CN117693554A - 可发泡的乙酸纤维素组合物、泡沫和由其形成的泡沫制品 - Google Patents

Abstract

公开了一种可发泡的组合物，其包含至少一种乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、化学发泡剂或物理发泡剂、和天然纤维。该可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。该组合物成型为可生物降解的发泡制品。

Description

可发泡的乙酸纤维素组合物、泡沫和由其形成的泡沫制品

背景技术

废物处理是一个众所周知的全球性问题，特别是大量消费品，例如不被认为在可接受的时间限制内可生物降解的塑料或聚合物。公众希望通过回收、再利用或以其它方式减少循环或垃圾填埋中的废物量来将这些类型的废物并入更新的产品中。这对于一次性使用的塑料制品/材料尤其如此。

随着消费者对一次性塑料如吸管、即用杯和塑料袋的环境归宿的看法正成为全球趋势，全世界范围内的发达国家和发展中国家都在考虑/颁布塑料禁令。例如，仅在美国，禁令就从塑料购物袋扩展到吸管、餐具和掀盖式包装。其它国家已经采取了更极端的措施，例如列出了十种一次性制品，这些制品预定被禁止、限制使用或强制要求在整个欧盟范围内扩大生产者责任。因此，行业领导者、品牌所有者和零售商做出了雄心勃勃的承诺，在未来几年中实施可回收、可重复使用或可堆肥的包装。尽管在一些应用中可回收材料是期望的，但其它应用使其本身更适于可堆肥和/或可生物降解的材料，例如当制品被食物污染时，或者当由于废物管理系统不足而导致大量泄漏到环境中时。

在制造这种一次性制品中使用可生物降解和/或可堆肥材料，尽管从环境角度来看是高度期望的，但是如果它们要替代化石燃料基塑料作为制造这种制品中选择的原材料，则必须仍然表现出与化石燃料基塑料相当的加工、性能和美学特点。例如，根据特定制品及其最终用途，这种制品可能需要不同程度的韧性、柔性、刚度等，而这种制品的特点往往直接来源于原材料的选择。在一个例子中，可发泡的组合物可用于制造泡沫和泡沫制品，其泡沫密度可转化为泡沫和最终制品中的韧性、刚度和柔性以及热传递控制和水/蒸气渗透性的期望的组合和平衡。此外，这种制品通常由熔融加工和热成型技术形成，其中原料被挤压成泡沫片材，然后热成型成最终制品。用于形成该制品的原料配方，为了用于这种熔融加工和热成型技术，应该表现出合适的加工性能、热稳定性、颜色、颜色稳定性和其它特点。

对于具有对于其预期用途的足够性能特性并且可堆肥和/或可生物降解的一次性消费品存在未满足的市场需求。

提供具有这种特性且具有显著含量的可再生、回收和/或重复使用材料的产品将是有益的。

发明内容

本申请公开了一种可发泡的组合物，其包含：

(1)乙酰基取代度(DS_Ac)为2.2-2.6的乙酸纤维素；

(2)5wt％-40wt％的增塑剂；

(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；

(4)0.1wt％-3wt％的化学发泡组合物，其包含：

(i)25wt％-75wt％的发泡剂，和

(ii)25wt％-75wt％的载体聚合物，其熔点不超过150℃，

其中，发泡剂和载体聚合物的比例是基于化学发泡组合物的总重量；以及

(5)0.1wt％-25wt％的多种天然纤维，其平均长度为0.1mm-15mm，

其中，乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、化学发泡组合物和天然纤维的比例是基于可发泡的组合物的总重量，并且

其中，可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。

本申请公开了一种可发泡的组合物，其包含：

(1)乙酰基取代度(DS_Ac)为2.2-2.6的乙酸纤维素；

(2)5wt％-40wt％的增塑剂；

(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；

(4)0.1wt％-15wt％的物理发泡剂；和

(5)0.1wt％-25wt％的多种天然纤维，其平均长度为0.1mm-15mm，

其中，乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、物理发泡剂和天然纤维的比例是基于可发泡的组合物的总重量，并且

其中，可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。

本申请还公开了另外的组合物、制品和方法。

附图说明

图1描述了实例36、实例37和Foamazol 73S的重量损失曲线。

具体实施方式

在实施例中，用于本发明的乙酸纤维素可以是本领域已知的并且是可生物降解的任何乙酸纤维素。可用于本发明的乙酸纤维素通常包含以下结构的重复单元：

其中R¹、R²和R³独立地选自氢或乙酰基构成的组。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度(DS，degree of substitution)表示，取代度为每个脱水葡萄糖单元(AGU，anhydroglucose unit)的非OH取代基的平均数。通常，常规纤维素在每个AGU单元中含有三个可被取代的羟基；因此，DS的值可以在零到三之间。天然纤维素是一种大的多糖，即使在制浆和纯化之后，聚合度也在250-5,000，因此最大DS为3.0的假设是近似正确的。因为DS是统计平均值，值1不能保证每个AGU具有单个取代基。在一些情况下，可存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个取代基，一些具有三个取代基，并且通常该值将是非整数。总DS定义为每个脱水葡萄糖单元所有取代基的平均数。每个AGU的取代度也可以指特定的取代基，例如羟基或乙酰基。在实施例中，n是在25至250、或25至200、或25至150、或25至100、或25至75范围内的整数。

在本发明的实施例中，乙酸纤维素具有至少2个脱水葡萄糖环，并且可具有至少50且最多5,000个脱水葡萄糖环，或至少50且小于150个脱水葡萄糖环。每个分子的脱水葡萄糖单元数定义为乙酸纤维素的聚合度(DP，degree of polymerization)。在实施例中，纤维素酯的比浓对数黏度(IV，inherent viscosity)可以为约0.2至约3.0分升/克，或约0.5至约1.8，或约1至约1.5，如在25℃的温度下对100ml按重量计60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中的0.25克样品所测量的。在实施例中，可用于本文的乙酸纤维素的DS/AGU可为约1至约2.5，或1至小于2.2，或1至小于1.5，并且取代酯是乙酰基。

可用于本发明的乙酸纤维素是可熔融加工的。如本文在描述例如乙酸纤维素、乙酸纤维素组合物或乙酸纤维素熔体中所用，短语“可熔融加工的”旨在描述或包括在环境温度/室温下通常以固体形式存在并且在暴露于高温(通常称为熔融温度)时转变为及形成可流动熔体的材料，所得可流动熔体可用于(通常作为制剂或作为制剂的一部分)形成制品——通过常规熔融形成的制品形成方法制造，例如如本文所描述或本领域通常已知的注塑、吹塑、挤出、压型、发泡、流延等。

可用于本发明的乙酸纤维素是可生物降解的。术语“可生物降解的”通常是指有机分子的生物转化和消耗。可生物降解性是材料本身的固有特性，并且材料可根据其所暴露的特定条件而表现出不同程度的可生物降解性。术语“可崩解的”是指当暴露于某些条件时，材料物理分解成较小碎片的趋势。崩解取决于材料本身以及所测试制品的物理尺寸和构造。利用生态毒性衡量材料对植物生命的影响，并根据标准测试方法制定的程序确定材料中重金属的含量。

乙酸纤维素可以通过本领域已知的任何方法制备。在Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第5版第5卷，威利国际科学出版社，纽约(2004)，第394-444页(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,5th Edition,Vol.5,Wiley-Interscience,NewYork(2004),pp.394-25 444)中教导了用于生产纤维素酯的方法的例子。纤维素，用于生产乙酸纤维素的起始材料，可以以不同等级和来源获得，该来源例如从棉短绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源，以及细菌纤维素等。

一种制备乙酸纤维素的方法是通过将纤维素与合适的有机酸、酸酐和催化剂混合来酯化纤维素。然后将纤维素转化为纤维素三酯。然后通过向纤维素三酯中加入水-酸混合物进行酯水解，然后可将其过滤以除去任何凝胶颗粒或纤维。然后向混合物中加入水以沉淀出纤维素酯。纤维素酯然后可以用水洗涤以除去反应副产物，随后脱水和干燥。

待水解的纤维素三酯可具有三个乙酰基取代基。这些纤维素酯可以通过本领域技术人员已知的许多方法制备。例如，纤维素酯可以通过在催化剂(如H₂SO₄)的存在下在羧酸和酸酐的混合物中进行纤维素的非均相酰化而制备。纤维素三酯也可以通过将溶解在适当溶剂(如LiCl/DMAc或LiCl/NMP)中的纤维素均相酰化而制备。

本领域技术人员将理解纤维素三酯的商业术语还涵盖没有被酰基完全取代的纤维素酯。例如，可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN,U.S.A.)商购的三乙酸纤维素的DS通常为约2.85至约2.99。

在将纤维素酯化成三酯后，可通过水解或醇解除去部分酰基取代基，得到纤维素二酯。如前所述，取决于所用的特定方法，酰基取代基的分布可以是随机的或非随机的。通过使用有限量的酰化试剂，也可以不经水解直接制备纤维素二酯。当反应是在会溶解纤维素的溶剂中进行时，该方法特别有用。所有这些方法都产生可用于本发明的纤维素酯。

在一个实施例中或与任何提及的实施例组合，或与任何提及的实施例组合，乙酸纤维素是聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)为约10,000至约100,000的二乙酸纤维素，该数均分子量是根据ASTM D6474使用NMP作为溶剂和使用聚苯乙烯当量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC，gel permeation chromatography)测量的。在实施例中，乙酸纤维素组合物包含具有下述聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)的二乙酸纤维素：10,000-90,000；或10,000至80,000；或10,000至70,000；或10,000至60,000；或10,000至小于60,000；或10,000至小于55,000；或10,000至50,000；或10,000至小于50,000；或10,000至小于45,000；或10,000至40,000；或10,000至30,000；或20,000至小于60,000；或20,000至小于55,000；或20,000至50,000；或20,000至小于50,000；或20,000至小于45,000；或20,000至40,000；或20,000至35,000；或20,000至30,000；或30,000至小于60,000；或30,000至小于55,000；或30,000至50,000；或30,000至小于50,000；或30,000至小于45,000；或30,000至40,000；或30,000至35,000；该数均分子量是根据ASTM D6474使用NMP作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。

最常见的商业纤维素二酯是通过纤维素的初始酸催化非均相酰化以形成纤维素三酯来制备的。在得到纤维素三酯在相应羧酸中的均相溶液后，使纤维素三酯水解直至得到所需的取代度。分离后，得到随机的纤维素二酯。也就是说，在每个羟基处的相对取代度(RDS，relative degree of substitution)大致相等。

可用于本发明的乙酸纤维素可使用本领域已知的技术制备，并可选自各种类型的纤维素酯，例如可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司获得的纤维素酯，例如Eastman^TM乙酸纤维素CA 398-30和Eastman^TM乙酸纤维素CA 398-10。

本文所用的增塑剂降低乙酸纤维素的熔融温度、Tg和/或熔融黏度。在实施例中，增塑剂是符合食品标准的增塑剂。符合食品标准是指符合适用的食品添加剂和/或食品接触法规，其中，增塑剂被至少一个(国家或地区)食品安全管理机构(或组织)批准使用或认可为安全的，例如在21CFR食品添加剂法规中列出或另外被美国FDA公认为安全的(GRAS，Generally Recognized as Safe)。在实施例中，符合食品标准的增塑剂是三醋精。在实施例中，可以考虑的符合食品标准的增塑剂的例子可以包括三醋精、柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、Benzoflex、丙二醇、聚山梨糖醇蔗糖八乙酸酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、Admex、三丙酸甘油酯、Scandiflex、泊洛沙姆共聚物、聚乙二醇琥珀酸酯、己二酸二异丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇三苯甲酸酯。

在实施例中，增塑剂可以以足以允许本文公开的组合物在常规熔融加工设备中熔融加工(或热成型)成有用制品(例如一次性塑料制品)的量存在。在实施例中，增塑剂以下述量存在：用于大多数热塑性塑料加工，1wt％-40wt％；或用于型材挤出，15wt％-25wt％、或13wt％-17wt％；或用于片材挤出，19wt％-22wt％；或用于注塑，23wt％-27wt％，上述量基于乙酸纤维素组合物的重量。在实施例中，型材挤出、片材挤出、热成型和注塑可以用以下的增塑剂水平来完成：基于乙酸纤维素组合物的重量，在13wt％-30wt％、或13wt％-25wt％、或15wt％-30wt％、或15wt％-25wt％的范围内。

