡沫制品由本发明的泡沫形成或包括本发明的泡沫。
在该实施例的一个类别中,制品具有至多3mm的厚度或泡沫厚度。
在该实施例的一个类别中,制品具有一个或多个表层。
在该实施例的一个类别中,制品是熔融成形制品,其可以是可生物降解的、可崩解的和可堆肥的中的一种或多种。
在该实施例的一个类别中,制品包括密度小于0.9g/cm3的泡沫。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.8g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.7g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有小于0.6g/cm3的密度。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.5g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.4g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.3g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.2g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.1g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品具有的密度,或制品所包括的泡沫具有的密度小于0.05g/cm3。在该实施例的一个类别中,制品的密度在0.2至0.9g/cm3的范围内。
在该实施例的一个类别中,制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。在该类别的一个亚类中,制品是工业可堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于1.1mm的厚度。在该类别的一个亚类中,制品是可家庭堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于1.1mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.8mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中,制品具有小于0.4mm的厚度。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于6mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于3mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于1.1mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于0.8mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于0.6mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合,制品具有小于0.4mm的厚度。
本申请公开了一种制备可发泡组合物的方法,包括:(a)提供不可发泡的组合物;所述组合物包含;(1)乙酰基取代度(DSAc)在2.2至2.6的范围内的乙酸纤维素,(2)5wt%至40wt%的增塑剂,和(3)0.1wt%至3wt%的成核剂;(b)在挤出机中熔融该不可发泡的组合物,形成不可发泡的组合物的熔体;和(b)将物理发泡剂注入不可发泡的组合物的熔体中以制备熔融的可发泡组合物。
在一个实施例中或与任何其它实施例组合,物理发泡剂包括CO2、N2或无支链或支链C2-6烷烃。
在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于30%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于50%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于70%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于80%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于90%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。在一个实施例或与任何其它实施例的组合中,制品表现出12周后大于95%崩解,根据崩解测试方案,如说明书中所述或根据ISO 16929(2013)所述。
实例
缩写
