CN107573244B - 一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂，如式(I)所示，并公开了上述酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，制备方法为：以对羟基肉桂酸和一元醇为原料，在催化剂作用或者在催化剂和带水剂共同作用下，进行酯化反应，反应产物经后处理得到对羟基肉桂酸酯；然后以中间产物对羟基肉桂酸酯和脂肪酰氯为原料，在缚酸剂作用下，进行酰化反应，反应产物经过滤、洗涤和减压蒸馏后得到酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂。该酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂以来源于可再生资源的生物基平台化合物对羟基肉桂酸为原料，具有无毒环保等特点，是一种生物基环保型增塑剂，具有广阔发展前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是塑料行业消费量最大的助剂之一，在塑料中添加增塑剂后，塑料的柔性和韧性增加，易于加工。
目前，塑料加工行业使用最为广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯类和对苯二甲酸酯类增塑剂，工业生产此类增塑剂的原材料主要来源于石油，但是随着石油资源的日益短缺和人们环保意识的日益提高，此类苯二甲酸酯类增塑剂的负面作用逐渐显露。例如，苯二甲酸酯类增塑剂被归类为疑似环境荷尔蒙，会造成内分泌失调、流产、天生缺陷、畸形儿以及引发恶性肿瘤。欧洲、美国以及其他发达国家已经出台相关法律禁止或者限制苯二甲酸酯类增塑剂的使用。
鉴于苯二甲酸酯类增塑剂在合成原料来源上的不可持续性以及其对环境和生物体的有毒有害作用，世界各国都在争相研发相关替代产品，期望早日停止苯二甲酸酯类增塑剂的使用。
对羟基肉桂酸，又被称为香豆酸，是一种生物基平台化合物，广泛存在于自然界的植物中，尤以豆科植物含量居多。对羟基肉桂酸的环境友好性使其广泛应用于医药、食品、日化用品、饲料等领域。
发明内容
本发明提供了以来源于可再生资源的生物基平台化合物对羟基肉桂酸为原料，合成一种无毒、高效的酰化对羟基肉桂酸酯类环保型增塑剂，以解决传统石油基增塑剂具有潜在生殖毒性，对石油的依赖性强，在合成原料来源上的不可持续性等问题。
一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂，其结构通式如式(I)所示：
其中，R为碳原子数为2～6的饱和烷基，R1为碳原子数为1～17的饱和烷基。
本发明还提供了上述酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，制备方法简单、环保、易行。
一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对羟基肉桂酸、一元醇在催化剂作用或者在催化剂和带水剂共同作用下，进行酯化反应，反应产物经后处理得到对羟基肉桂酸酯；
(2)在有机溶剂中，惰性气体保护下，将上述对羟基肉桂酸酯与脂肪酰氯在缚酸剂作用下进行酰化反应，反应产物经后处理得到结构如式(I)所示的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂；
上述的脂肪酰氯分子式为R1COCl，其中R1的定义与式(I)相同。
所述的一元醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇中的一种。
所述一元醇若为正丁醇、正戊醇或正己醇中的一种，则带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种；而乙醇和正丙醇均能与水互溶，用带水剂也无法将水带出，同时因为醇大大过量，生成的水不会影响反应的进行，所以所述一元醇若为乙醇或正丙醇，则无需加入带水剂。
所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氧化锌、氧化铝、氧化锡、氧化亚锡中的一种或两种以上。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
步骤(1)中，所述的酯化反应条件为：加热回流反应4～8小时。
步骤(2)中，所述的酰化反应条件为：先在冰水浴条件下，缓慢滴加脂肪酰氯，反应2～4小时，再在40～60℃继续反应1～3小时。
步骤(1)中所述的后处理包括，将反应产物进行减压蒸馏。
步骤(2)中所述的后处理包括，过滤除去固体杂质，所得滤液经洗涤、减压蒸馏得到终产物酰化对羟基肉桂酸酯。
本发明中反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，为提高产物收率，一元醇、脂肪酰氯过量进行反应。
步骤(1)中，所述的对羟基肉桂酸与一元醇的摩尔比为1:5～40，优选的摩尔比为1：15～30。
步骤(2)中，所述的对羟基肉桂酸酯与脂肪酰氯的摩尔比为1：1.05～1.5，优选的摩尔比为1：1.1～1.3。
本发明中有机溶剂、催化剂、缚酸剂的用量并没有严格的限定，可根据反应原料的用量调整：有机溶剂的用量以能溶解原料为准，催化剂的用量以能催化反应进行为准，缚酸剂、带水剂的用量以能促进反应向目标产物方向进行为准。
步骤(1)中，所述的催化剂的加入量为对羟基肉桂酸质量的0.1～5％，为节约成本，优选的质量分数为0.5～2％。
步骤(1)中，所述的带水剂的加入量为原料总质量的5～40％，为节约成本，优选的质量分数为10～30％。
步骤(2)中，所述的对羟基肉桂酸酯与缚酸剂的摩尔比为1：1.05～1.5，为节约成本，优选的摩尔比为1：1.1～1.3。