在实施例中，增塑剂是可生物降解的增塑剂。可生物降解增塑剂的一些实例包括三醋精、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、聚乙二醇、含苯甲酸酯的增塑剂如Benzoflex^TM增塑剂系列、聚(琥珀酸烷基酯)如聚(琥珀酸丁酯)、聚醚砜、己二酸酯基增塑剂、大豆油环氧化物如Paraplex^TM增塑剂系列、蔗糖基增塑剂、癸二酸二丁酯、三丁酸甘油酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、Resolflex^TM增塑剂系列、磷酸三苯酯、甘醇酸酯、聚乙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二基双(2-甲基丙酸酯)和聚己内酯。

可发泡的组合物和泡沫

本申请公开了一种可发泡的组合物，其包含：(1)乙酰基取代度(DS_Ac)为2.2-2.6的乙酸纤维素；(2)5wt％-40wt％的增塑剂；(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；(4)0.1wt％-3wt％的化学发泡组合物，其包含：(i)25wt％-75wt％的发泡剂，和(ii)25wt％-75wt％的熔点不超过150℃的载体聚合物；以及(5)0.1wt％-25wt％的平均长度为0.1mm-15mm的多种天然纤维，其中，发泡剂和载体聚合物的比例是基于所述化学发泡组合物的总重量；其中，乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、化学发泡组合物和天然纤维的比例是基于所述可发泡的组合物的总重量，其中，可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于100℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于102℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于104℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于106℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于110℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于115℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出的热挠曲温度比不含天然纤维的可发泡的组合物的热挠曲温度高20％、或高15％、或高10％、或高5％，其中，热挠曲温度是在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，发泡剂包括碳酸氢钠、柠檬酸或其组合。在该实施例的一类中，发泡剂包括碳酸氢钠。在该实施例的一类中，发泡剂包括柠檬酸。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，载体聚合物包括聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯或其组合。在该实施例的一类中，载体聚合物包括聚琥珀酸丁二醇酯。在该实施例的一类中，载体聚合物包括聚己内酯。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，增塑剂包括：烯丙醇乙氧基化物、二乙酸甘油酯、三醋精、二乙酸乙二醇酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、平均重均分子量为300Da-1000Da的聚乙二醇，或其组合。

在该实施例的一类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该实施例的一类中，增塑剂以13wt％-30wt％、或15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括烯丙醇乙氧基化物。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或15wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括二乙酸甘油酯。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或15wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括三醋精。

在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或15wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括二乙酸乙二醇酯。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或15wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该类该实施例中，增塑剂包括柠檬酸三乙酯。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-23wt％、或15wt％-23wt％、或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包含平均重均分子量为300Da-1000Da的聚乙二醇。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％至小于17wt％或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在该类实施例中，增塑剂包括乙酰基柠檬酸三乙酯。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％至小于17wt％或17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以13wt％-30wt％或15wt％-30wt％的范围存在。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括硅酸镁。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括二氧化硅。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括氧化镁。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在一个实施例中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含多种天然纤维。在该实施例的一类中，纤维包括龙舌兰纤维、大麻纤维、韧皮纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、木纤维素纤维、甘蔗渣纤维或其组合。在该类的一个亚类中，所述多种天然纤维包括大麻纤维。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含光降解催化剂。在该实施例的一类中，光降解催化剂是二氧化钛或氧化铁。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是二氧化钛。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是氧化铁。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含颜料。在该实施例的一类中，颜料是二氧化钛、炭黑或氧化铁。在该类的一个亚类中，颜料是二氧化钛。在该类的一个亚类中，颜料是炭黑。在该类的一个亚类中，颜料是氧化铁。

在实施例中或与任何其它实施例组合，本发明的可发泡的组合物基本上不包含有意添加的颜料或着色剂。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含不同于乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。

在一个或多个实施例中，制品是熔融成形制品。短语“熔融成形”意指一般地包括可通过熔融成形方法成形的所有有用制品。熔融成型方法的非限制性例子包括注塑、吹塑、挤出、压型、热成型、发泡、流延、3D打印(或增材制造)等。因此，本发明的熔融成形制品可以包括(但不限于)挤出制品、热成形制品、注塑制品、吹塑制品、压型制品、泡沫和泡沫制品、热成形制品、流延制品、3D打印制品等。具体的制品形式可以包括膜、片材、纤维、型材挤出制品(如饮用吸管)、膨胀或挤出泡沫和相关的泡沫物体等。熔融成形制品还旨在包括具有一个或多个熔融成形组件的制品，例如具有一个或多个熔融成形层的多层层合体。本领域普通技术人员应当理解，本文关于或描述本发明的可熔融加工可生物降解可发泡的组合物的元件、特征和组件(包括可选的组件)的描述，明确支持和描述了本发明的可熔融加工可生物降解的组合物及其方面。

本发明在其各个方面和实施例中的重要特征是其令人惊讶和出乎意料的熔融加工特点。在一个或多个实施例中，本发明的可熔融加工可生物降解可发泡的组合物表现出比不含天然纤维的其它组合物改进的热挠曲温度。

本申请公开了一种与可生物降解的泡沫有关的泡沫。在一个或多个实施例中，本发明的可生物降解的泡沫包括本发明的组合物或由本发明的组合物形成。本领域的普通技术人员将理解，本发明的泡沫还可包括残留量的发泡剂或发泡剂衍生物，其存在于可发泡的组合物中并且在发泡过程中被消除或在量上减少。

本发明在其各个方面和实施例中的重要特征是其令人惊讶的和意想不到的性能和美学特点。例如，本发明的可生物降解的泡沫可具有不大于0.9g/cm³的密度。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，本申请公开了由本文所公开的可发泡的组合物制备的制品，其中，该制品是可生物降解的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，存在由前述可发泡的组合物中的任一种制备的制品，其中，该制品是泡沫。

在该实施例的一类中，制品具有至多3mm的厚度。在该实施例的一类中，制品具有至多4mm的厚度。在该实施例的一类中，制品具有至多5mm的厚度。

在该实施例的一类中，制品具有一个或多个刚性(非发泡)表层。表层可以在制品或泡沫的外表面上发现。表层也可以在泡沫的中间发现。

在该实施例的一类中，制品的密度小于0.9g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.8g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.7g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.6g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.5g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.4g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.3g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.2g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.1g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.05g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度在0.1g/cm³-0.9g/cm³的范围内。

在该实施例的一类中，制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。在该类的一个亚类中，制品是工业可堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中，制品的厚度小于5mm。在该类的一个亚类中，制品是可家庭堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中，制品的厚度小于4mm。在该亚类的一个亚亚类中，制品的厚度小于3mm。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当组合物形成为厚度为5mm或更小的泡沫时，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)所描述的，泡沫在12周后表现出大于30％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当组合物形成为厚度为5mm或更小的泡沫时，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO16929(2013)所描述的，泡沫在12周后表现出大于50％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当组合物形成为厚度为5mm或更小的泡沫时，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)所描述的，泡沫在12周后表现出大于70％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当组合物形成为厚度为5mm或更小的泡沫时，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)所描述的，泡沫在12周后表现出大于90％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，当组合物形成为厚度为5mm或更小的泡沫时，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)所描述的，泡沫在12周后表现出大于95％的崩解。

本申请公开了一种可发泡的组合物，其包含：(1)乙酰基取代度(DS_Ac)为2.2-2.6的乙酸纤维素；(2)5wt％-40wt％的增塑剂；(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；和(4)0.1wt％-15wt％的物理发泡剂；其中，乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、物理发泡剂的比例是基于可发泡的组合物的总重量，并且其中，可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于100℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于102℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于104℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于106℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于110℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物表现出大于115℃的热挠曲温度，如在0.45MPa下以1Hz频率在2％伸长率下使用DMA测量的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂包括CO₂、N₂、未支化或支化的(C_2-6)烷烃、或其任何组合。在该实施例的一类中，物理发泡剂包括CO₂。在该实施例的一类中，物理发泡剂包括N₂。在该实施例的一类中，物理发泡剂包括非支化或支化的(C_2-6)烷烃。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂以0.1wt％-0.5wt％存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂以0.5wt％-4wt％存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂以0.3wt％-4wt％存在。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂以4wt％-10wt％存在。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，增塑剂包括：烯丙醇乙氧基化物、二乙酸甘油酯、三醋精、二乙酸乙二醇酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、具有300Da-1000Da的平均重均分子量的聚乙二醇，或其组合。

在该实施例的一类中，增塑剂以17wt％-23wt％的范围存在。在该实施例的一类中，增塑剂以15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括三醋精。

在该类的一个亚类中，增塑剂以17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括柠檬酸三乙酯。在该类的一个亚类中，增塑剂以17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以15wt％-30wt％的范围存在。

在该实施例的一类中，增塑剂包括具有300Da-1000Da的平均重均分子量的聚乙二醇。在该类的一个亚类中，增塑剂以17wt％-23wt％的范围存在。在该类的一个亚类中，增塑剂以15wt％-30wt％的范围存在。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该实施例的一类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括硅酸镁。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括二氧化硅。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在该实施例的一类中，成核剂包括氧化镁。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。在该类的一个亚类中，成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，成核剂包括中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。在一个实施例中，成核剂包括中值粒度小于1.5微米的颗粒状组合物。成核剂包括中值粒度小于1.1微米的颗粒状组合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含多种天然纤维。在该实施例的一类中，天然纤维包括龙舌兰纤维、大麻纤维、韧皮纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、木纤维素纤维、甘蔗渣纤维或其组合。在该类的一个亚类中，所述多种天然纤维包括大麻纤维。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含光降解催化剂。在该实施例的一类中，光降解催化剂是二氧化钛或氧化铁。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是二氧化钛。在该类的一个亚类中，光降解催化剂是氧化铁。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含颜料。在该实施例的一类中，颜料是二氧化钛、炭黑或氧化铁。在该类的一个亚类中，颜料是二氧化钛。在该类的一个亚类中，颜料是炭黑。在该类的一个亚类中，颜料是氧化铁。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物是可生物降解的。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，可发泡的组合物还包含不同于乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，存在由前述可发泡的组合物中的任一种制备的制品，其中，该制品是泡沫。

在该实施例的一类中，制品具有至多5mm的厚度。

在该实施例的一类中，制品具有一个或多个表层。

在该实施例的一类中，制品是可生物降解的。

在该实施例的一类中，制品的密度小于0.9g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.8g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.7g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.6g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.5g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.4g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.3g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.2g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.1g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度小于0.05g/cm³。在该实施例的一类中，制品的密度在0.1g/cm³-0.9g/cm³的范围内。

在该实施例的一类中，制品是工业可堆肥的或家庭可堆肥的。在该类的一个亚类中，制品是工业可堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于10mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于1.1mm的厚度。在该类的一个亚类中，制品是可家庭堆肥的。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于3mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于1.1mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于0.8mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于0.6mm的厚度。在该亚类的一个亚亚类中，制品具有小于0.4mm的厚度。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于10mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于6mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于3mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于1.1mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于0.8mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于0.6mm的厚度。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，制品具有小于0.4mm的厚度。

本申请公开了一种制备可发泡的组合物的方法，该方法包括：(a)提供不可发泡的组合物，其包含：(1)乙酰基取代度(DS_Ac)为2.2-2.6的乙酸纤维素，(2)5wt％-40wt％的增塑剂，和(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；(b)在挤出机中使不可发泡的组合物熔融，以形成不可发泡的组合物的熔体；和(b)将物理发泡剂注入不可发泡的组合物的熔体中以制备熔融的可发泡的组合物。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，物理发泡剂包括CO₂、N₂或未支化或支化的(C_2-6)烷烃。

在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)描述，制品在12周后表现出大于30％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)描述，制品在12周后表现出大于50％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)描述，制品在12周后表现出大于70％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)中描述，制品在12周后表现出大于80％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或替代性地根据ISO 16929(2013)描述，制品在12周后表现出大于90％的崩解。在一个实施例中或与任何其它实施例组合，根据崩解测试规程，如在说明书中或根据替代性地ISO 16929(2013)描述，制品在12周后表现出大于95％的崩解。

