CN103497198A - 1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的方法。该方法以葡萄糖，烯丙基溴为原料，Sn粉和SnCl2为催化剂，室温下在以水和乙醇为溶剂的酸性溶液中搅拌反应24～48h，反应结束后经中和、抽滤，滤液去除溶剂得中间产物1-烯丙基山梨醇；再以1-烯丙基山梨醇、对甲基苯甲醛为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，缓慢升温，于62～67℃下进行反应，当反应进行到没有水生成时，降至室温，经中和、抽滤，再依次经沸水、有机溶剂洗涤精制得产品。
Description
技术领域
本发明涉及缩醛类化合物的制备方法，具体是一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)以其质轻、价廉、无毒、无味、耐腐蚀、耐高温、机械强度高、化学稳定性好等优点，已成为世界上发展速度最快的通用塑料，被广泛应用于化工、建筑、轻工等领域。但PP属于部分结晶树脂，在通常的加工条件下PP结晶度较低，球晶的直径大于可见光波长，入射光被散射，从而降低了透光率，因此制品的光泽度和透明度较差，外观缺少美感，使得其在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受到限制。山梨醇缩醛类聚丙烯透明成核剂是一种优良的改性助剂，加入少量就能大幅度提高材料的透明度、热变形温度和制品的强度，能在很大程度上改善其应用性能，因此，它的开发和应用受到普遍关注。
目前市场上山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂主要有以下三代。第一代成核剂是无取代基的二苄叉山梨醇，它可以改善制品的表面光泽度及物理机械性能，但它对于PP的增透效果并不理想，且在高温下不稳定，在PP加工过程中，容易发生分解，释放出母体醛，具有一定气味。第二代产品是在第一代的基础上引入烷基、烷氧基、卤素等取代基团，第二代成核剂成核效果好，透明效果较佳，但加工和使用过程中存在气泡较多、气味较大等问题。第三代产品是山梨醇的二取代衍生物，它结合了前两代产品的应用特点，气味小，透明改性效果好。但由于其熔点不高，只能在低于230℃的条件下使用，从而限制了产品的使用范围。
过去人们一直致力于通过改变亚苄基环上取代基的方式来影响成核剂的性能。近来发现在山梨醇链的第一位碳上被烯丙基或正丙基取代的二亚苄基山梨醇衍生物是特别有效的聚烯烃成核剂，如专利US20070249850Al中公开以葡萄糖、烯丙基溴为原料，金属锡粉为催化剂，在氮气保护下，依次经溶剂回流反应、中和、过滤、活性炭反复脱色、再经过滤、旋转蒸发除溶剂等步骤制备中间产物1-烯丙基山梨醇，然后再与苯甲醛衍生物等反应制备透明成核剂，该发明提供了新型透明成核剂及其制备方法。但在中间产物制备过程中，原料葡萄糖的烯丙基化反应需在溶剂回流温度下通入氮气保护进行，并且反应后需用活性炭进行反复脱色、过滤等处理，操作步骤繁琐，反应过程不易控制，且制得的最终产品熔点也低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，该方法在室温下实现葡萄糖的烯丙基化反应制得中间产物1-烯丙基山梨醇，反应条件温和，不需通氮气保护，同时也省去了活性炭脱色等步骤，过程易于控制，且制得的最终产品热稳定性高。
本发明所述的1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，其结构式为：
本发明提供的一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，反应式：
制备步骤包括：
1）配置浓度为0.2～0.7mol/L的酸性醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为：1:1～9；
2）将葡萄糖、烯丙基溴、Sn粉和SnCl2按摩尔比1:1～3:0.5～1.5:0.5～1.5加入酸性醇水溶液中，酸性醇水溶液的质量为葡萄糖、烯丙基溴和Sn粉、SnCl2总质量的4～15倍；室温搅拌反应24～48h后用碱溶液中和至pH=7；抽滤，除去固体，滤液除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇；
3）将1-烯丙基山梨醇、对甲基苯甲醛、对甲苯磺酸、环己烷和甲醇，按摩尔比1:2～2.2:0.2～0.5:5.6:27.5加入带有分水器的反应装置中，缓慢升温，于62～67℃下进行反应，直到没有水生成，反应过程中不断补加甲醇和环己烷以充分带走体系中生成的水；
4）反应结束后用碱溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、有机溶剂洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇。
步骤1）中所述的酸性醇水溶液的溶质为HCl、HBr或对甲苯磺酸。
步骤2）中所述的碱溶液为NaOH或KOH的饱和乙醇溶液。
步骤4）中所述的碱溶液为NaOH或KOH的饱和甲醇溶液。
步骤4）中所述的有机溶剂为环己烷、丙酮或四氢呋喃。
实验证明：本发明方法在室温下实现了葡萄糖的烯丙基化反应制得中间产物，反应条件温和，不需通氮气保护，同时也省去了活性炭脱色等步骤，降低了生产成本，反应过程易于控制，制备出的最终产品热稳定性也高。
附图说明
图1为实施例1所得产物的核磁氢谱；
图2为实施例1所得产物的红外图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为278～280℃。
本实施实例所得产物的核磁氢谱（见图1），1HNMR（300MHz，DMSO-d6，ppm）：δ=7.183（t，4H），7.308-7.329（t，4H），5.589（s，1H，缩醛），5.631（s，1H，缩醛），5.075-5.192（q，2H，-CH2CH=CH2），5.871-5.896（m，1H，-CH2CH=CH2），4.859-4.867（d，1H，-CHOH），4.436（t，1H，-CH2OH），3.347-4.057（m，7H，糖H），2.302（m，6H，-CH3），证实产物的结构为1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇。
本实施实例所得产物的红外光谱图（见图2），通过图2可以看出，1500cm-1和1600cm-1附近的吸收带表明分子中含有苯环；793cm-1处为对位取代苯环吸收峰；1346cm-1附近的吸收带表明分子中含有-CH3；1644cm-1附近的吸收带表明分子中含有-C=C-；1500cm-1和1100cm-1附近为C-O-C键的骨架振动峰和C-O键及C-O-C键的伸缩振动峰，此基团的存在代表发生缩醛反应；样品在3200～3300cm-1范围有强而宽的羟基伸缩振动吸收峰，表明合成产物分子中有羟基。由上述分析结果，进一步印证了合成的产物为1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇。
