KR101382091B1 - 다이벤질리덴 소르비톨 (ｄｂｓ)-계 화합물, 조성물 및 이런 화합물을 이용하는 방법 - Google Patents

다이벤질리덴 소르비톨 (ｄｂｓ)-계 화합물, 조성물 및 이런 화합물을 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이벤질리덴 소르비톨(DBS)계 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 개선된 투명성(감소된 헤이즈), 감소된 황변 및/또는 개선된 감각 수용성(맛)중 하나 이상을 특징으로 한다는 점에서 특히 유리하다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 소르비톨 쇄의 첫번째 탄소 상에서 치환된 알릴 기 또는 프로필 기를 갖는 이치환된 DBS계 화합물을 제공한다. 본 발명은 이러한 DBS계 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다.

Description

다이벤질리덴 소르비톨 (ＤＢＳ)-계 화합물, 조성물 및 이런 화합물을 이용하는 방법{DIBENZYLIDENE SORBITOL (DBS)-BASED COMPOUNDS, COMPOSITIONS AND METHODS FOR USING SUCH COMPOUNDS}
본 발명은 다이벤질리덴 소르비톨(DBS)계 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 개선된 투명성(감소된 헤이즈), 황변 및 개선된 감각 수용성중 하나 이상을 특징으로 한다는 점에서 특히 유리하다.
다가 알콜의 아세탈의 유도체는 예를 들면 중합체 수지용 핵형성제(nucleating agent) 또는 청정제(clarifying agent) 및 유기 액체용 겔화제 및 증점제를 포함하는 여러 용도에 유용하다. DBS계 화합물은 이런 용도에서 유용하다.
핵형성제 또는 청정제는 결정성 폴리올레핀 수지로부터 제조되는 제품에서 헤이즈를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 핵형성제 또는 청정제로서 사용되어온 대표적인 아세탈인 소르비톨과 자일리톨은 하마다(Hamada) 등의 미국 특허 제4,016,118호(다이벤질리덴 소르비톨); 가와이(Kawai) 등의 미국 특허 제4,314,039호(다이(알킬벤질리덴)소르비톨); 마하피 쥬니어(Mahaffey, Jr.)의 미국 특허 제4,371,645호(하나 이상의 염소 또는 브롬 치환체를 갖는 소르비톨의 다이-아세탈); 고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제4,954,291호(다이메틸 또는 트라이메틸 치환된 벤즈알데하이드 및 비치환된 벤즈알데하이드의 혼합물에서 제조된 소르비톨 및 자일리톨의 다이아세탈의 분포)에 개시되어 있다. 레커스(Rekers) 등의 미국 특허 제5,049,605호는 비스(3,4-다이알킬벤질리덴)소르비톨을 개시하고 있다. 한가지 유형의 청정제의 예인 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에서 상표명 밀라드(Millad, 등록상표) 3988로서 시판되는 1,3-O-2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴)소르비톨(이후로는 DMDBS)은 목표 폴리프로필렌 및 기타 폴리올레핀을 위한 청정화(clarifying)를 제공한다.
DBS계 화합물에서 다양한 치환기의 변화는 플라스틱에서 화합물의 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 특히, DBS계 화합물의 벤질 고리 부분에서 다양한 기를 치환하면 핵형성제 또는 청정제로서 이러한 화합물의 적합성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 과거의 노력은 벤질리덴 고리 치환체의 치환 패턴을 변형시키기 위한 것이었다.
지에(Xie) 등의 공개된 특허 출원 제US2005-0239926A1호 및 제US2005-0239928A1호는 핵형성제 또는 청정제로서 유용한 아세탈계 조성물을 개시하고 있다. 이들 문헌은 부분적으로는 소르비톨 쇄의 첫번째 탄소에서 치환된 다이벤질리덴 소르비톨 유도체가 특히 효과적인 청정제임을 개시하고 있다.
폴리올레핀 제품의 헤이즈(%)는 이런 제제를 이용하는 폴리올레핀 제품에 핵형성제 또는 청정제가 부여하는 청정 수준의 흔한 척도이다. 일반적으로, 헤이즈가 단지 몇 %(또는 심지어는 1%의 일부)가 감소되어도 산업계에서는 매우 중요할 수 있다. 따라서, 플라스틱 첨가제 산업계에서는 가장 낮은 양의 헤이즈를 제공하는 핵형성제 또는 청정제 화합물을 찾기 위해 지속적으로 노력하여왔다. 선도적인 상업적 청정제인 밀라드 3988은 50밀(1.27mm) 사출 성형된 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 제품에서 약 7 내지 8% 헤이즈를 제공한다. 오랫동안 동일한 조건 하에서 동일한 농도 수준에서 감소된 헤이즈 수준을 제공할 청정제를 개발하는 것은 산업계의 목표였다.