在某些实施例中，可发泡的组合物包含至少一种稳定剂。尽管期望可发泡的组合物是可组合的(composable)和/或可生物降解的，但是可以加入一定量的稳定剂以提供选择的保存限期或稳定性例如对光暴露的稳定性、氧化稳定性或水解稳定性。在各种实施例中，稳定剂可以包括：UV吸收剂、抗氧化剂(抗坏血酸、BHT、BHA等)、其它酸和自由基清除剂、环氧化油如环氧化大豆油，或其组合。

抗氧化剂可分为几类，包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。通常已知主抗氧化剂基本上用作自由基终止剂(清除剂)。通常已知辅助抗氧化剂在氢过氧化物(ROOH)分解成烷氧基和羟基自由基之前将其分解成非反应性产物。辅助抗氧化剂通常与自由基清除剂(主抗氧化剂)组合使用以实现协同抑制效果，辅助AO用于延长酚类主AO的寿命。

“主抗氧化剂”是通过经由氢转移与过氧化物自由基反应以淬灭自由基而起作用的抗氧化剂。主抗氧化剂通常含有反应性羟基或氨基，例如在受阻酚和仲芳胺中。主抗氧化剂的例子包括：BHT，Irganox^TM1010、1076、1726、245、1098、259和1425；Ethanox^TM310、376、314和330；Evernox^TM10、76、1335、1330、3114、MD 1024、1098、1726、120、2246和565；Anox^TM20、29、330、70、IC-14和1315；Lowinox^TM520、1790、22IB46、22M46、44B25、AH25、GP45、CA22、CPL、HD98、TBM-6和WSP；Naugard^TM431、PS48、SP和445；Songnox^TM1010、1024、1035、1076CP、1135LQ、1290PW、1330FF、1330PW、2590PW和3114FF；和ADK Stab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80和AO-330。

“辅助抗氧化剂”通常称为氢过氧化物分解剂。它们通过与氢过氧化物反应而起作用，将它们分解成非自由基的非反应性且热稳定的产物。它们通常与主抗氧化剂结合使用。辅助抗氧化剂的例子包括有机磷(例如亚磷酸酯(phosphite)、亚膦酸二酯(phosphonite))和有机硫类化合物。这些化合物的磷和硫原子与过氧化物反应，以将过氧化物转化为醇。辅助抗氧化剂的例子包括：Ultranox 626，Ethanox^TM368、326和327；Doverphos^TMLPG11、LPG12、DP S-680、4、10、S480、S-9228、S-9228T；Evernox^TM168和626；Irgafos^TM126和168；Weston^TMDPDP、DPP、EHDP、PDDP、TDP、TLP和TPP；Mark^TMCH 302、CH 55、TNPP、CH66、CH 300、CH301、CH 302、CH 304和CH 305；ADK Stab 2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、1178、135A、1500、3010、C和TPP；Weston 439、DHOP、DPDP、DPP、DPTDP、EHDP、PDDP、PNPG、PTP、PTP、TDP、TLP、TPP、398、399、430、705、705T、TLTTP和TNPP；Alkanox 240、626、626A、627AV、618F和619F；和Songnox^TM1680FF、1680PW、6280FF。

在实施例中，可发泡的组合物包含至少一种稳定剂，其中稳定剂包含一种或多种辅助抗氧化剂。在实施例中，稳定剂包含第一稳定剂组分和第二稳定剂组分，该第一稳定剂组分选自一种或多种辅助抗氧化剂，该第二稳定剂组分选自一种或多种主抗氧化剂、柠檬酸或其组合。

在实施例中，稳定剂包含一种或多种辅助抗氧化剂，基于组合物总重量，以重量百分比(weight percent，wt％)计辅助抗氧化剂总量，该辅助抗氧化剂的量在下述范围内：0.01wt％-0.8wt％、或0.01wt％-0.7wt％、或0.01wt％-0.5wt％、或0.01wt％-0.4wt％、或0.01wt％-0.3wt％、或0.01wt％-0.25wt％、或0.01wt％-0.2wt％、或0.05wt％-0.8wt％、或0.05wt％-0.7wt％、或0.05wt％-0.5wt％、或0.05wt％-0.4wt％、或0.05wt％-0.3wt％、或0.05wt％-0.25wt％、或0.05wt％-0.2wt％、或0.08wt％-0.8wt％、或0.08wt％-0.7wt％、或0.08wt％-0.5wt％、或0.08wt％-0.4wt％、或0.08wt％-0.3wt％、或0.08wt％-0.25wt％、或0.08wt％-0.2wt％。在该实施例的一类中，稳定剂包含辅助抗氧化剂，该辅助抗氧化剂为亚磷酸酯化合物。在该实施例的一类中，稳定剂包含辅助抗氧化剂亚磷酸酯化合物和另一辅助抗氧化剂DLTDP。

在该类的一个亚类中，稳定剂还包含第二稳定剂组分，第二稳定剂组分包含一种或多种主抗氧化剂，基于组合物的总重量，该主抗氧化剂的量(以重量百分比计主抗氧化剂的总量)在下述范围内：0.05wt％-0.7wt％、或0.05wt％-0.6wt％、或0.05wt％-0.5wt％、或0.05wt％-0.4wt％、或0.05wt％-0.3wt％、或0.1wt％-0.6wt％、或0.1wt％-0.5wt％、或0.1wt％-0.4wt％、或0.1wt％-0.3wt％的范围内。在该类的一个亚类中，稳定剂还包含第二稳定剂组分，第二稳定剂组分包含柠檬酸，基于组合物的总重量，该柠檬酸的量(以重量百分比计柠檬酸总量)在下述范围内：0.05wt％-0.2wt％、或0.05wt％-0.15wt％、或0.05wt％-0.1wt％的范围内。在该类的一个亚类中，稳定剂还包含第二稳定剂组分，第二稳定剂组分包含一种或多种主抗氧化剂和柠檬酸，其量如本文所讨论。在该类的一个亚类中，基于组合物的总重量，稳定剂包含小于0.1wt％的主抗氧化剂或不含主抗氧化剂。在该类的一个亚类中，基于组合物的总重量，稳定剂包含小于0.05wt％的主抗氧化剂或不含主抗氧化剂。

在实施例中，取决于应用，例如一次性食品接触应用，可发泡的组合物可以包括至少一种气味改性添加剂。在实施例中，取决于应用和可发泡的组合物中使用的组分，合适的气味改性添加剂可以选自：香草醛、薄荷油(Pennyroyal)M-1178、杏仁、肉桂、香料、香料提取物、挥发性有机化合物或小分子，以及Plastidor。在一个实施例中，气味改性添加剂可以是香草醛。在实施例中，乙酸纤维素组合物可以包括气味改性添加剂，基于组合物的总重量，气味改性添加剂的量为：0.01wt％-1wt％、或0.1wt％-0.5wt％、或0.1wt％-0.25wt％或0.1wt％-0.2wt％。气味改性添加剂的机理可包括掩盖、捕获、补充或这些的组合。

如上文讨论，可发泡的组合物可以包括其它添加剂。在实施例中，可发泡的组合物可以包括至少一种增容剂。在实施例中，增容剂可以是非反应性增容剂或反应性增容剂。增容剂可以增强乙酸纤维素或另一种组分达到所需的小粒度的能力，以改善所选组分在组合物中的分散。在这样的实施例中，取决于所需的制剂，可生物降解的乙酸纤维素可以在分散体的连续相或不连续相中。在实施例中，所用增容剂可通过改变可生物降解的乙酸纤维素和另一组分(例如其它可生物降解的聚合物)之间的界面相互作用/结合来改善组合物的机械和/或物理特性。

在实施例中，可发泡的组合物包含增容剂，基于可发泡的组合物的重量，增容剂的量为：约1wt％-约40wt％、或约1wt％-约30wt％、或约1wt％-约20wt％、或约1wt％-约10wt％、或约5wt％-约20wt％、或约5wt％-约10wt％、或约10wt％-约30wt％、或约10wt％-约20wt％。

在实施例中，如果需要，可发泡组合物可以包括生物降解剂和/或分解剂，例如，水解助剂或任何有意的降解促进剂添加剂可以加入到或包含在乙酸纤维素组合物中，在乙酸纤维素的制造过程中或在其制造之后加入，并且与乙酸纤维素一起熔融或溶剂共混以制备可发泡的组合物。在实施例中，添加剂可通过释放酸性或碱性残余物促进水解，和/或可加速光(UV)或氧化降解，和/或可促进选择性微生物菌落的生长，以帮助堆肥和土壤介质中的崩解和生物降解。除了促进降解之外，这些添加剂可以具有另外的功能，例如改善制品的可加工性或改善所需的机械特性。

可能的分解剂的一组例子包括无机碳酸盐、合成碳酸盐、霞石正长岩、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、硅藻土、天然或合成二氧化硅、煅烧黏土等。在实施例中，可能希望这些添加剂良好地分散在乙酸纤维素组合物基质中。添加剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

可能的分解剂的另一组例子是用作氧化分解剂的芳香族酮，包括二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、乙酰二苯甲酮、4-辛基二苯甲酮等。这些芳香族酮可以单独使用，或两种或多种组合使用。

其它例子包括用作氧化分解剂的过渡金属化合物，可使用例如钴或镁的盐，例如钴或镁的脂族羧酸(C12-C20)盐，或硬脂酸钴、油酸钴、硬脂酸镁和油酸镁；或锐钛矿型二氧化钛，或二氧化钛。可使用混合相二氧化钛颗粒，其中金红石和锐钛矿晶体结构均存在于同一颗粒中。光活性剂颗粒可具有相对高的表面积，例如约10至约300sq.m/g，或20至200sq.m/g，是通过BET表面积法测量的。如果需要，可以将光活性剂加入到增塑剂中。这些过渡金属化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。

可用作氧化分解剂的稀土化合物的例子包括属于元素周期表3A族的稀土及其氧化物。其具体例子包括铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、稀土氧化物、氢氧化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、稀土氯化物、稀土羧酸盐等。更具体的例子包括氧化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵、乙酸铈、硝酸镧、氯化铈、硝酸铈、氢氧化铈、辛酸铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪等。这些稀土化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。

在一个实施例中，可发泡的组合物包括具有促降解功能性以增强生物降解性的添加剂，该添加剂包括含有过渡金属(例如钴、锰和铁)的过渡金属盐或化学催化剂。过渡金属盐可以包括酒石酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、柠檬酸盐和氯化物。添加剂可还包含自由基清除体系和一种或多种无机或有机填料，例如白垩、滑石、二氧化硅、硅灰石、淀粉、棉、再生纸板和植物物质。添加剂还可以包括酶、细菌培养物、膨胀剂、CMC、糖或其它能源。添加剂还可以包括羟胺酯和硫代化合物。

在某些实施例中，其它可能的生物降解和/或分解剂可包括溶胀剂和崩解剂。溶胀剂可以是在吸水后体积增大并对周围基质施加压力的亲水性材料。崩解剂可以是促进基质在水性环境中分解成较小碎片的添加剂。例子包括矿物和聚合物，包括交联或改性的聚合物和可膨胀的水凝胶。在实施例中，BCA组合物可以包括水膨胀矿物或黏土及其盐，例如合成锂皂石和膨润土；亲水性聚合物，例如聚(丙烯酸)和盐、聚(丙烯酰胺)、聚(乙二醇)和聚(乙烯醇)；多糖和树胶，如淀粉、藻酸盐、果胶、壳聚糖、车前子、黄原胶；瓜尔胶、刺槐豆胶；和改性聚合物，如交联PVP、淀粉乙醇酸钠、羧甲基纤维素、糊化淀粉、交联羧甲基纤维素钠；或这些添加剂的组合。

在实施例中，可发泡的组合物可包含碱性添加剂，该碱性添加剂可增加组合物或由组合物制成(或包含组合物)的制品的分解或降解。可用作氧化分解剂的碱性添加剂的例子包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、ZnО和碱性Al₂O₃。在实施例中，至少一种碱性添加剂可以是MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃、CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnΟ、KHCO₃或碱性Al₂O₃。在一个方面，碱土金属氧化物、ZnO和碱性Al₂O₃可以用作碱性添加剂。在实施例中，可以使用不同碱性添加剂的组合，或碱性添加剂与其它添加剂的组合。在实施例中，在1wt％的水的混合物/溶液中测量，碱性添加剂的pH在大于7.0至10.0、或7.1至9.5、或7.1至9.0、或7.1至8.5、或7.1至8.0的范围内。