CA为乙酸纤维素;CA-398-30为Eastman乙酸纤维素CA-398-30;d是天;DSC为差示扫描量热法;Ex为实例;FA为脂肪酸;GC为气相色谱法;h为小时;HIPS为高抗冲聚苯乙烯;LA为月桂酸;MA为肉豆蔻酸;MD为纵向(machine direction);min为分钟;mp为熔点(meltingpoint);PA为棕榈酸;RH为相对湿度;SA为硬脂酸;ST为片材温度(sheet temperature);TA为三醋精;TD为横向(transverse direction);Tg为玻璃化转变温度;Vikoflex为Vikoflex7170;wt%为重量百分比。
实例1.FA混溶性;Tg抑制
将DS为2.4至2.5的CA-398-30溶解在丙酮中。如表1所示,以固体总重量的1%至5%添加FA或FA共混物,以形成具有15wt%总固体的掺杂物。流延膜,干燥厚度为约10mil(0.254mm)。通过DSC分析膜,并且通过在第二次加热期间在DSC热分析图中存在单一温度转变来测定混溶性。通过视觉评估记录膜的外观。
表1.具有CA-398-30和FA的溶剂流延膜的外观和Tg
实例2.低共熔FA共混物
制备下表2中FA共混物A至G的低共熔共混物在丙酮中的10%固体溶液,并根据Ex1形成膜并进行测试,结果列于下表2和3中。
表2.二元和三元FA共混物以10%丙酮溶液使用。
FA共混物 FA(比率) 起始Mp(℃)
A LA:MA(66:34) 34
B LA:PA(77:23) 33
C LA:SA(66:34) 31
D MA:SA(64:36) 44
E LA:MA:PA(60:20:20) 29
F PA:SA(64:36) 52
G MA:PA(60:40) 43
表3.具有CA-398-30(97wt%)和FA共混物(3wt%)的溶剂流延膜的外观和Tg
实例3.脂肪酸与增塑CA的共混物(TA(15wt%));熔压膜
将CA-398-30与TA(15wt%)和3% FA(3wt%)的干燥共混物合并用于熔融压制10mil(0.254mm)的膜。将共混物在80℃干燥24h。
在热压机上将膜压制总共3.5min,其中上压板和下压板预热至425℉(218℃)。将预干燥的CA/TA/FA共混物施加到钢板之间的4平方英寸、10mil(0.254mm)厚的框架的中心,该框架具有铝箔的顶层和底层。将该组件置于压机中并在0压力下加热1分钟以干燥和预熔融该圆盘,然后在12,000PHI(以磅计的冲压力)下挤压1分钟,在~30秒内升高至更高的压力,并在20,000PHI下保持1分钟。
膜的外观和Tg如下所示。
表4.二元和三元FA共混物,以固体形式与CA和TA干混。
表5.具有CA-398-30、Vikoflex(1wt%)、TA(15wt%)和FA共混物(3wt%)的模压成型膜的Tg。
实例4.CA-398-30与Vikoflex(1wt%)、三醋精(18wt%-20wt%)和FA共混物I(月桂酸:肉豆蔻酸[3:1])[2wt%]的混炼和挤出
表6.配方
样品 添加剂
A TA(20wt%)
B TA(18wt%),FA共混物I(2wt%)
对于每种配方,混炼20磅粒料,然后混炼30mil(0.762mm)挤出膜用于表征。混炼条件:使用具有单孔模和螺杆设计的18mm的Leistritz双螺杆挤出机来挤出粒料,然后将粒料用于膜挤出。这些粒料由包括粉末(CA 398-30)、液体增塑剂(TA)和除酸剂的原料制成,所述除酸剂有助于防止颜色产生和分子量分解(Vikoflex 7170;环氧化大豆油)。将Vikoflex加入到基础粉末中并干混以产生自由流动的粉末,并加入到Coperion双螺杆失重进料器中。通过液体注射装置将增塑剂加入到区2中,该装置配有Witte齿轮泵、Hardy 4060控制器和具有0.020”孔的注射器。将混合的线料通过水槽并使用ConAir造粒机造粒。
代表性的挤出机条件详述于下表7中
表7.挤出机条件
在本实施例中,来自样品A和B的30mil挤出膜,在下面的Ex 5中称为膜A和B,在视觉检查时,它们看起来清澈透明。
实例5.Tg和比热容(DSC)
通过DSC分析来自Ex 4的30mil(0.762mm)薄膜A和B,以测量热容和Tg。以2%加入的FA共混物I导致30mil(0.762mm)膜的比热容的增加,但不改变膜的Tg。结果示于下表8中。
表8.
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实例6. 2%水分吸收
将得自Ex 4的30mil膜在50℃和100% RH下温育7天,模拟可能遇到的极端条件,例如在仓库中储存期间。将30mil(0.762mm)挤出膜切成4英寸(101.6mm)正方形,并在记录干重之前在80℃下预干燥2小时。将测试样品直立放置在栓架中以最小化与膜表面的任何接触,并且将架放置在具有紧密配合的盖的塑料盒内部。将具有大表面积的去离子水的开口容器也放入盒中,盖上盖子,将封闭的盒在50℃的烘箱中孵育。盒的内部保持在接近100% RH。7天后,打开盒后立即记录样品的“湿”重量。(平均重量%增加,n=4)。结果示于下表9中。2%的FA共混物I降低了平衡水分吸收。
表9.在50℃、100% RH下7天后的平衡水分吸收
样品 平均重量%增加,n=4
5-A 3.4
5-B 2.2
实例7. 2% FA共混物对断裂伸长率的影响
根据ASTM D882,在来自Ex 4的30mil挤出膜上收集拉伸性能。结果示于下表10中。加入FA共混物I(2wt%)令人惊奇地显著增加了断裂应变(断裂伸长率;底行为粗体)。
表10.