낮은 헤이즈가 플라스틱 첨가제의 적합성을 측정하기 위한 유일한 중요 인자인 것은 아니다. 낮은 열 안정성은 바람직하지 않은 황변 및 고온 가공 온도에서 플레이트-아웃(plate-out)을 야기할 수 있다. 이러한 황변은 바람직하지 않다.
핵형성제 또는 청정제는 이들이 혼입되는 플라스틱 제품에 과다한 바람직하지 않은 맛을 부여하지 않아야만 한다. 따라서, 감소된 감각 수용성 문제점을 제공하는 핵형성제 또는 청정제가 바람직하다. "감각 수용성"은 플라스틱에 혼입되는 핵형성제 또는 청정제 화합물에 의해 중합체로 만들어진 음식 또는 음료 저장 용기에 바람직하지 않게 전달될 수 있는 맛을 의미한다.
이들 주목할만한 문제점들로 인해 폴리올레핀 청정제 산업계에서는 오랫동안 이들 문제점을 나타내지 않으면서 목표 폴리올레핀 제품 그 자체에 탁월한 청정성을 제공하는 화합물이 제공될 필요성이 있었다. 지금까지, 이러한 목적을 위해 공지된 최선의 화합물은 상기 명시된 점을 지닌다.
본 발명은 예상치 못하게도 개선된 헤이즈, 황변 및 감각 수용성중 하나 이상의 특성을 나타내는 신규한 핵형성제 또는 청정제 화합물을 제공한다. 한 양태에 따르면, 다이벤질리덴 소르비톨(DBS) 유도체는 소르비톨 쇄의 첫번째 탄소(C-1 위치)에서 치환된 알릴 기 또는 n-프로필 기를 갖는 이치환된 DBS-계 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 DBS계 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 이용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:
Figure 112008080503963-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 CH3CH2CH2-(즉, n-프로필) 및 CH3CH2CH2O-(즉, n-프로폭시)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
R3은 -CH2CH2CH3(n-프로필) 및 -CH2-CH=CH2(알릴)로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
본 출원인들은 지에 등의 제US2005-0239926A1호 및 제US2005-0239928A1호에 개시된 것들을 포함하는 다수의 핵형성제 또는 청정제를 연구하였다. 화학식 I의 화합물은 예상치 못하게도, 구조적으로 밀접하게 연관된 것들을 포함하는 시험된 다른 핵형성제 또는 청정제에 비해, 개선된 성능 특성, 즉, 감소된 헤이즈, 감각 수용성 및/또는 황변을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명의 한 양태에서는 R3이 n-프로필 기(-CH2CH2CH3)인 화학식 I의 화합물이 제공된다. 다른 양태에서 R3은 알릴 기(-CH2-CH=CH2)이다.
본 발명의 한 양태에서, R1 및 R2는 n-프로필이다. 다른 양태에서, R1 및 R2는 n-프로폭시이다.
본 발명의 다른 양태에서, R1 및 R2는 동일하고, 즉, 화학식 I의 화합물은 대칭성이다. 다른 양태에서, R1 및 R2는 상이하고, 즉, 화학식 I의 화합물은 비대칭성이다.