可用作氧化分解剂的有机酸添加剂的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、苹果酸盐、马来酸、马来酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸盐及其组合。

其它亲水聚合物或生物降解促进剂的例子可以包括：二醇、聚乙二醇、聚醚和多元醇或其它可生物降解的聚合物，例如聚(乙醇酸)、聚(乳酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二恶烷、聚草酸酯、聚(α-酯)、聚碳酸酯、聚酸酐、聚缩醛、聚己内酯、聚(原酸酯)、聚氨基酸、脂族聚酯例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、淀粉、再生纤维素或脂族-芳香族聚酯例如PBAT。

在实施例中，着色剂的例子可包括：炭黑、氧化铁例如红色或蓝色氧化铁、二氧化钛、二氧化硅、镉红、碳酸钙、高岭土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、氧化铝；和有机颜料，例如偶氮和重氮和三氮颜料、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽素嘧啶、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄烷士酮、靛类颜料、异吲哚啉酮、异吲哚啉、异蒽酮紫、金属络合物颜料、恶嗪、苝、芘酮、皮蒽酮、吡唑并喹唑啉酮、喹啉酞酮、三芳基碳鎓颜料、三苯二噁嗪、氧杂蒽、硫靛、靛蒽醌、异靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其酞菁铜及其核卤化衍生物，以及酸色淀、碱性和媒染染料，和异吲哚啉酮颜料，以及植物和植物染料，和任何其它可用的着色剂或染料。

在实施例中，用于调节光泽度的光泽控制剂和填料可包括二氧化硅、滑石、黏土、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等。

合适的阻燃剂可以包括二氧化硅、金属氧化物、磷酸盐、邻苯二酚磷酸盐、间苯二酚磷酸盐、硼酸盐、无机水合物和芳香族多卤化物。

抗真菌剂和/或抗细菌剂包括：多烯抗真菌剂(例如，纳他霉素、龟裂杀菌素、菲律宾菌素、制霉菌素、两性霉素B、坎底辛和哈霉素)、咪唑抗真菌剂例如咪康唑(可作为从WellSpring Pharmaceutical Corporation获得)、酮康唑(可作为从McNeil consumer Healthcare商购获得)、克霉唑(可作为和/>从默克商购获得和作为/>从拜耳商购获得)、益康唑、奥莫康唑、联苯苄唑、布康唑、芬替康唑、异康唑、奥昔康唑、舍他康唑(可作为/>从OrthoDematologics商购获得)、硫康唑和噻康唑；三唑抗真菌剂例如氟康唑、伊曲康唑、艾沙康唑、雷夫康唑、泊沙康唑、伏立康唑、特康唑和阿巴康唑、噻唑抗真菌剂(例如阿巴芬净)、烯丙胺抗真菌剂(例如特比萘芬(可作为/>从诺华消费者健康公司商购获得)、萘替芬(可作为/>从麦氏制药商购获得)和布替萘芬(可作为/>从默克商购获得)、棘白菌素抗真菌剂(例如阿尼芬净、卡泊芬净和米卡芬净)、水蓼二醛、苯甲酸、环吡酮、托萘酯(例如可作为/>从MDSConsumer Care,Inc.商购获得)、十一碳烯酸、氟胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、灰黄霉素、卤普罗近、辛酸及其任何组合。

可以使用的黏度调节剂(用于调整生物可降解的乙酸纤维素组合物的熔融流动指数或黏度)包括聚乙二醇、聚丙二醇和甘油。

在实施例中，可包括在可发泡的组合物中的其它组分可用作脱模剂或润滑剂(例如脂肪酸、乙二醇二硬脂酸酯)、防结块剂或光滑剂(例如脂肪酸酯、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)和蜡)、防雾剂(例如表面活性剂)、热稳定剂(例如环氧稳定剂、环氧化大豆油(ESBO，epoxidized soybean oil)、亚麻籽油和向日葵油的衍生物)、抗静电剂(例如季铵化合物)、发泡剂、抗微生物剂、抗冲改性剂或增强纤维。可发泡的组合物中可存在一种以上的组分。应当注意，在可发泡的组合物中，另外的组分可以具有不止一种功能。任何特定添加剂(或组分)对于可发泡的组合物的不同(或特定)功能性可以取决于其物理特性(例如，分子量、溶解度、熔融温度、Tg等)和/或这种添加剂/组分在整个组合物中的量。例如，聚乙二醇可以在一个分子量下起增塑剂的作用，或者在另一个分子量下起亲水剂的作用(几乎没有增塑效果或没有增塑效果)。

在实施例中，如果需要，可以加入芳香剂。芳香剂的例子可以包括：香料、香料提取物、草本提取物、精油、嗅盐、挥发性有机化合物、挥发性小分子、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、乙酸辛酯、月桂烯、香叶醇、橙花醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、芳樟醇、橙花叔醇、柠檬烯、樟脑、萜品醇、α-紫罗兰酮、侧柏酮、苯甲醛、丁子香酚、异丁子香酚、肉桂醛、乙基麦芽酚、香草、香草醛、肉桂醇、茴香醚、茴香脑、草蒿脑、百里酚、呋喃酮、甲醇、迷迭香、薰衣草、柑橘属、小苍兰、杏花、青叶(greens)、桃子、茉莉、红木、松木、百里香、橡木苔、麝香、香根草、没药树、黑醋栗、佛手柑、葡萄柚、阿拉伯树胶、西番莲、檀香、零陵香豆、柑橘、橙花油、紫罗兰叶、栀子花、红果、依兰树、金合欢(acacia farnesiana)、含羞草、零陵香豆、木材、龙涎香、水仙花、风信子、水仙、黑醋栗芽、鸢尾、覆盆子、幽谷百合、檀香、香根草、雪松木、橙花油、草莓、康乃馨、牛至、蜂蜜、麝猫香、天芥菜、焦糖、香豆素、广藿香、露莓、地百合素(helonial)、芫荽、多香果、劳丹脂、金合欢(cassie)、醛类、兰花、琥珀、鸢尾草、晚香玉、玫瑰草、肉桂、肉豆蔻、苔藓、苏合香、菠萝、毛地黄、郁金香、紫藤、铁线莲、龙涎香、树胶、树脂、麝猫香、李子、海狸香、麝猫香、没药树、天竺葵、玫瑰紫、长寿花、香辣康乃馨、白松香、苦橙叶、鸢尾、金银花、胡椒、覆盆子、安息香、芒果、椰子、橙皮(hesperides)、海狸香、木犀、橡苔、油桃、薄荷、茴香、肉桂、鸢尾草、杏、鸡蛋花、万寿菊、奥图玫瑰、水仙、妥卢香脂、乳香、琥珀、橙花、香根草、愈伤草、白麝香、木瓜、冰糖、菠萝蜜、蜜瓜、莲花、铃兰、桑葚、苦艾、姜、杜松子、乌药(spicebush)、牡丹、紫罗兰、柠檬、酸橙、木槿、白朗姆、罗勒、薰衣草、香脂(balsamics)、何首乌、木犀、卡罗花(karokarunde)、白兰花、马蹄莲、白玫瑰、毛百合、万寿菊、龙涎香、常青藤、草、三叶胶、留兰香、香紫苏、三角叶杨、葡萄、欧洲越橘(brimbelle)、莲花、仙客来、兰花、甘氨酸、提亚蕾花、野姜花、绿色木樨、西番莲花、蓝玫瑰、月桂油、金合欢(cassie)、非洲万寿菊、安纳托利亚玫瑰、奥弗涅水仙、英式金雀花、英式金雀花巧克力、保加利亚玫瑰、中国广藿香、中国栀子花、卡拉布里亚柑橘、科摩罗岛晚香玉、锡兰小豆蔻、加勒比西番莲、大马士革玫瑰、乔治亚桃、白色圣母百合、埃及茉莉、埃及万寿菊、埃塞俄比亚麝猫香、金合欢(Farnesian cassie)、佛罗伦萨鸢尾、法国茉莉、法国长寿花、法国风信子、几内亚橙、圭亚那wacapua、格拉斯橙叶、格拉斯玫瑰、格拉斯晚香玉、海地香根草、夏威夷菠萝、以色列罗勒、印度檀香、印度洋香草、意大利佛手柑、意大利鸢尾、牙买加胡椒、五月玫瑰、马达加斯加依兰树、马达加斯加香草、摩洛哥茉莉、摩洛哥玫瑰、摩洛哥橡木苔、摩洛哥橙花、迈索尔檀香、东方玫瑰、俄罗斯皮革、俄罗斯胡荽、西西里岛柑橘、南非万寿菊、南非零陵香豆、新加坡广藿香、西班牙橙花、西西里岛酸橙、留尼汪岛香根草、土耳其玫瑰、泰国安息香、突尼斯橙花、南斯拉夫橡木苔、弗吉尼亚州雪松木、犹他州西洋蓍草、西印度红木等及其任意组合。

如本文所述，本发明的组合物是可熔融加工的，并且可用于使用常规熔融成型方法形成有用的制品。因此，在另一方面，本发明涉及可熔融加工的、可生物降解的乙酸纤维素熔体。术语“熔体”用于一般性地描述可流动的液体形式的组合物，有时本质上是黏性的，通常是通过将组合物提高到其组分熔融温度或略高于其组分的熔融温度而产生的(与例如加入溶剂以形成分散体、悬浮液或溶液相反)。熔体通常是熔融加工组合物或制剂以生产制品所必需的形式。

在一个或多个实施例中，本发明的制品可以是模塑的一次性食品接触制品，包括可生物降解的和/或可堆肥的(即，通过本文所讨论的工业或家庭可堆肥性测试/标准)制品。在实施例中，可发泡的组合物可以是可挤出的、可模塑的、可流延的、可热成型的，或者是可3D打印的。在实施例中，可发泡的组合物是可熔融加工的，并且可以形成可生物降解和/或可堆肥(即，通过本文所讨论的工业或家庭可堆肥性测试/标准)的有用的模制品，例如一次性食品接触制品。在实施例中，制品是非持久性的。环境上“非持久性”是指当本文所公开的乙酸纤维素达到高级崩解水平时，它变得易于被自然微生物种群完全消耗。本文所公开的乙酸纤维素的降解最终导致其转化为二氧化碳、水和生物质。在实施例中，提供了包含可发泡的组合物(本文讨论)的制品，其最大厚度为至多150密耳、或140密耳、或130密耳、或120密耳、或110密耳、或100密耳、或90密耳、或80密耳、或70密耳、或60密耳、或50密耳、或40密耳、或30密耳、或25密耳、或20密耳、或15密耳、或10密耳的，并且是可生物降解的和可堆肥的。在实施例中，提供了包含可发泡的组合物(本文讨论)的制品，其最大厚度为至多150密耳、或140密耳、或130密耳、或120密耳、或110密耳、至100密耳、或90密耳、或80密耳、或70密耳、或60密耳、或50密耳、或40密耳、或30密耳、或25密耳、或20密耳、或15密耳、或10密耳，并且是环境非持久性的。

要被认为是“可堆肥的”，材料必须满足以下四个标准：(1)根据ISO 14855-1(2012)，在高温(58℃)受控堆肥条件下的测试中，材料应通过生物降解要求，这相当于绝对90％的生物降解或相对于对照聚合物的相对90％生物降解，(2)根据ISO 16929(2013)，在好氧堆肥条件下测试的材料必须达到90％的崩解；(3)测试材料必须满足ASTM D6400(2012)、EN 13432(2000)和ISO 17088(2012)规定的关于挥发性固体、重金属和氟的所有要求；和(4)该材料不应对植物生长产生负面影响。如本文所用，术语“可生物降解的”通常是指有机分子的生物转化和消耗。可生物降解性是材料本身的固有特性，并且材料可根据其所暴露的特定条件而表现出不同程度的可生物降解性。术语“可崩解的”是指当暴露于某些条件时，材料物理分解成较小碎片的趋势。崩解取决于材料本身以及所测试制品的物理尺寸和构造。生态毒性衡量材料对植物生命的影响，并根据标准测试方法制定的程序确定材料中重金属的含量。