本发明所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的化学反应方程式为：
本发明所制备的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的单体原料来源于可再生资源，是一种无毒的“绿色”增塑剂，可作为塑料增塑剂应用于塑料领域，各种塑料均适用，尤其适用于环保要求高的领域，如食品包装、医疗用品、供水管道和儿童玩具等领域。
本发明所制备的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂与传统的石油基苯二甲酸酯类增塑剂的化学结构非常相似，其与PVC具有很好的相容性，对PVC有很好的增塑效果，可作为PVC主增塑剂使用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的对羟基肉桂酸乙酯的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1得到的辛酰对羟基肉桂酸乙酯的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例2-4得到的对羟基肉桂酸丁酯的核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例2得到的丁酰对羟基肉桂酸丁酯的核磁共振氢谱。
图5为本发明实施例3得到的己酰对羟基肉桂酸丁酯的核磁共振氢谱。
图6为本发明实施例4得到的辛酰对羟基肉桂酸丁酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明在原料和工艺上做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
将15.075g(0.091mol)对羟基肉桂酸，157.65ml(2.7mol)无水乙醇，0.3g对甲苯磺酸加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，加热到第一滴无水乙醇开始回流后继续回流4小时。用旋转蒸发仪在50℃除去多余的无水乙醇，用100ml二氯甲烷溶解剩余产物，然后用质量分数为10％的Na2CO3溶液洗涤后分液。最后用饱和食盐水反复清洗下层滤液3～4次，旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷后，得到14.09g对羟基肉桂酸乙酯，其核磁共振氢谱见图1。
将14.09g(0.073mol)对羟基肉桂酸乙酯，15.48ml(0.11mol)三乙胺和120ml二氯甲烷加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中。通入氮气作为保护气，并在冰水浴的条件下，缓慢滴加13.9ml(0.081mol)辛酰氯。2小时后将反应温度升至50℃，继续反应2小时。反应结束后，过滤法除去白色的固体铵盐。所得的滤液用去离子水反复清洗后，用旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷，最终获得21.26g淡黄色产物。所得产物的核磁共振氢谱见图2，可证明为辛酰对羟基肉桂酸乙酯。
实施例2
将15.075g(0.091mol)对羟基肉桂酸，124ml(1.3mol)正丁醇，0.3g对甲苯磺酸和40ml(0.45mol)苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中，加热到第一滴苯开始回流后继续回流4小时。用旋转蒸发仪在70℃除去多余的正丁醇，用100ml二氯甲烷溶解剩余产物，然后用质量分数为10％的Na2CO3溶液洗涤后分液。最后用饱和食盐水反复清洗下层滤液3～4次，旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷后，得到16.92g对羟基肉桂酸丁酯，其核磁共振氢谱见图3。
将16.92g(0.077mol)对羟基肉桂酸丁酯，16.21ml(0.12mol)三乙胺和120ml二氯甲烷加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中。通入氮气作为保护气，并在冰水浴的条件下，缓慢滴加8.94ml(0.086mol)正丁酰氯。3小时后将反应温度升至60℃，继续反应2小时。反应结束后，过滤法除去白色的固体铵盐。所得的滤液用去离子水反复清洗后，用旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷，最终获得19.54g淡黄色产物。所得产物的核磁共振氢谱见图4，可证明为丁酰对羟基肉桂酸丁酯。
实施例3
将15.075g(0.091mol)对羟基肉桂酸，124ml(1.3mol)正丁醇，0.2ml浓硫酸和40ml(0.45mol)苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴苯开始回流后继续回流4小时。用旋转蒸发仪在70℃除去多余的正丁醇，用100ml二氯甲烷溶解剩余产物，然后用质量分数为10％的Na2CO3溶液洗涤后分液。最后用饱和食盐水反复清洗下层滤液3～4次，旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷后，得到18.63g对羟基肉桂酸丁酯，其核磁共振氢谱见图3。