본 발명의 다른 양태에서, R3은 알릴이고, R1 및 R2는 n-프로필 및 n-프로폭시로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, R3은 n-프로필이고, R1 및 R2는 n-프로필 및 n-프로폭시로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화합물(1)이다:
Figure 112008080503963-pct00002
화합물(1)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화합물(2)이다:
Figure 112008080503963-pct00003
화합물(2)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화합물(3)이다:
Figure 112008080503963-pct00004
화합물(3)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화합물(4)이다:
Figure 112008080503963-pct00005
화합물(4)
본 발명의 화학식 I의 화합물은 예를 들면 중합체 수지용 핵형성제 또는 청정제 및 유기 액체용 겔화제 및 증점제를 포함하는 여러 용도에서 유용하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 포함하는 핵형성제 또는 청정제 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 이런 조성물은 화학식 I의 비대칭성 화합물의 혼합물을 포함한다. 다른 양태에서, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화학식 I의 대칭성 화합물의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화합물(1)을 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화합물(2)을 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화합물(3)을 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서, 핵형성제 또는 청정제 조성물은 화합물(4)를 포함한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 올레핀 중합체를 화학식 I의 화합물과 조합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 핵형성(nucleating) 방법을 제공한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 I의 화합물과 올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
본 발명에서 이용될 수 있는 올레핀 중합체는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하고, 약 10,000 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000의 평균 분자량을 갖는 지방족 모노 올레핀의 중합체 및 공중합체를 포함하고, 이는 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체(랜덤 또는 블록), 폴리(1-부텐) 및 폴리메틸펜텐이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 올레핀 중합체의 예는 예를 들면 폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 및 나일 론 6 및 나일론 6,6을 포함하는 폴리아미드, 폴리(페닐렌 설파이드), 신디오탁틱 폴리스티렌 및 주쇄에 카보닐 기를 갖는 폴리케톤을 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 약 0.005 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%, 보다 바람직하게는 약 0.025 내지 약 0.5중량%, 보다 더 바람직하게는 농축된 마스터배치에서의 약 33중량% 이하의 농도의 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 "마스터배치" 조성물의 경우에서처럼, 50중량%까지의 농도로 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 이들이 혼입되는 폴리올레핀 조성물에 개선된 투명성(감소된 헤이즈)을 제공한다. 다른 양태에서, 화학식 I의 화합물은 폴리올레핀 조성물에 개선된 황변을 제공한다. 또다른 양태에서, 화학식 I의 화합물은 폴리올레핀 조성물에 개선된 투명성, 황변 및 감각 수용성을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 성형 또는 압출되어 다양한 중합성 제품을 형성한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 최종 제품으로 가공되기 전에 여러번 압출된다. 폴리올레핀 조성물의 압출에 적합한 방법은 사출 성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 인장 취입 성형, 압축 성형, 회전 성형, 프로파일 압출, 시트 압출, 열 성형, 필름 압출 및 배향성이 있는 필름 압출을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
합성 방법
화학식 I의 화합물은 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 이런 방법은 본원에 개시된 것들이나 당 분야에 공지된 것들일 수 있다. 일반적으로, 이런 방법은 산 촉매(무기 산, 예를 들면 염산 또는 유기 산, 예를 들면 p-톨루엔설폰산(pTSA))의 존재 하에서 1몰의 치환된 알디톨(예를 들면 알릴-소르비톨, n-프로필-소르비톨, 알릴-자일리톨, n-프로필-자일리톨 등)의 2몰의 알데하이드와의 반응을 포함한다. 또한, 실온에서 물과 혼합가능한 유기 용매(예를 들면 저급 알킬 알콜, N-N-다이메틸포름아미드 또는 아세트산)가 이용된다.
화학식 I의 화합물을 제조하는데 이용될 수 있는 한가지 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 가들릭(Gardlik) 등의 미국 특허 제5,106,999호에 개시되어 있다.
다양한 쇄 길이의 알디톨을 합성하는 방법이 문헌[Kim, Gordon, Schmid, and Whitesides, Tin and Indium Mediated Allylation in Aqueous Media: Application to Unprotected Carbohydrates, J. Org. Chem, 5500-5507, 58 (1993)] 및 [Whitesides, Journal of the American Chemical Society, 113, 6674-6675 (1991)]에 개시되어 있다. 화이트사이즈(Whitesides)의 문헌은 글루코즈의 알릴 브로마이드/주석과의 반응을 언급한다.
한 양태에 따르면 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식이 하기에 도시되어 있다. 당 분야의 숙련자는 이들 반응식이 단지 예시이고, 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 다른 방법을 이용할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
반응식 1은 중간체(C) 및 (D)를 제조하기 위한 공정을 예시한다. 반응식 1에서 중간체(C)는 당(A)과 알케닐 기(B)를 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112008080503963-pct00006
반응식 2는 R3이 알릴 또는 프로필인 화학식 I의 화합물의 제조 방법의 대표적인 예를 나타낸다.
반응식 2에 도시된 바와 같이 R3이 알릴인 경우, 다가 알콜(A)과 알릴 함유 기(B)가 제공된다. 다음 단계에서, 다가 알콜(A)과 알릴-함유 기(B)는 반응하여 제 1 알릴 함유 화합물(C)을 형성한다. 그런 다음, 화합물(C)을 치환된 벤즈알데하이드(F)와의 축합 반응에서 반응시켜 화합물(G)을 형성한다.