实例8.脂肪酸与增塑的CA-398-30在TA(<15wt%)下的混溶性——溶剂流延膜
膜由丙酮流延,以评价TA含量低于18wt%时的FA混溶性。
在丙酮(10%的CA-398-30(10wt%)或CA-398-30(9.7wt%)+FA共混物物J(3wt%)中制备10wt%固体的掺杂物。FA共混物J是LA和MA以2:1重量比的低共熔共混物。将三醋精加入到5wt%、10wt%或15wt%的固体中,并流延膜,干燥厚度为10mil。结果示于下表11中。干燥膜的DSC分析显示在单一Tg下,在第2个热分析图中没有其它温度转变,这是共混物的混溶性的指示。在TA(15wt%)时,FA共混物J(3wt%)的加入轻微抑制了Tg。
表11.
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实例9.脂肪酸对增塑的CA-398-30(TA(<15wt%))——溶剂流延膜的熔体流变学的影响
通过熔体流变学分析Ex 8的5个溶剂流延膜以估计熔体粘度。在ARES-G2旋转流变仪上使用25mm平行板几何形状测试膜样品。在230℃的恒定温度下,使用10%的恒定变形应变在1-400rad/s(5pts/decade)范围内进行对数频率扫描试验。低剪切速率对应于例如混合的工艺,而高剪切速率对应于例如注射成型的工艺。结果示于下表12中。
表12.
实例10.将CA-398-30与FA共混物J(3wt%)和三醋精(15wt%或更少)混炼
如Ex 4中那样混炼配方,但具有下表13中所示的组成:
表13.
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脂肪酸添加剂FA共混物J。针对每个批次,单独预混合FA共混物J。注射成型弯曲棒(125mil(3.175mm)),并从表4的每批混合粒料挤出10mil(0.0254mm)膜。
实例11.FA对膜挤出期间TA损失的影响
在提取后通过GC测定来自Ex 10的10mil(0.0254mm)膜和弯曲棒的三醋精含量。将已知重量的内标物加入到已知重量的样品中。加入丙酮溶解样品,样品溶解后,加入庚烷沉淀纤维素酯。然后将制备样品的过滤等分试样在DB-1柱上进行色谱分析。通过内标物法从综合色谱图计算样品组分的浓度。三醋精是半挥发性的,并且有时由于过程的高热量和膜的大表面积而从熔融挤出的膜中损失。由相同批次的粒料制备弯曲棒和10mil挤出膜。当FA添加剂以3wt%存在时,两种制品中的TA水平相同。结果示于下表14中。
表14.
实例12.FA对10mil膜拉伸性能的影响
根据ASTM D882测量Ex 10的10mil(0.254mm)膜的拉伸性能,结果示于下表15和16中。在表16中的膜拉伸性能中,配方之间的最大差异可以在断裂应变值或断裂伸长率%中看到。在含有TA(15wt%)的膜中,有证据表明在膜挤出过程中形成分子取向,因为断裂应变根据测试的方向而非常不同。相反,将FA共混物J(3wt%)与TA(15wt%)一起加入不仅增加断裂应变,而且似乎降低分子取向。
表15.
此外,FA共混物J(3wt%)的加入使得主增塑剂的填充量较低。样品13-3的膜的拉伸性能非常接近于样品13-1的性能。
表16.10mil膜的拉伸性能
实例13.FA添加剂对HDT的作用
在20℃和50% RH下平衡后,根据ASTM D648测量来自Ex 10的弯曲棒的低压(LPRS)HDT。结果如表17所示。来自样品13-3的弯曲棒的LPRS HDT比在50% RH下测量的样品13-1的值高10度以上。
表17.