当根据ISO 14855-1(2012)，在环境温度(28℃±2℃)的好氧堆肥条件下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过50天的时间段内表现出至少70％的生物降解。在一些情况下，当在这些条件(也称为“家庭堆肥条件”)下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38或37天的时间段内表现出至少70％的生物降解。这些条件可能不是含水的或厌氧的。在一些情况下，当根据ISO14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测试50天的时间时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可表现出至少约71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％或88％的总生物降解。当与经受相同测试条件的纤维素相比时，这可代表至少约95％、97％、99％、100％、101％、102％或103％的相对生物降解。

在根据法国标准NF T 51-800和澳大利亚标准AS 5810的家庭堆肥条件下，要被认为是“可生物降解的”，材料必须表现出总共至少90％的生物降解(例如，与初始样品相比)，或在参比和测试项目均达到平稳状态后，生物降解至少达到合适参比材料的最大降解的至少90％。在家庭堆肥条件下生物降解的最长测试持续时间为1年。根据14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测量，本文描述的可发泡的组合物可在不超过1年内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，根据14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测量，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过1年内表现出至少约91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.5％的生物降解，或可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过1年内表现出100％的生物降解。

附加地，或替代性地，根据14855-1(2012)在家庭堆肥条件下测量，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过约350、325、300、275、250、225、220、210、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60或50天内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，根据ISO 14855-1(2012)在家庭堆肥条件下的测试，可发泡的组合物(或包含其的制品)在不超过约70、65、60或50天内可以是至少约97％、98％、99％或99.5％的可生物降解。因此，根据例如法国标准NF T 51-800和澳大利亚标准AS 5810，当家庭堆肥条件下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可被认为是可生物降解的。

当根据ISO 14855-1(2012)在58℃(±2℃)的好氧堆肥条件下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过45天的时间段内表现出至少60％的生物降解。在一些情况下，当在这些条件(也称为“工业堆肥条件”)下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28或27天的时间段内表现出至少60％的生物降解。这些条件可能不是含水的或厌氧的。在一些情况下，当根据ISO 14855-1(2012)在工业堆肥条件下测试45天的时间时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可表现出至少约65％、70％、75％、80％、85％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％的总生物降解。当与经受相同测试条件的相同可发泡的组合物(或包含其的制品)相比时，这可代表至少约95％、97％、99％、100％、102％、105％、107％、110％、112％、115％、117％或119％的相对生物降解。

在根据ASTM D6400和ISO 17088的工业堆肥条件下，要被认为是“可生物降解的”，当与对照组或绝对值相比时，在整个项目中至少90％的有机碳(或干质量超过1％的量存在的每一组分)在测试期结束时必须转化为二氧化碳。根据欧洲标准ED 13432(2000)，在参比和测试项目均达到平稳状态后，材料必须表现出至少90％的生物降解总量，或生物降解为合适参比材料的最大降解的至少90％。在工业堆肥条件下生物降解性的最长测试持续时间为180天。根据14855-1(2012)在工业堆肥条件下测量，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，根据14855-1(2012)在工业堆肥条件下测量，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出至少约91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.5％的生物降解，或可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过180天内表现出100％的生物降解。

附加地，或替代性地，根据14855-1(2012)在工业堆肥条件下测量的，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过约175、170、165、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50或45天内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，根据ISO 14855-1(2012)在工业堆肥条件下的测试，可发泡的组合物(或包含其的制品)在不超过约65、60、55、50或45天内可以是至少约97％、98％、99％或99.5％的可生物降解。因此，当根据ASTM D6400和ISO 17088在工业堆肥条件下测试时，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可被认为是可生物降解的。

根据ISO 17556(2012)在好氧条件下在环境温度下测量，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过130天内在土壤中表现出至少60％的生物降解。在一些情况下，当在这些条件(也称为“土壤堆肥条件”)下测试时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过130、120、110、100、90、80或75天的时间段内表现出至少60％的生物降解。这些条件可能不是含水的或厌氧的。在一些情况下，当根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测试195天的时间时，可发泡的组合物(或包含其的制品)可表现出至少约65％、70％、72％、75％、77％、80％、82％或85％的总生物降解。当与经受相同测试条件的相同可发泡的组合物(或包含其的制品)相比时，这可代表至少约70％、75％、80％、85％、90％或95％的相对生物降解。

根据的OK biodegradable SOIL(土壤中可生物降解)合格标志和DINCERTCO的DIN Geprüft在土壤中可生物降解认证方案，在土壤堆肥条件下，要被认为是“可生物降解的”，材料必须表现出总共至少90％的生物降解(例如，与初始样品相比)，或在参比和测试项目均达到平稳状态后，生物降解至少达到合适参比材料的最大降解的至少90％。在土壤堆肥条件下生物降解性的最长测试时间为2年。根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测量，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过2年、1.75年、1年、9个月或6个月内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测量，可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过2年内表现出至少约91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或99.5％的生物降解，或可发泡的组合物(或包含其的制品)可在不超过2年内表现出100％的生物降解。

附加地，或替代性的，根据17556(2012)在土壤堆肥条件下测量，本文描述的CA组合物(或包含其的制品)可在不超过约700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、240、230、220、210、200或195天内表现出至少90％的生物降解。在一些情况下，可发泡的组合物(或包含其的制品)在不超过约225、220、215、210、205、200或195天内可以至少约97％、98％、99％或99.5％的生物降解，是根据ISO 17556(2012)在土壤堆肥条件下测量的。因此，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可满足接收的OK biodegradableSOIL合格标志的要求，并满足DIN CERTCO的DIN Geprüft在土壤中可生物降解认证方案的标准。

在一些实施例中，本发明的可发泡的组合物(或包含其的制品)可包括小于1wt％、0.75wt％、0.50wt％或0.25wt％的未知生物可降解性的组分。在一些情况下，本文描述的可发泡的组合物(或包含其的制品)可以不包括未知生物可降解性的组分。

实例

缩写

BHT为丁基化羟基甲苯或Tenox BHT(伊士曼)；bioCBA为可生物降解的化学发泡剂(biodegradable chemical blowing agent)；CA为乙酸纤维素；CA398-30为伊士曼乙酸纤维素CA398-30；CA398-10为伊士曼乙酸纤维素CA398-10；CBA为化学发泡剂；CDA为二乙酸纤维素；CAPA6500为聚己内酯(英杰维特(Ingevity))；CE41972为伊士曼乙酸纤维素纤维素酯41972；DLTDP为硫代二丙酸二月桂酯(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))；DMA或DMTA为动态力学分析(dynamic mechanical analysis)；DS为纤维素酯每个脱水葡萄糖单元的取代度；EOB为断裂伸长率(elongation at break)；EPSO为环氧化大豆油(Vikoflex 7170，阿科玛(Arkema))；FZ 73S为Foamazol73s(Bergen国际)；FZ 95为Foamazol 95(Bergen国际)；h或hr为小时；HDT为热变形温度(heat deflection temperature)；HK40B为HydrocerolHK40B(科莱恩(Clariant))；PHB(6)Hx为聚(3-羟基丁酸酯-共-6mol％-3-羟基己酸酯)，其平均Mw或约为770,000(使用GPC和PS标准物，用二氯甲烷溶剂测量)；Pz为增塑剂(plasticizer)；TA为三醋精；TEC为柠檬酸三乙酯；℃为摄氏度；wt％为重量百分比；PEG400为平均分子量为400道尔顿的聚乙二醇。kWh/kg为千瓦小时/千克；L为升；oz为盎司；PBA为物理发泡剂(physical blowing agent)；PBS为聚琥珀酸丁二醇酯；PCL为聚己内酯；PS为聚苯乙烯；rpm为每分钟转数；TGA为热重分析(thermal gravimetric analysis)；MW为分子量。

测试材料和规程：二乙酸纤维素组合物

起始CDA材料获自伊士曼化工公司。材料包括DS为2.5且Mn为约50,000和约40,000的可商购获得的CDA(CA398-30和CA398-10)，和DS为2.2的商业制造的CDA。制备具有Pz的CDA组合物。实例中使用的增塑剂为TA。还将TA预增塑的组合物与填料或聚合物添加剂复合成另外的组合物。乙酸纤维素组合物被制备成具有聚合物添加剂且不具有TA增塑剂，该聚合物添加剂为平均摩尔质量为约400g/mol的聚乙二醇(“PEG-400”)。通过使用用于固体和液体进料的失重式进料器，将二乙酸纤维素进料至双螺杆同向旋转挤出机，来制备增塑的乙酸纤维素树脂。将固体进料至挤出机的进料口，并将液体注入第一加热的机筒区中。使用从第1加热区中的70℃至模头处的230℃的升高温度曲线，对材料进行复合。在足以提供相对均匀的树脂混合物的条件下处理材料。所得树脂为预增塑的乙酸纤维素树脂，其具有15wt％、17wt％或30wt％的作为增塑剂的TA。以类似的方式制备具有PEG400的乙酸纤维素组合物。

在复合CDA组合物的情况下，将具有15wt％、17wt％或30wt％的TA作为增塑剂的(TA)预增塑的乙酸纤维素树脂(基础树脂)与填料材料或聚合物添加剂复合。在具有侧进料器的26mm双螺杆挤出机上进行复合。通过失重式进料器系统将基础树脂进料至挤出机上的机筒中。通过具有失重式进料器系统的侧进料器加入填料材料或聚合物添加剂。区1的温度设定为150℃，所有后续的区加上模头的温度设定为180℃。对于这些复合物，比能量输入(SEI，specific energy input)在0.116kWh/kg和0.158kWh/kg之间变化。熔融温度在177℃和181℃之间(在模头中测量)。在第一捏合区段之后和泵送区段之前进行大气排放，以从未干燥的基础聚合物和与填料材料相结合的水中排出蒸汽。最终产品组合物通过以下来生产：通过模头以产生线(strands)，将线切割成粒料。

挤出膜

使用配备有Maddock混合器螺杆的1.5英寸Killion单螺杆挤出机生产膜。将乙酸纤维素组合物粒料装入料斗中，并将材料送入机筒，在机筒中Maddock螺杆将材料向模头转移。机筒(容纳螺杆)在三个区中加热，以便粒料在其沿着非常窄的间隙通过螺杆时熔化，从而实现高剪切和高度分散混合。观察到当其接近模头时形成均匀的聚合物混合物，并且在发生挤出的位置，由螺杆迫使混合物通过模头。当膜离开模头时，挤出形成了平的熔融膜，并且膜在温度受控的抛光铬辊(辊组)上固化。

间歇地取出挤出后的膜样品，以确定膜厚度。当挤出机生产合适的膜厚度时，将膜附着到接收辊上，并小心地缠绕膜直到完成最后一卷。

膜崩解测试规程

用于崩解的测试方法基于ISO 16929塑料——在中试规模测试中在限定的堆肥条件下测定塑料材料的崩解程度(2013)。采用中试规模的好氧堆肥试验，尽可能接近地模拟200L堆肥箱中真实完整的堆肥过程。将试验材料(膜)放入滑动框架中，该滑动框架在膜两侧暴露约8.05cm²的测试材料。然后将这些滑动框架与生物废物混合，并在两个200升的堆肥箱中堆肥。生物废物由蔬菜、花园和水果废物(VGF，Garden and Fruit waste)组成，其中加入了11％的额外结构材料以获得最佳堆肥条件。与全规模堆肥一致，变质和温度升高自发发生。只有当堆肥期间的最高温度高于60℃且低于75℃时，并且每日温度在至少4周期间保持高于40℃时，才认为该测试有效。通过空气流量和水分含量来指导堆肥过程。定期监测温度和废气组成。堆肥过程持续到获得完全稳定的堆肥(3个月)。在堆肥期间，手动翻转容器中的内容物，此时测试对象被取回并进行视觉评估。

膜的溶剂流延

CA398-30是所有测试的树脂(DS＝2.52；mp 230-250℃,Tg 189℃)。制备在丙酮中含有12％CA398-30的溶液。如所示，在溶液中包括添加剂。将一些混合物加热至50℃以促进溶解和混合。使用涂膜器(BYK 5351；2”正方形框架，5-50密耳)将薄膜(～3密耳)涂在干净玻璃板上。将较厚的膜(5-40密耳)从丙酮流延到平底铝盘中，并且在16至24小时内通过覆盖盘来控制溶剂蒸发。用0.0.05密耳分辨率的数字测微计(Mitutoyo Digimatic测微计，MDC-1”PX)测量膜厚度。