다른 양태에서, R3은 프로필이다. 이 방법에서, 다가 알콜(A)과 알릴 기(B)가 이용된다. 다가 알콜(A)과 알릴-함유 기(B)가 반응하여 화합물(C)을 형성한다. 알릴-함유 화합물(C)이 환원되어 n-프로필 치환된 화합물(E)을 형성하고, 이는 이후에 치환된 방향족 알데하이드(F)와 축합 반응에서 반응되어 화합물(H)을 형성한다.
Figure 112008080503963-pct00007
따라서, 본 발명은 (a) 다가 알콜과 알릴 기를 제공하는 단계, (b) 다가 알콜과 알릴 기를 반응시켜 제 1 알릴-함유 화합물을 형성하는 단계, (c) 제 1 알킬 함유 화합물을 치환된 벤즈알데하이드와 축합 반응으로 반응시키는 단계를 포함하는, R3이 알릴인 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 다가 알콜 및 알릴 기를 제공하는 단계, (b) 다가 알콜과 알릴 기를 반응시켜 제 1 알릴-함유 화합물을 형성하는 단계, (c) 상기 알릴-함유 화합물을 환원시켜 n-프로필 치환된 화합물을 형성하는 단계, 및 (d) 상기 n-프로필 치환된 화합물을 치환된 방향족 알데하이드와 축합 반응으로 반응시키는 단계를 포함하는, R3이 n-프로필인 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
반응식 2에 도시된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 적합한 벤즈알데하이드를 이용한 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 당 분야의 숙련자는 축합 반응이 다이아세탈(화학식 I의 화합물), 트라이아세탈 및 모노아세탈의 혼합물을 생성함을 인식할 것이다. 비록, 화학식 I의 화합물이 폴리올레핀 조성물로 혼입되기 전에 트라이아세탈과 모노아세탈(특히, 이들은 매우 낮은 비율로 존재하는 경우)을 제거하는 것이 항상 필요한 것은 아니지만, 이렇게 하는 것이 바람직할 수 있고, 이러한 정제는 이에 의해 생성되는 수지의 투명성을 개선시키도록 작용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물의 정제는 비교적 비-극성인 용매를 이용한 이의 추출에 의해 임의의 존재하는 트라이아세탈을 제거함으로써 달성될 수 있다. 비한정적인 예로서, 본 발명의 조성물은 화학식 I의 화합물을 포함하고, 여기서 조성물은 용도에 따라 약 95 내지 98% 이상 순수하다.
이제 본 발명의 다양한 다른 양태를 참고할 것이고, 이중 하나 이상의 실시예가 하기에 개시된다. 각각의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라 본 발명을 설명하는 것으로 제공된다. 본 발명의 범위 및 진의를 벗어나지 않고 다양하게 개질 및 변형시킬 수 있음은 당 분야의 숙련자들에게 명확해질 것이다.
실시예 1:
1-알릴 소르비톨
가열 맨틀, 교반기, 질소 주입기 및 응축기가 장착된 3리터들이 3목 환저 플라스크에 900ml의 에탄올, 150ml의 물, 180g(1.00몰)의 D-글루코즈, 119g(1.00몰)의 주석 분말(-100 메쉬) 및 121g(1.00몰)의 알릴 브로마이드를 부하하였다. 혼합물을 교반하고 60℃에서 서서히 가열하였다. 회색 현탁액을 이 온도에서 24시간동안 교반하고, 이 시간동안 반응 혼합물은 연한 황색으로 변하였다. 열을 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 약 200ml의 5M NaOH 수용액을 첨가함으로써 반응물의 pH를 7로 중화시켰다. 현탁액을 여과하여 고형물을 제거하고, 활성화된 탄소로 여러번 처리하여 황색 용액을 탈색시켰다. 활성화된 탄소를 여과에 의해 제거하고, 회전식 증발에 의해 용매를 제거하여 백색 시럽을 단리하였다. GC-MS에 근거한 전형적인 수율은 200g이고, 트레오-에리트로 비가 6:1이다. 추가로 정제하지 않고 1-알릴 소르비톨 시럽을 사용하였다.