实施例2：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:4。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为262～264℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例3：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:1。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为265～267℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例4：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHCl醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHCl醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
按物质的量比将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为272～274℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例5：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/L对甲苯磺酸醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/L对甲苯磺酸醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为273～275℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例6：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应36h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为270～272℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例7：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.3mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.3mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为271～273℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例8：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和KOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和KOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、环己烷洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为277～279℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例9：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、四氢呋喃洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为265～267℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
实施例10：
1-烯丙基山梨醇的制备
配置浓度为0.5mol/LHBr醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为1:9。将葡萄糖15.00g、烯丙基溴10.10g、Sn粉4.95g、SnCl29.40g，420ml上述0.5mol/LHBr醇水溶液置于500ml三口烧瓶中，室温搅拌反应48h；反应结束后用饱和NaOH乙醇溶液中和至pH=7，滴加过程中有大量的白色沉淀生成；抽滤悬浮液以除去固体；滤液经旋转蒸发除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇。
1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备
将中间产物18.5g，对甲基苯甲醛20.0g，对甲苯磺酸1.2g，溶剂环己烷50ml，促进剂甲醇90ml置于500ml三口烧瓶，62℃下分水反应至没有水生成，反应过程中分3次分别补加甲醇100ml、环己烷150ml；反应结束后用饱和NaOH甲醇溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水洗涤、丙酮洗涤，干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇，熔点为269～271℃。其结构表征结果与实施实例1一致。
Claims (5)
1.一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配置浓度为0.2～0.7mol/L的酸性醇水溶液，其中乙醇和水的体积比为：1:1～9；
2）将葡萄糖、烯丙基溴、Sn粉和SnCl2按摩尔比1:1～3:0.5～1.5:0.5～1.5加入上述酸性醇水溶液中，酸性醇水溶液的质量为葡萄糖、烯丙基溴和Sn粉、SnCl2总质量的4～15倍；室温搅拌反应24～48h后用碱溶液中和至pH=7；抽滤，除去固体，滤液除去溶剂得乳白色中间产物1-烯丙基山梨醇；
3）将1-烯丙基山梨醇、对甲基苯甲醛、对甲苯磺酸、环己烷和甲醇，按摩尔比1:2～2.2:0.2～0.5:5.6:27.5加入带有分水器的反应装置中，缓慢升温，于62～67℃下进行反应，直到没有水生成，反应过程中不断补加甲醇和环己烷以充分带走体系中生成的水；
4）反应结束后用碱溶液中和至pH=8～9，蒸出溶剂；再分别经沸水、有机溶剂洗涤，抽滤干燥后得白色产品1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇。
2.如权利要求1所述的一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的酸性醇水溶液的溶质为HCl、HBr或对甲苯磺酸。
3.如权利要求1所述的一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的碱溶液为NaOH或KOH的饱和乙醇溶液。
4.如权利要求1所述的一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的碱溶液为NaOH或KOH的饱和甲醇溶液。
5.如权利要求1所述的一种1,3-2,4-二(对甲基)亚苄基-1-烯丙基山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的有机溶剂为环己烷、丙酮或四氢呋喃。
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