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC，Differential ScanningCalorimetry)和DMA来估计。膜的DMA包括在一个频率控制的振荡应变下的正常温度扫描，以收集关于室温差异和Tg差异的信息。对于DMA，在1Hz的0.1％应变下以3℃/分钟运行膜样品，并且根据E'起点和Tan(δ)曲线的峰估计Tg范围。

PEGMW200至2000的10密耳膜的Tg(DSC)

将MW在200至8,000之间的PEG以17.0wt％加入到CA398-30涂料(12wt％CA398-30的丙酮溶液)中，并通过在至多50℃的温度下加热而掺和。膜以10密耳的干燥厚度流延。通过DSC第二次加热估计CA398-30/PEG共混物的Tg，结果总结在表1中。当PEG MW为6,000或更大时，观察到膜中的不相容性，为膜中的缺陷。当PEG MW为2,000或更大时，在DSC的第二次加热中没有检测到Tg。相反，在接近PEG熔点的温度下检测到吸热，这是共混物不混溶性的标志。当PEG MW为600或更低时，在CA/PEG共混物中检测到单一Tg。

表1.含PEG(17.0wt％)的CA/PEG共混物的DSC。

由DMA估计的增塑效率

测量用PEG和PEG衍生物增塑的薄膜的Tg并不简单，并且有时难以通过DSC观察到纤维素材料的明确的玻璃化转变温度。当需要更敏感的技术时，可以选择DMTA或DMA。

表2和3提供了对分别以23wt％和17wt％增塑的CA398-30膜使用DMA方法的Tg值。Tan(δ)用作膜的Tg值的估计值。在23wt％增塑剂负载(表2)下，通过DMA测量，PEG600、MPEG165、MPEG550和MPEG750表现出大于160℃的Tg值。另一方面，PEG200、PEG300、PEG400、MPEG350、MEPG450表现出113℃至120℃的Tg值，表明更大的增塑效率。

表2.含23wt％增塑剂的CA398-30膜的DMA。

对于17wt％(表3)的增塑剂负载，PEG400、MPEG350和MPEG550表现出127℃-132℃的Tg范围。然而，PEG600表现出195.6℃的Tg，类似于未增塑的CA398-30。

表3.含增塑剂(17wt％)的CA398-30膜的DMA。

CA398-30膜中PEG和其它增塑剂的相对热稳定性/挥发性

低MW增塑剂在热处理过程中，无论是在复合、挤出或热成型过程中，都易于挥发。在不同的膜制剂上测试了等温挥发性。CA398-30:DS＝2.5；mp 230-250,Tg 189℃(DSC)。将薄膜(～3密耳)从12wt％的CA398-30和增塑剂的丙酮溶液流延到玻璃板上。蒸发溶剂，在实验室条件(20-23℃，25％-30％RH)下使膜平衡。在加热(加热至120℃持续7分钟至127分钟)之前和之后，精确称重含23.0wt％PZ的膜(1英寸正方形，平衡至实验室环境条件，20-23℃和～25％RH)，以监测重量损失。表4中的结果表明，PEG200是5密耳膜中最易挥发的增塑剂，其次是TA和TEC。用PEG400、PEG600、聚山梨酯20(吐温20)增塑的膜的重量损失与未增塑的CA398-30没有不同。

表4.用PZ(23wt％)增塑的CDA膜加热至120℃时的重量损失。

双轴拉伸后的应力发白

对实例16的膜进行拉伸以模拟热成型。为了理解片材温度效应，选择两个烘箱温度为165℃和185℃。在拉伸之前将加热时间固定为40秒。为了模拟12盎司蛤壳的面积拉伸比，使用1.5×1.5的等效双轴拉伸比。对于12盎司的饮用杯，使用等效双轴拉伸比2×2。还选择了两个应变速率。一个是50％/s，这与25英寸汞柱下真空成型时的应变速率基本相同。另一个是500％/s，其近似于从芯棒高速拉伸。由于在该实例中应力发白是主要的焦点，因此关键的响应是片材中的雾度，其与应力发白的程度成比例。

应力发白是在将CDA片材热成型为蛤壳(铰接容器)或杯子时形成的。为了模拟不同形状和尺寸的大型包装容器，通过使用容器的面积拉伸比计算等效双轴拉伸比。表5示出了两个实例。一个是12盎司的饮用杯，其面积拉伸比为4.45，近似双轴拉伸比为约2×2。另一个是12盎司的蛤壳，其面积拉伸比为1.93，近似双轴比为约1.5×1.5。面积拉伸比由成型容器的总表面积除以成型前的原始片材面积来定义。

表5.用于模拟热成型的双轴膜拉伸。

	面积拉伸比	双轴拉伸比
			12盎司杯	4.45	～2x2
12盎司蛤壳	1.93	～1.5x1.5

为了研究每个变量对双轴拉伸CDA片材中应力发白的影响，表6是实验矩阵。通过改变厚度、拉伸比、拉伸温度和应变速率来测量每个样品的雾度。

表6.实验矩阵

15密耳样品拉伸后的雾度

在较低的拉伸比1.5×1.5下，15密耳实例13样品在如表7所示的各种拉伸条件下显示出很小的雾度。另一方面，实例15(15密耳)样品在相同的拉伸条件下，尤其是在165℃下，产生一定的雾度。表7总结了15密耳厚样品的双轴拉伸结果，即使在较高的拉伸比、应变速率和较低温度下，实例13也显示出很少的雾度形成，而在相同的组合拉伸条件下，实例15观察到明显的雾度。

表7.在各种条件下拉伸15密耳样品的雾度结果。

表8总结了30密耳厚样品的结果，即使在较高的拉伸比、应变速率和较低温度下，实例14也显示出很少的雾度形成，而在相同的组合拉伸条件下，实例16观察到显著的雾度。

表8.在各种条件下拉伸的30密耳样品的雾度结果。

在膜实例15和实例16中，由于应力发白问题，使用该制剂只能真空成型浅拉伸的制品。

凝胶计数

凝胶计数规程

凝胶计数通过适应ASTM D7310-11确定。使用Allied Vision TechnologiesGT2750C基于以太网的照相机对膜样品成像。被分析的面积是5cm×5cm＝25cm²，拍摄6个图像，总成像面积为150cm²。照相机是具有2750×2200的1英寸像素传感器的彩色照相机。除了曝光时间被设置为400微秒，照相机使用默认设置。系统中使用的镜头是OptoEngineering TC23080双侧远心镜头。镜头的工作距离是226.7mm。这会产生76.5mm×64.0mm的视场。在该装置中使用的光是Opto Engineering LTCLHP080-G准直光。光被定位在距离样品150mm。光与镜头设置为透射模式，使得膜样品位于光与镜头之间。与远心光学器件相结合的透射模式布局提供了优于其它照明几何结构/镜头组合的独特优点。与远心光学器件相结合的透射模式的组合使得存在于半透明膜中的半透明凝胶在图像传感器上呈现为暗颗粒。凝胶在半透明背景上呈现为暗颗粒，使得能够容易地检测、计数和计量凝胶。

使用美国国家仪器公司(National Instruments)的Measurement&AutomationExplorer软件获得来自照相机的图像。使用以LabVIEW编程语言编写的内部开发的程序处理图像。通常，图像处理程序分离膜中的单个凝胶。程序执行的第一步是彩色平面提取。当用彩色照相机收集图像时，会在不同的平面上创建多个图像。该方法提取的彩色平面是HSI强度平面，因为该彩色平面在背景和感兴趣的缺陷之间给出了最佳对比度。在图像处理例程中执行的下一步骤是图像校准。图像校准用于将像素转换成真实世界的单位。使用成像标准来执行该校准。然后在该步骤中将所保存的校准应用于所有后续图像。然后使用局部区域为32x 32像素的局部背景校正算法对图像进行阈值处理。该自动阈值处理例程执行背景校正以消除不均匀的照明效果。然后应用组间方差阈值算法来分离暗颗粒。在针对阈值的组间方差方法中，在每个可能的像素强度处测量组间方差。阈值被设置在使得组间方差最大化的像素强度处。该算法假设像素强度表示具有2个类别的双峰分布。在处理例程中，该图像在该点处是二进制图像。图像中的颗粒被赋予值1，背景被赋予值0。对颗粒应用开函数(opening function)。开函数首先腐蚀(erode)颗粒，然后膨胀(dilate)剩余的颗粒。较大的颗粒保留，但小颗粒被消除。完成该步骤以消除传感器噪声并断开可能正在接触的相邻颗粒。下一步骤消除了接触图像边界的颗粒，因为这些颗粒不能被精确测量。一旦消除了边界颗粒，将所有凝胶颗粒的面积相加。与凝胶面积相结合的成像面积可用于计算膜样品的总颗粒/凝胶面积。

挤出膜，实例17-20

CA398-30与PEG400或PEG600以所需重量百分比复合，随后形成粒料。使用双螺杆挤出机首先制备复合粒料，挤出机的条件如表9所示。在使用粒料挤出膜之前，将粒料在140℃下干燥4小时。然后使用具有表10所示条件的挤出机将干燥的复合粒料挤出。

表9.制备复合粒料的挤出机条件。

机筒温度	℃
		区1	90
区2	160
		区3	200
区4	200
		区5	210
区6	220
		区7	220
区8	220
		区9	220
模头	225

表10.制备用于进行凝胶计数研究的膜的挤出机条件。

挤出条件	℃
		区1	218
区2	227
		区3	227
区4	227
		适配器	227
模头	238
		冷却辊	93

实例17：膜(80wt％CA398-30，20wt％PEG400，30密耳)

实例18：膜(80wt％CA398-30，20wt％PEG400，15密耳)

实例19：膜(80wt％CA398-30，20wt％PEG600，30密耳)

实例20：膜(80wt％CA398-30，20wt％PEG600，15密耳)

表11. 15密耳和30密耳(PEG400/PEG600)的凝胶计数分布

实例1和实例2-填充和未填充样品的崩解

进行中试规模好氧堆肥测试(如上描述)。在测试中，将膜样品与新鲜的有机预处理的城市固体废物(生物废物)混合，并引入到绝热的堆肥箱中，此时堆肥自发地开始。测试的膜样品包括：15密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜用15wt％的TA、1wt％的EPSO增塑，且无填料(实例1)；和15密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜用15wt％的TA增塑，并与1wt％的EPSO和15wt％的碳酸钙复合(Omyacarb UF-FL CaCO₃，表面处理的且粒度为0.70微米)(实例2)。如上所述制备膜。在堆肥1、2、3、4、6、8、10和12周后观察样品。实例1和实例2的崩解结果总结于表12中。

由含有15wt％碳酸钙的组合物制成的膜具有更快的崩解。尽管未示出，但对于含30wt％TA的膜观察到类似的效果，其中含30wt％TA的膜比含15wt％TA的其他类似膜崩解得更快。

实例3和实例4-乙酰基水平作用下的崩解

如下测试膜样品：10密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜的乙酰基取代度(DS)为2.5，Mn为50,000，用15wt％的TA、1wt％的EPSO增塑，且无填料(实例3)；和10密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜的乙酰基取代度(DS)为2.2，用15wt％的TA、1wt％的EPSO增塑，且无填料(实例4)。如上所述制备膜。在堆肥1、2、3、4、6、8、10和12周后观察样品。实例3和实例4的结果总结于表12中。

对结果的回顾表明，乙酰基水平较低的CDA的膜比乙酰基含量较高CDA的类似膜更快地崩解。

实例5-分子量作用下的崩解

如下测试膜样品：10密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜的数均分子量(Mn)为40,000(如本文描述通过GPC测量)，用15wt％的TA、1wt％的EPSO增塑，且无填料。如上所述制备膜。在堆肥1、2、3、4、6、8、10和12周后观察样品。实例5的结果也总结于表12中。

结果表明，分子量较低的CDA的膜比分子量较高的CDA的类似膜崩解得更快。

实例6-实例7-含增塑剂和聚合物添加剂的复合CDA组合物的崩解。

测试的膜样品包括：20密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜用17wt％的TA增塑，并与1wt％的EPSO和20wt％的PHB(6)Hx复合(实例6)；和20密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜用17wt％的TA增塑，并与1wt％的EPSO、20wt％的PHB(6)Hx和10wt％的CAPA6500复合(实例7)。结果总结在表12中。