样品# LPRS HDT/50%RH
13-1 98
13-2 89
13-3 109
13-4 127
13-5 148
实例14. 10mil膜的抗压性能
对代表表18中所述的每个测试配方样品13-2、13-3、13-4和13-9的挤出膜(10mil(0.254mm))进行加热压缩测试。压缩测试旨在模拟热饮料盖正常使用期间经历的条件。将热水倒入涂布的纸杯后,将试验膜固定在顶部。随着时间的推移,当水在盖子的下侧上冷凝并在杯子中冷却时,监测膜的刚性。HIPS是用于热成型的一次性咖啡杯的常用材料,并被选择作为阳性对照。用TA(20wt%)增塑的CA-398-30用作阴性对照。
表18.
实例15.100% RH下FA对HDT的作用
在20℃和50% RH下平衡后,测量来自Ex 10和类似配方的弯曲棒的低压(LPRS)HDT,并分别在20℃和100% RH下平衡48小时后测量。当FA(3wt%)包含在配方中时,弯曲棒的LPRS HDT不变。因此,尽管具有TA(10wt%)+FA(3wt%)的配方与具有TA(15wt%)的配方类似地进行处理,但是在100% RH下HDT更高。
表19. 100% RH下平衡的弯曲棒的低压HDT
样品# LPRS HDT/100%RH
13-1 62
13-2 53
13-3 65
13-4 68
13-5 75
13-6 69
13-7 68
13-8 59
实例16.盖泄漏试验(尺寸稳定性)
将具有TA(10w%)和FA共混物J(3wt%)的样品13-7挤出为15mil(0.381mm)片材,并如Ex 19中那样热成型为杯盖。在模拟使用过程中,对盖进行了长时间的盖贴合度和尺寸稳定性测试。用冷自来水或热(83℃)水填充12盎司的纸杯(绝缘的涂布纸),填充至边缘以下~1cm的水平。将测试盖(具有排气孔)放置在杯子上。将杯子倾斜,使得水接触盖的一部分(约30度倾斜),并用夹具保持在该位置20分钟。记录20分钟内泄漏的水滴数并报告在表20中。在20分钟的过程中,只有几滴水(冷或热)从测试盖中泄漏出。这与同样适合杯子的市售盖的性能相当或更好。
表20.泄漏测试的结果。
实例17.在堆肥中的崩解(10mil(0.254mm)片材)
根据ISO20200,对来自Ex 10的10mil(0.254mm)厚的挤出片材进行筛选,以在工业堆肥条件下崩解。12周试验在58℃下进行。如果在试验结束时崩解%>90%,则认为试验样品通过。
表21.由样品13-1至13-4制备的10mil片材的崩解结果。
样品# 在堆肥中的崩解
13-1 100%
13-2 99%
13-3 100%
13-4 94%
实例18.通过批式发泡加工的FA与CA的配制
批式发泡
使用CO2作为发泡剂,以批式发泡方式使具有表13中所列组成的膜样品(来自Ex10)发泡。
批式发泡技术是一种良好的筛选工具,用于在进入大规模连续生产线挤出机之前评价各种泡沫配方的一般发泡性。它能够用于使用各种发泡剂如CO2、烃、水和其它发泡剂发泡。所生产的泡沫可用于指示加工趋势,例如温度的影响、压力的影响、在较大规模加工期间可能有用的密度趋势。另外,所产生的泡沫可以指示可获得的泡沫材料性质,例如密度、泡孔尺寸、泡孔壁厚度和泡孔连通性。
批式发泡过程的描述
在直径为2.5英寸、深度为4英寸的装有热电偶的300mL高压釜(Parr InstrumentCompany Model No.4561)中进行批式发泡。移去汲取管、搅拌轴和叶轮。在典型的实验中,将三到四片10mil(0.254mm)膜(1英寸×1英寸)(25.4mm×25.4mm)放置在堆叠在高压釜内的定制托盘(L×W×H,1.5×1.5×0.5英寸)(L×W×H,38.1mm×38.1mm×38.1mm)上。每个托盘包含一个膜,并且托盘彼此堆叠。通过将Teflon衬里的膜折叠成所需尺寸来制备托盘。将容器封闭,紧密密封,然后加热至所需温度,其可以为150至230℃。在达到所需温度后,通过打开CO2供应阀将CO2气体泵入容器至所需压力(例如130巴)。在CO2输送完成时,容器温度将下降。使容器稳定在所需的停留温度。稳定后,让容器停留30分钟以允许CO2气体渗透到膜中。在完成停留时间之后,通过在0.25英寸(6.35mm)排气管上的完全打开的阀快速释放压力,同时用氮气吹扫。使容器冷却至室温,回收发泡膜并测量其密度。通过扫描电子显微镜表征细胞结构,并使用ImageJ软件测量。
密度测量方法
将发泡膜破碎成大约4厘米×1厘米的片。在称重秤上测量重量,将膜浸入20mL小瓶中所含的水中。测量由于浸没而移位的体积。密度通过发泡膜重量除以被置换的水的体积来计算。
下表列出了配方、用于发泡的发泡条件和获得的密度和泡孔尺寸。
表22.含脂肪酸的配方、发泡条件和所得的泡沫性能的列表。
对批式发泡的观察