실시예 2:
비스-1,3,2,4-(4'-프로필벤질리덴)-1-알릴 소르비톨
Figure 112008080503963-pct00008
화합물(1)
교반기와 질소 주입구가 장착된 2리터들이 반응 용기에 400ml의 메탄올중의 48.8g(0.22몰)의 1-알릴 소르비톨 시럽 용액을 부하하였다. 97.7g(0.44몰)의 4-프로필벤즈알데하이드 다이에틸아세탈 및 4.3g의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 반응 용기에 첨가하였다. 투명한 용액을 24시간동안 교반하고, 이동안 상당한 양의 백색 침전물이 형성되었다. 백색 분말을 여과하여 단리하고, 250ml의 1M NaOH 수용액으로 세척하였다. 백색 분말을 물에 현탁시키고, 소량의 NaOH를 이용하여 pH를 7로 중화시켰다. 현탁액을 비등하도록 가열시킨후, 여과하였다. 백색 분말을 7x500ml의 비등하는 물로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 그런 다음, 분말을 500ml의 사이클로헥산중에서 교반하고, 비등할 때까지 가열하고, 여과시키고, 2x250ml의 비등하는 사이클로헥산으로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 44.5g의 생성물(융점: 223 내지 225℃)을 수득하였다. GC-MS 기준으로 순도는 99% 초과였다.
Figure 112008080503963-pct00009
실시예 3:
비스-1,3,2,4-(4'-프로폭시벤질리덴)-1-알릴 소르비톨
화합물(2)
65.2g(0.29몰)의 1-알릴 소르비톨 시럽(실시예 1에서 생성)을 500ml의 메탄올에 용해시켰다. 104g의 4-프로폭시벤즈알데하이드(0.63몰)를 첨가하였다. 산을 첨가하여 용액의 pH가 1이 되었다. 반응물을 5시간동안 실온에서 교반하였다. 생성된 고형물을 여과하여 수집하고 수성 KOH 용액을 이용하여 pH가 10을 초과할 때까지 세척하였다. 현탁액을 비등하도록 가열시킨 후, 여과하였다. 백색 분말을 7x500ml의 비등하는 물로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 그런 다음, 분말을 500ml의 사이클로헥산 중에서 교반하고, 비등할 때까지 가열하고, 여과하고, 2x250ml의 비등하는 사이클로헥산으로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 78.5g의 생성물(융점: 206 내지 208℃)을 수득하였다. GC-MS를 기준으로 순도는 99% 초과였다.
Figure 112008080503963-pct00011
실시예 4:
1-프로필 소르비톨
30g(0.135몰)의 1-알릴 소르비톨 시럽(실시예 1에서와 같이 생성된)을 300ml의 에탄올에 용해시켰다. 1.0g의 백금(활성 탄소 상의 5중량%)을 첨가하고, 60psi에서 수소 압력을 이용하여 혼합물을 실온에서 수소화시켰다. 수소 압력 강하가 관찰되지 않을 때까지 반응을 중단시켰다. 고형물을 여과하였다. NMR에 근거하여 용액의 알릴 기를 프로필 기로 완전히 전환시켰다.
실시예 5:
비스-1,3,2,4-(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 소르비톨
Figure 112008080503963-pct00012
화합물(3)
교반기와 질소 주입구가 장착된 1리터들이 반응 용기에 프로필 소르비톨 에탄올 용액을 부하하였다. 40g(0.27몰)의 4-프로필벤즈알데하이드 및 2.6g의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 반응 용기에 첨가하였다. 투명한 용액을 24시간동안 교반하고, 이동안 상당한 양의 백색 침전물이 형성되었다. 백색 분말을 여과에 의해 단리하고, 250ml의 1M NaOH 수용액으로 세척하였다. 백색 분말을 물에 현탁시키고, 소량의 NaOH를 이용하여 pH를 7로 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등하도록 가열한 후, 여과하였다. 백색 분말을 7x500ml의 비등하는 물로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 그런 다음, 백색 분말을 500ml의 사이클로헥산중에서 교반하고, 비등할 때까지 가열하고, 여과하고, 2x250ml의 비등하는 사이클로헥산으로 세척하였다. 2000ml의 메탄올을 이용하고 에이스 글래스(Ace Glass) 6810 자이언트 속슬렛(Giant Soxhlet) 추출 장치(사이즈 F) 및 셀룰로즈 섬유 골무(58x170 MM OD)를 이용하여 추가의 정제를 달성하였다. 백색 분말을 250ml의 메탄올에 슬러리화시키고, 골무에 붓고, 5일동안 환류하면서 추출하였다. 생성된 추출물을 5℃로 냉각시키고, 여과하여 백색 고형물을 수집하고, 이를 1000ml의 석유 에테르에서 슬러리화시키고, 여과하고, 공기 건조시켰다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 20.1g의 생성물(융점 244 내지 245℃)을 수득하였다. GC-MS를 기준으로 순도는 99% 초과이었다.