实例8-实例11-含PEG添加剂的CDA组合物的崩解。

测试的膜样品包括：15和30密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜与1wt％的EPSO和10wt％、15wt％或20wt％的PEG-400复合。结果总结在表12中。

实例12含发泡剂的CDA组合物的崩解。

测试的膜样品包括：20密耳厚的二乙酸纤维素挤出膜，该膜用20wt％的TA增塑，并通过以与上述方法类似的方式复合组分，与1wt％的滑石和1wt％的EPSO复合。如上所述，使用单螺杆挤出机制备膜，不同的是在进料斗中加入1wt％的化学发泡剂(FZ 73s)以制备发泡膜(实例12)。厚度为20密耳的实例12泡沫样品在10周后通过了定性堆肥试验。结果总结在表12中。

表12.崩解结果总结(工业堆肥)

OWS家庭堆肥

在OWS家庭堆肥条件下，实例12的20密耳泡沫样品在20周内崩解良好。在家庭堆肥条件下，实例12在26周内完全消失(表13)。

表13.实例12在家庭堆肥条件下的崩解。

崩解与生物降解

通常，降解后会确定参数，如DOC(dissolved organic crabon，溶解有机碳)、CO₂产量和氧摄取。测试材料生物降解的主要方法有三种：Sturm法、呼吸计量法和放射性标记¹⁴C原子测试法。Sturm方法通过压力的变化精确地测量二氧化碳产量。呼吸计量法测试精确地测量60天内的耗氧量。最后，放射性标记¹⁴C原子测试测定¹⁴C向¹⁴CO₂的转化。如果使用正确的设备，所有三种方法都可以在水生或堆肥条件下使用。

淡水改良Sturm试验(OECD 301B)产生的二氧化碳(CO₂)量占理论产量的百分比(基于总有机碳分析)用作评估材料是否生物降解的基础。通过氢氧化钠捕集器测量CO₂。该研究运行至少28天，如果CO₂的产量在接近28天期间结束时显示增加的迹象，则可以继续。

生物降解测试-O₂消耗(OECD 301F)可用于监测聚合物材料的生物降解。OECD301F是水生生物好氧生物降解试验，其通过测量耗氧量来测定材料的生物降解性。OECD301F最常用于OECD 301B测试有障碍的不溶性和挥发性材料。测试材料的主要组分的纯度或比例对于计算理论需氧量(ThOD，Theoretical Oxygen Demand)是重要的。与其它OECD301测试方法类似，OECD 301F的标准测试持续时间最少为28天，并且可以测量易生物降解性或固有生物降解性。将测试物质在矿物培养基中的溶液或悬浮液接种，并在有氧条件下在黑暗或漫射光下温育。平行进行参比化合物(通常为乙酸钠或苯甲酸钠)，以检查程序的操作。

生物降解性有三种分类：易生物降解的、固有生物降解的和不可生物降解的。如果材料在28天内达到其理论需氧量的≥60％，则其是易生物降解的。固有生物降解的材料也达到了60％的水平，但仅在28天的窗口期过后。通常，对于易生物降解的材料的测试持续28天，而延长的测试期可以用于将材料分类为固有生物降解的。

OxiTop方法是改进的Sturm方法，以分析生物降解，同时将生物降解性报告为耗氧量，将测试期间产生的CO₂压力转化为BOD，即生物需氧量(biological oxygen demand)。OxiTop以易于使用的形式为水生生物降解提供了精确的测量。使用Control OC110呼吸计系统随时间测量生物需氧量[BOD]。这通过测量当氧气在封闭的瓶系统中被消耗时产生的负压来实现。向系统中加入NaOH片剂，以收集O₂消耗时放出的CO₂。CO₂和NaOH反应形成Na₂CO₃，Na₂CO₃将CO₂从气相中拉出，并产生可测量的负压。OxiTop测量头记录该负压力值，并且将信息无线地中继到控制器，该控制器将产生的CO₂以1:1的比率转换为BOD。可以将测量的生物需氧量与每种测试材料的理论需氧量进行比较，以确定生物降解的百分比。OxiTop可用于筛选具有易生物降解性或固有生物降解性的材料。

CA和CA+PEG400的水生生物降解

使用Oxitop方法比较了纤维素、乙酸纤维素(CA)和与PEG400共混的CA的水生生物降解速率。生物降解是指物质的矿化，或通过微生物代谢作用转化为生物质、CO₂和水。

测试物质包括纤维素阳性对照(PC)和乙酸纤维素(DS2.5)，两者都以粉末形式加入。CA398-30是一种高黏度、高分子量的乙酸纤维素，以细的、干燥的、自由流动的粉末提供。粉末的均匀粒度允许在共混期间良好的增塑剂分布。平均粒度为约200-250微米，最大粒度为约500微米。CA树脂(CA398-30)以未改性粉末形式加入。CA树脂也与增塑剂(PEG400，15％)均匀混合。

水生生物降解基本上如OECD 301F测试方法中所述进行评估。伊士曼淤渣用作废水培养液，并且真空过滤废水样品以除去固体颗粒。测试从28天延长到56天。较长的持续时间允许鉴别易生物降解的材料(必须在28天内通过的材料)，以及在较长的测试持续时间内为固有生物降解的材料的提供筛选。数据最初收集为BOD测量值(mg/L O₂)，然后根据物质的元素组成计算生物降解百分比。

表14.实例48和实例49的水生生物降解结果。

海洋生物降解

当泡沫制品意外排放到水路中并最终漂浮在海洋中时，海洋生物降解是必要的。泡沫本身已经对光降解有益。可以加入另外的添加剂以增强光降解，尤其是当物品漂浮在海洋环境中时。

实例12的UV降解

加速UV测试表明，如果制品意外地释放到水路或海洋中，泡沫会迅速损失其分子量，这可能对水或海洋生物降解有益。轻质泡沫制品将漂浮在水中，使得其在白天容易暴露于UV。分子量的降低将提高泡沫的崩解速率，从而提高海洋生物降解速度。

将实例12的样品切成4”×6”，首先在60℃下将其暴露于峰值辐射为340nm、强度为0.89瓦/m²的UV荧光下8小时。然后在50℃下在垂直样品上的冷凝湿度下，将UV关闭4小时。重复该循环直到达到168小时(14个循环)，这相当于一周的UV暴露。取出一些样品用于GPC分子量测量。其余的将继续UV暴露168小时，持续两周。提交原始样品(0周)、暴露1周的样品和暴露两周的样品，进行GPC分子量测量。归一化的MW是测量的MW除以原始MW，其指示由于UV降解导致的分子分解的程度。原始MW为91,000。

表15.实例12的UV暴露

表16公开了使用小型挤出机(D＝1.5英寸L/D＝24)由各种组合物制备另外的泡沫。组合物包含TA(15wt％、20wt％、25wt％)和在两种载荷(1wt％、2wt％)下三种类型的CBA(HK40B、FZ 95和FZ 73s)。所有组合物都含有1％的滑石(ABT 1000)，由Barretts Minerals提供。由该组合物形成的所有泡沫均为20密耳厚并漂浮在水中，这表明从约1.30g/cm³的初始密度得到良好的减重。

表16.使用各种组合物的发泡可行性。

实例23用于在大型挤出机(D＝2.5英寸，L/D＝30)上的大规模研究，以进一步优化化学发泡剂的负载水平(0.7wt％，1wt％，1.3wt％)，如表17所示。实例12显示出与实例23相似的结果。发现实例12的密度为约0.7(从1.30减少了约50％重量)。使用真空将实例12的膜样品热成型为托盘。

表17.使用三种不同负载水平的CBA的20密耳泡沫。

颜色匹配和HDT改进

表15中的实例34是米色CA泡沫，其本身已经与普遍存在的白色PS泡沫不同。为了进一步突出，Lanxess提供的Bayferrox 6593氧化铁可用于匹配牛皮纸的颜色。此外，CA泡沫的质地和触感可通过任何天然纤维(例如麻芯纤维(hurd))来改变，如表18，实例35所示。1mm长的麻芯纤维由Centralinfiber提供。大麻纤维还提高了泡沫的HDT，在0.45MPa载荷下约为14℃，且在1.86MPa载荷下约为17℃。HDT是在特定拉伸载荷下，在样品发生2％伸长率的温度下通过DMA测定的。

表18.在两种不同载荷下，实例34和实例35的HDT(在拉伸模式下2％伸长率的DMA)。

大麻纤维增强泡沫还显示出在纵向(MD，machine direction)和横向(TD，transverse direction)上的高杨氏模量，以提高堆叠性的刚性，但与表19所示的不含纤维的对应泡沫相比断裂伸长率较低，在家庭堆肥中更容易撕裂。大麻纤维有望加速乙酸纤维素泡沫的整体降解。基于这些结果，用大麻纤维增强的乙酸纤维素泡沫有望提供耐热性和可堆叠性，其更适合于热食物应用，例如在发泡的食物容器中。因此，与非增强型泡沫相比，具有更高HDT和刚度的纤维增强泡沫具有性能优势。

表19.实例34和实例35的机械特性。

bioCBA

商用CBA通常使用低熔融温度聚合物载体，例如PS或PE，以便可以在相对低的温度下与活性发泡剂(例如碳酸氢钠和柠檬酸)复合，从而使发泡剂不会过早热分解。然而，聚合物载体不可生物降解，最终可能会在海洋环境中形成微塑料。为了开发100％可生物降解的泡沫，当制品被意外地排放到海洋中时不残留微塑料，非常需要可生物降解的化学发泡剂。通过使用双螺杆挤出机在低于150℃下复合所有成分，制备两种bioCBA。实例36：50wt％BioPBS FD92PM/20wt％碳酸氢钠/30wt％柠檬酸，和实例37：50wt％CAPA 6500/20wt％碳酸氢钠/30wt％柠檬酸。BioPBS FD92PM(三菱化学)和CAPA 6500。为了确保发泡剂碳酸氢钠和柠檬酸在复合后仍然是活性的，使用TGA在氮气中测量重量损失，如图1所示。在240℃左右，两种BioCBA的重量损失相似，高达20％(从100％到80％)。商用CBA FZ 73S具有不同的重量损失曲线，在230℃左右损失20％。使用两种BioCBA制备了两个泡沫样品。使用实例36BioPBS FD92PM CBA的泡沫密度为0.6g/cm³，而使用实例37CAPA 6500CBA的泡沫密度为0.4g/cm³。这些结果表明，通过使用可生物降解的CBA可以生产100％可生物降解的泡沫。

使用物理发泡剂的泡沫

对于使用CBA来挤出泡沫，它更便携，而无需重大资本投资。注塑泡沫制品也可使用CBA制备。然而，这种CBA技术更适合于高密度泡沫。对于低密度泡沫生产，例如PS泡沫，PBA应与气体注入系统一起使用。

由PBA制成的泡沫的挤出方法

将乙酸纤维素树脂在60℃干燥4小时。然后将树脂进料至具有CO₂超临界流体注射器的单螺杆挤出机中。挤出温度分布示于下表中。CO₂直接注入熔体。当熔体离开模头时形成泡沫。

表20.挤出机条件

挤出机	℃
		区1	200
区2	205
		区3	210
区4	210
		适配器	210
模头	200

表21显示了二氧化碳的wt％对泡沫体密度的影响。如其所示，泡沫的密度可以通过注入的二氧化碳的量来调节。二氧化碳的载荷越高，泡沫的密度越低。还提供了用于制备泡沫的HDT。比较来自实例41和实例58的泡沫，含有10wt％大麻纤维的实例58显示更高的HDT。

表21.使用二氧化碳的发泡结果

使用稳定剂的实例

材料

所用乙酸纤维素是熔点为230-250℃且Tg为约189℃的CA398-30，或熔点为240-260℃且Tg为约180℃的CE41972。增塑剂是TA(伊士曼，食品级)或PEG400(陶氏(Dow)Sentry聚乙二醇400)。

所用的添加剂为：BHT；Irganox 1010(来自巴斯夫(BASF)的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；DLTDP；Weston 705T亚磷酸酯(来自SI集团)、DoverphosS-9228T亚磷酸酯(来自道尔化学(DoverChemical))、EPSO和柠檬酸(来自西格玛奥德里奇)。