将18.63g(0.085mol)对羟基肉桂酸丁酯，17.68ml(0.13mol)三乙胺和120ml二氯甲烷加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中。通入氮气作为保护气，并在冰水浴的条件下，缓慢滴加13.42ml(0.097mol)正己酰氯。2小时后将反应温度升至50℃，继续反应3小时。反应结束后，过滤法除去白色的固体铵盐。所得的滤液用去离子水反复清洗后，用旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷，最终获得23.89g淡黄色产物。所得产物的核磁共振氢谱见图5，可证明为己酰对羟基肉桂酸丁酯。
实施例4
将15.075g(0.091mol)对羟基肉桂酸，124ml(1.3mol)正丁醇，0.5g氧化锡和40ml(0.45mol)苯加入带冷凝回流装置和分水器的三口烧瓶中。加热到第一滴苯开始回流后继续回流4小时。用旋转蒸发仪在70℃除去多余的正丁醇，用100ml二氯甲烷溶解剩余产物，过滤除去催化剂。最后用饱和食盐水反复清洗滤液3～4次，旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷后，得到17.26g对羟基肉桂酸丁酯，其核磁共振氢谱见图3。
将17.26g(0.078mol)对羟基肉桂酸丁酯，16.45ml(0.12mol)三乙胺和120ml二氯甲烷加入带冷凝回流装置的三口烧瓶中。通入氮气作为保护气，并在冰水浴的条件下，缓慢滴加15.28ml(0.090mol)辛酰氯。4小时后将反应温度升至50℃，继续反应1小时。反应结束后，过滤法除去白色的固体铵盐。所得的滤液用去离子水反复清洗后，用旋转蒸发仪在50℃除去二氯甲烷，最终获得24.35g淡黄色产物。所得产物的核磁共振氢谱见图6，可证明为辛酰对羟基肉桂酸丁酯。
应用例1
将实施例1～4中合成的四种酰化对羟基肉桂酸酯用于增塑聚氯乙烯(PVC)，并用现有商业化的对苯二甲酸二辛酯增塑剂(DOTP)作为参照，具体配方见表1。将PVC、增塑剂和钙锌稳定剂按照配比搅拌均匀后，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将粒料通过平板硫化机压制成一定厚度的样片，用于拉伸性能测试和硬度测试。
表2为不同配方的PVC样片的力学性能测试和硬度测试结果。从测试结果可以看出，四种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂增塑PVC的各项性能指标与DOTP比较接近，因此其对PVC的增塑效果与DOTP对PVC的增塑效果相差不大。
表1增塑PVC的配方表
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | |
| PVC | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 辛酰对羟基肉桂酸乙酯 | 40 | / | / | / | / |
| 丁酰对羟基肉桂酸丁酯 | / | 40 | / | / | / |
| 己酰对羟基肉桂酸丁酯 | / | / | 40 | / | / |
| 辛酰对羟基肉桂酸丁酯 | / | / | / | 40 | / |
| 对苯二甲酸二辛酯 | / | / | / | / | 40 |
| 钙锌稳定剂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
表2增塑PVC制品的力学性能测试结果
Claims (10)
1.一种酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为乙基，R1为正庚基；
或，R为正丁基，R1为正丙基、正戊基或正庚基。
2.一种根据权利要求1所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对羟基肉桂酸、一元醇在催化剂作用或者在催化剂和带水剂共同作用下，进行酯化反应，反应产物经后处理得到对羟基肉桂酸酯；
(2)在有机溶剂中，惰性气体保护下，将上述对羟基肉桂酸酯与脂肪酰氯在缚酸剂作用下进行酰化反应，反应产物经后处理得到如式(I)所示结构的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂；
上述的一元醇分子式为ROH，其中R的定义与式(I)相同；
上述的脂肪酰氯分子式为R1COCl，其中R1的定义与式(I)相同。
3.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一元醇为乙醇或正丁醇。
4.根据权利要求3所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一元醇若为正丁醇，则带水剂为苯、甲苯或环己烷中的一种，带水剂的加入量为原料总质量的5～40％；所述一元醇若为乙醇，则无需加入带水剂。
5.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氧化锌、氧化铝、氧化锡、氧化亚锡中的一种或两种以上，催化剂的加入量为对羟基肉桂酸质量的0.1～5％。
6.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对羟基肉桂酸与一元醇的摩尔比为1:5～40；步骤(2)中对羟基肉桂酸酯、脂肪酰氯和缚酸剂的摩尔比为1：1.05～1.5：1.05～1.5。
9.根据权利要求2所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酯化反应条件为：加热回流反应4～8小时；步骤(2)中所述的酰化反应条件为：先在冰水浴条件下，缓慢滴加脂肪酰氯，反应2～4小时，再在40～60℃继续反应1～3小时。
10.根据权利要求1所述的酰化对羟基肉桂酸酯类增塑剂作为塑料增塑剂的应用。
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