上述结果表明:(1)脂肪酸的加入没有显著改变所产生的泡沫特性(比较样品1和2),(2)在10wt%和5wt%TA下具有较低增塑剂浓度的材料可以使用批式发泡(样品3-5)发泡以产生具有低泡孔尺寸特性(30-50微米)的泡沫,这表明材料在较大规模下的发泡性。
实例19.热成型杯盖
热成型方法
将实例10的膜(~11”×16”)(27.94cm×40.64cm)片材在Hydrotrim单级热成型机上热成型为杯盖。将单张膜放入框架中,随后夹紧。在将膜固定到框架中之后,该过程以将夹持的片材/膜缩回到烘箱中开始。烘箱温度通常设定在450-550℉(450.2-287.8℃)。最希望的是尽可能处于热状态而膜不会下垂到接触烘箱底部的程度。为了最大的下垂和最佳的热成形性,片材的上端温度为~430℉(~221.1℃)。烘箱时间基于热成型的膜的组成和厚度进行调节。
一旦膜完成加热循环,它从热成型炉中排出。加热的膜停留在铝杯盖模上。在膜静止之后,模具立即延伸到加热的片材/膜中。当模具被推入加热的薄膜中时,施加真空~10秒。在真空循环完成之后,模具缩回。然后可以将完成的热成型制品从机器中取出。
表23.
实例20.吸管的型材挤压
按照Ex 4将样品13-11(表13)混炼,得到150磅粒料。在商业型材挤出生产线上将粒料型材挤出以制造饮用吸管。挤出机区域温度在440-470℉(226.7-243.3℃)的范围内,模头温度为460℉(237.8℃)。生产线速度为每分钟400英尺。吸管是透明且有延展性的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种可熔融加工的乙酸纤维素组合物,所述组合物包含:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸,和(iii)可选的加工助剂,其中所述脂肪酸是脂肪酸共混物,并且其中所述共混物的脂肪酸组分具有不大于C16的烷基链长度。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述组合物包含加工助剂,其中所述加工助剂是增塑剂,基于所述可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量,所述增塑剂存在的量为1wt%至40wt%。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,基于所述可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量,所述脂肪酸存在的量为0.5wt%至5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸选自以下构成的组:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸是两种或更多种脂肪酸的共混物或低共熔共混物。
6.根据权利要求5所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述低共熔共混物是二元低共熔共混物或三元低共熔共混物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可熔融加工的可生物降解的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸的烷基链长在C12至C16的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸是起始熔融温度低于70℃的脂肪酸共混物。
9.根据权利要求5所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述低共熔共混物的熔融温度低于50℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸具有饱和烷基链。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述增塑剂选自以下构成的组:三醋精、柠檬酸三乙酯、平均重均分子量为200至1000道尔顿的聚乙二醇,及其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,所述组合物还包含以下中的一种或多种:UV吸收剂、抗氧化剂、酸或自由基清除剂、环氧化油及其组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的可熔融加工的组合物,其中,所述组合物是可发泡组合物,所述可发泡组合物还包含至少一种发泡剂和可选的至少一种成核剂。
14.一种乙酸纤维素熔体,其包含权利要求1-13中任一项所述的可熔融加工的组合物,或者由所述可熔融加工的组合物形成,或者使用所述可熔融加工的组合物制备。