膜的溶剂流延

制备含有12％乙酸纤维素的丙酮溶液。如所示，溶液中包括增塑剂和添加剂。将膜(～15密耳)由丙酮流延到平底铝盘中，并且在48小时内通过覆盖盘来控制溶剂蒸发。用分辨率为0.05密耳的数字测微计(Mitutoyo Digimatic测微计，MDC-1”PX)测量膜厚度。

筛选溶剂流延膜

将膜切成四等份，将四个不同膜的四等份放入单个铝盘中。将第二个铝盘堆叠在膜的顶部，并且用夹子将两个铝盘夹在一起。将铝盘组件置于设定在200℃的烘箱中一小时，然后取出并使其冷却至室温。从铝盘组件上取下膜，使用柯尼卡美能达(KonicaMinolta)的CR-400色度仪测定颜色，以确定L*、a*和b*。

材料的复合

将乙酸纤维素与增塑剂和可选的添加剂复合以制备粒料。具体的制剂列于下表中。使用Leistriz 18mm双螺杆挤出机进行复合。螺杆RPM通常约为560，尽管它在416至584RPM之间变化。扭矩范围为26.7％至50％。熔融温度范围为255-275℃。熔融压力范围为412-580psi。SEI的范围为0.147-0.326。机筒具有9个区域，以约64℃至约240℃的梯度设置。将材料通过设定为235-250℃的模头组挤出。

板的注塑

使用Toyo注塑机将板注塑以形成4”x 4”x 125密耳的板。在使用前，首先将复合粒料在60-65℃干燥1-6小时。机筒具有5个区域，在大多数情况下设定在500-465℉(一组板为460-450℉)。模头冷却设定在120℉，或者对于一些板的组设定在70℉。对于大多数板组使用两个不同的循环时间；～39秒的“常规”循环时间，以及约78秒的“双倍”循环时间。

颜色测量

本文报告的颜色值是根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99，使用来自柯尼卡美能达的CR-400色度仪测量的CIELAB L*、a*、和b*值。除非另有说明，否则在厚度为125密耳的注塑板上进行测量。

含20wt％(实例43)和15wt％PEG400(实例44)的CA398-30的实例

将含有各种添加剂的CA398-30/PEG400制剂注塑成125密耳的板，并用色度计测量b*值。板通过两种方法制成，在注塑过程中使用正常循环时间和通过在注塑过程中加倍循环时间(如上所述)。数据列于下表22和23中。

表22.含20％PEG400和各种添加剂的CA398-30的125密耳的板的颜色(b*)。

表23.含PEG400(15wt％)和各种添加剂的CA398-30的125密耳的板的颜色(b*)。

对表22和23的回顾表明，酸清除剂(Vikoflex 7170)的存在似乎对颜色没有很大影响。虽然在表中没有显示，但是观察到Vikoflex有时导致较厚部分的雾度增加。另外，单独的主抗氧化剂(BHT或Irganox 1010)似乎对颜色几乎没有影响，一些数据表明它可能导致颜色的轻微增加。然而，辅助抗氧化剂的存在显著降低了b*。

含17wt％PEG400的CE41972的实例(实例45)

含各种添加剂的制剂最初通过制备溶剂流延膜(如上所述)进行筛选。筛选结果表明，不含添加剂的CE41972/PEG400组合比CE41972/TA或CA398-30/PEG400制剂的颜色高得多。另外，添加Vikoflex 7170导致b*的进一步轻微增加，单独使用主抗氧化剂似乎对b*几乎没有影响。但是，单独使用辅助抗氧化剂(DLTDP或Weston 705T)可显著降低b*，单独使用柠檬酸可降低b*，而辅助抗氧化剂(DLTDP或Weston 705T)与柠檬酸组合比各自单独使用更能降低b*，DLTDP和Weston 705T组合比各自单独使用更能降低b*，并且将DLTDP和Weston705T与柠檬酸组合比仅使用3种中的2种时降低的b*略多。

基于筛选结果，将含有各种添加剂的CE41972/PEG400制剂注塑成125密耳的板，并且用色度计测量b*。数据列于下表24和25中。

表24.含17wt％PEG400(或17wt％TA作为比较)和各种添加剂的CE41972的125密耳的板的观察颜色。

表25.实例45的测量颜色值。

对表24和25的回顾表明，板的结果验证了筛选结果，并表明对于CE41972/PEG400组合，当包括亚磷酸酯抗氧化剂(Doverphos S-9228T或Weston 705T)和柠檬酸两者时，获得最低的颜色，并且通过向亚磷酸酯抗氧化剂中加入DLTDP(另外的辅助抗氧化剂)可以进一步略微改善颜色。

含17wt％TA的CE41972的实例(实例46)

将含有各种添加剂的CE41972/TA制剂注塑成125密耳的板，并用色度计测量使用常规和双倍循环时间(如上所述)制成的板的b*值。数据在下表26和27中给出。

表26.含17wt％TA和各种添加剂的CE41972的125密耳的板的颜色(b*)。

对表26的回顾表明，并非所有的抗氧化剂组合都会导致成型板中的b*的降低。BHT和DLTDP的组合没有降低b*，而Irganox 1010和Weston705T的组合则降低了b*。

表27.含17wt％TA和各种添加剂的CE41972的125密耳的板的颜色(b*)。

对表27的回顾表明，当辅助亚磷酸酯抗氧化剂Doverphos S-9228T或Weston 705T中的任何一个与主抗氧化剂Irganox 1010配对时，会导致b*大幅下降。令人惊讶的是，与CA/PEG400(表23)相比，辅助抗氧化剂本身没有减少那样多的颜色。

比较15wt％PEG400和15wt％TA的CA398-30的实例(实例47)

用PEG400或TA作为增塑剂，包括仅用辅助抗氧化剂、或主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组合，通过使用常规和双倍循环时间(如上所述)注塑成型板，制备一系列板。结果列于表28。

表28.含15wt％增塑剂(TA或PEG400)和各种添加剂的CA398-30的125密耳的板的颜色(b*)。

对表28的回顾显示，基于使用的增塑剂，存在一定差异。当加入辅助抗氧化剂时，两种组合(CA398-30/PEG400和CA398-30/TA)的颜色均显著降低。然而，当使用PEG400时，Irganox 1010的加入没有益处(实例47-4)，而当使用TA时，Irganox 1010的加入导致颜色的一些额外降低(实例47-8)。

实例50-实例57-含增塑剂和聚合物添加剂的复合CA398-30组合物的崩解。

对于每个实例，CA398-30与TA、(1wt％)EPSO和一种或多种生物聚合物复合，然后挤出成膜或注塑成板。所用的生物聚合物是PHB(6)Hx和CAPA 6500。

膜或板通过两步法或一步法制备。对于两步法，将材料在双螺杆挤出机上预复合，然后在单螺杆挤出机上挤出或在注塑机中模塑。对于一步法，通过物理共混粒料，然后在单螺杆挤出机上完成挤出，从而制备材料。所有材料在模塑和挤出之前在60℃的温度下在干燥剂干燥系统中干燥。

实例50-53膜采用两步法制备，其中材料在Leistritz 18mm双螺杆挤出机上在180-200℃下、以15lbs/hr的速率、以500rpm螺杆速度进行预复合。然后将该材料在1.5”Killion挤出机上挤出，该挤出机的L/D为24:1且使用具有Maddock混合区段的通用螺杆。该材料在机筒上以200℃至215℃的温度加工，且在模头上以225至230℃的温度加工，以制备0.020英寸(20密耳或约0.5mm)的膜。实例56和57以相同的方式制备，不同的是使用模头制备0.030英寸(30密耳或约0.76mm)的膜。

实例54膜是使用一步法制备的，其中将材料物理共混，然后在1.5”Killion挤出机上挤出，该挤出机的L/D为24:1且使用具有Maddock混合区段的通用螺杆。该材料在机筒上以200℃至215℃的温度加工，且在模头上以225至230℃的温度加工，以制备0.020英寸(20密耳或约0.5mm)的膜。

实例55板采用两步法和注塑制备，其中材料在Leistritz 18mm双螺杆挤出机上在180-200℃下、以15lbs/hr的速率、以500rpm螺杆速度进行预复合。然后在90吨Toyo注塑机上模塑该材料。该材料在机筒上以210℃的温度加工，且在模头上以20℃的温度加工，以制备0.060英寸(60密耳或约1.5mm)的板。

以与实例1和实例2描述的测试类似的方式，对膜或板样品进行中试规模的好氧堆肥测试。各实例所用的具体制剂和崩解测试结果示于下表29中。

表29.含三醋精和生物聚合物的CA398-30的制剂信息。

对表29的回顾表明，较低量(10wt％)的PHB(6)Hx(与20wt％的较高量相比)导致对于较高TA水平(27wt％)的较高崩解。两种生物聚合物的组合导致对于17wt％TA在20和30密耳厚度下在12周后产生良好的崩解，且在60密耳厚度下崩解大于50％。另外，对于17wt％TA在30密耳厚度下，单独使用20wt％CAPA 6500在12周后也产生良好的崩解。

Claims (20)

1.一种可发泡的组合物，其包含：

(1)乙酰基取代度(DS_Ac)在2.2-2.6之间的乙酸纤维素；

(2)5wt％-40wt％的增塑剂；

(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；

(4)0.1wt％-3wt％的化学发泡组合物，其包含：

(i)25wt％-75wt％的发泡剂，和

(ii)25wt％-75wt％的载体聚合物，所述载体聚合物的熔点不超过150℃，

其中，所述发泡剂和所述载体聚合物的比例是基于所述化学发泡组合物的总重量；以及

(5)0.1wt％-25wt％的多种天然纤维，其平均长度为0.1mm-15mm，

其中，所述乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、化学发泡组合物和天然纤维的比例是基于所述可发泡的组合物的总重量，

其中，所述可发泡的组合物是可熔融加工的、可热成型的和可生物降解的。

2.根据权利要求1所述的可发泡的组合物，其中，所述发泡剂包括碳酸氢钠、柠檬酸或其组合。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述载体聚合物包括聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯或其组合。

4.一种可发泡的组合物，其包含：

(1)乙酰基取代度(DS_Ac)在2.2-2.6之间的乙酸纤维素；

(2)5wt％-40wt％的增塑剂；

(3)0.1wt％-3wt％的成核剂；

(4)0.1wt％-15wt％的物理发泡剂；和

(5)0.1wt％-25wt％的多种天然纤维，其平均长度为0.1mm-15mm，

其中，所述乙酸纤维素、增塑剂、成核剂、物理发泡剂和天然纤维的比例是基于所述可发泡的组合物的总重量，并且

其中，所述可发泡的组合物是可熔融加工的、可热发泡的和可生物降解的。

5.根据权利要求4所述的可发泡的组合物，其中，所述物理发泡剂以1wt％-5wt％存在。

6.根据权利要求4或5中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述物理发泡剂包括：CO₂、N₂、未支化或支化的C_2-6烷烃，或其任意组合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述增塑剂包括：烯丙醇乙氧基化物、二乙酸甘油酯、三醋精、二乙酸乙二醇酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、平均重均分子量为300Da-1000 Da的聚乙二醇，或其组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述成核剂包含中值粒度小于2微米的颗粒状组合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述成核剂包括硅酸镁、二氧化硅、氧化镁或其组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述多种天然纤维包括龙舌兰纤维、大麻纤维、韧皮纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、苎麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维、竹纤维、甘蔗渣纤维、木纤维素纤维或其组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述可发泡的组合物基本上不包含有意添加的颜料或着色剂。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述可发泡的组合物包含两种或更多种具有不同乙酰基取代度的乙酸纤维素。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的可发泡的组合物，其中，所述可发泡的组合物还包含不同于所述乙酸纤维素的可生物降解的聚合物。

14.一种由权利要求1-13中任一项所述的可发泡的组合物制备的制品，其中，所述制品是可生物降解的。

15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是泡沫。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的制品，其中，所述制品的厚度为至多10mm。

17.根据权利要求15-16中任一项所述的制品，其中，所述制品具有一个或多个表层。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的制品，其中，所述制品的密度小于0.9g/cm³。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的制品，其中，所述制品为工业可堆肥的或家庭可堆肥的。

20.根据权利要求15-19中任一项所述的制品，其中，如说明书中所描述的，根据膜的崩解测试规程，所述制品在12周后表现出大于90％的崩解。