15.一种熔融成形制品,其包含根据权利要求1-13中任一项所述的可熔融加工的组合物或根据权利要求14所述的熔体,或者由所述可熔融加工的组合物或所述熔体形成,或者使用所述可熔融加工的组合物或所述熔体制备。
16.根据权利要求16所述的制品,其中,所述制品是注射成型制品、模压成型制品、挤出制品、型材挤出制品,或热成型制品。
17.一种包含泡沫的制品,所述泡沫包含权利要求14所述的熔体、由所述熔体形成或使用所述熔体制备。
18.根据权利要求1-13中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述组合物还包含一种或多种脂肪酸酯。
19.根据权利要求1-18中任一项的组合物或制品,其中,所述组合物或制品是可堆肥的、可生物降解的或可崩解的。

Claims (20)

1.一种可熔融加工的乙酸纤维素组合物,所述组合物包含:(i)乙酸纤维素;(ii)脂肪酸,和(iii)可选的加工助剂。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述组合物包含加工助剂,其中所述加工助剂是增塑剂,基于所述可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量,所述增塑剂存在的量为1wt%至40wt%。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,基于所述可熔融加工的乙酸纤维素组合物的总重量,所述脂肪酸存在的量为0.5wt%至5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸选自以下构成的组:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸是两种或更多种脂肪酸的共混物或低共熔共混物。
6.根据权利要求5所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述低共熔共混物是二元低共熔共混物或三元低共熔共混物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可熔融加工的可生物降解的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸的烷基链长在C8至C22的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸是起始熔融温度低于70℃的脂肪酸共混物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸是脂肪酸共混物,并且其中所述共混物的脂肪酸组分具有不超过C16的烷基链长。
10.根据权利要求5所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述低共熔共混物的熔融温度低于50℃。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述脂肪酸具有饱和烷基链。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述增塑剂选自以下构成的组:三醋精、柠檬酸三乙酯、平均重均分子量为200至1000道尔顿的聚乙二醇,及其组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,所述组合物还包含以下中的一种或多种:UV吸收剂、抗氧化剂、酸或自由基清除剂、环氧化油及其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的可熔融加工的组合物,其中,所述组合物是可发泡组合物,所述可发泡组合物还包含至少一种发泡剂和可选的至少一种成核剂。
15.一种乙酸纤维素熔体,其包含权利要求1-14中任一项所述的可熔融加工的组合物,或者由所述可熔融加工的组合物形成,或者使用所述可熔融加工的组合物制备。
16.一种熔融成形制品,其包含根据权利要求1-14中任一项所述的可熔融加工的组合物或根据权利要求15所述的熔体,或者由所述可熔融加工的组合物或所述熔体形成,或者使用所述可熔融加工的组合物或所述熔体制备。
17.根据权利要求16所述的制品,其中,所述制品是注射成型制品、模压成型制品、挤出制品、型材挤出制品,或热成型制品。
18.一种包含泡沫的制品,所述泡沫包含权利要求15所述的熔体、由所述熔体形成或使用所述熔体制备。
19.根据权利要求1-14中任一项所述的可熔融加工的乙酸纤维素组合物,其中,所述组合物还包含一种或多种脂肪酸酯。
20.根据权利要求1-19中任一项的组合物或制品,其中,所述组合物或制品是可堆肥的、可生物降解的或可崩解的。
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