Figure 112013070715738-pct00025
실시예 6:
비스-1,3,2,4-(4'-프로폭시벤질리덴)-1-프로필 소르비톨
Figure 112008080503963-pct00014
화합물(4)
25g(0.15몰)의 4-프로폭시벤즈알데하이드를 200ml의 메탄올중의 17.0g(0.076몰)의 프로필 소르비톨(실시예 4에서 생성된)의 용액에 첨가하고, 그런 다음, 1.5g의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 생성된 고형물을 여과하여 수집하고, pH가 10이 초과될 때까지 수성 KOH 용액으로 세척하였다. 현탁액을 비등하도록 가열한 후 여과하였다. 백색 분말을 7x500ml의 비등하는 물로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 그런 다음, 백색 분말을 500ml의 사이클로헥산중에서 교반하고, 비등할 때까지 가열하고, 여과하고, 2x250ml의 비등하는 사이클로헥산으로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 22.3g의 생성물(융점: 215 내지 217℃)을 수득하였다. GC-MS 기준으로 순도는 99% 초과였다.
Figure 112008080503963-pct00015
실시예 7(비교예):
비스-1,3,2,4-(4'-에틸벤질리덴)-1-알릴 소르비톨
Figure 112008080503963-pct00016
이 화합물을 미국 특허 공개 공보 제2005-0239928A1호에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 8 내지 14(비교예):
미국 특허 공보 제2005-0239926A1호 및 제2005-0239928A1호의 실시예를 포함한 다양한 알릴 및 프로프록실 치환된 DBS 유도체, 및 본 발명과 구조적으로 가장 유사한 DBS 유도체를 미국 특허 공개 공보 제2005-0239928A1호의 방법에 따라 제조하였다. 구조는 표 1에 제시되어 있다. 모든 유도체는 지시된 구조와 일치하는 NMR을 가졌고, GC-MS에 근거하여 95% 이상의 순도를 가졌다.
실시예 15:
본 발명의 화합물과 비교용 화합물의 헤이즈값 비교
실시예 2, 3, 5, 6 및 실시예 7 내지 14(비교예)를 함유하는 조성물 각각을 개별적으로 약 200 내지 220rpm에서 5분동안 가드너(Gardner) 리본 블렌더를 이용하여 1000g의 11 MFR(용융 유속) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지(RCP, 3% 에틸렌 함량) 및 표준 첨가제 패키지(즉, 500ppm 이르가녹스(Irganox) 1010, 1000ppm 이르가포스(Irgafos) 168, 및 800ppm 칼슘 스테아레이트, CaSt)와 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 프리즘(Prism) 16mm 직경, 25:1 L/D 공-회전 쌍축 압출기 상에서 용융 혼련시켰다. 용융-혼련된 수지를 40톤 아르버그 올라운더(Arburg AllRounder) 221K를 이용하여 사출 성형하여 20개의 51mm x 76mm x 1.27mm 시험 플라크를 생성하고, 이를 순차적인 순서로 수집하였다. 각각의 수지를 230℃ 플랫 프로파일 배럴 온도를 이용하고 후압(backpressure)없이 금형 상에서 가공하였다.
밀라드 3988(등록상표) 시료를 또한 감각 수용성 연구를 위해 혼련하였다. 밀라드 3988은 미국 사우쓰 캐롤라이나주 스파르탄버그의 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken and Company)의 등록 상표이다. 밀라드 3988은 비스(3,4-다이메틸벤질리덴 소르비톨)("DMDBS")로 또한 알려져 있고, 미국 특허 제5,049,605호에 개시되어 있는 시판되는 청정제이다.
헤이즈%는 ASTM D1003에 따른 BYK 가드너 헤이즈가드 플러스(Gardner Hazegard Plus) 헤이즈계를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에서 보고한다.
Figure 112008080503963-pct00017
Figure 112013070715738-pct00026
미국 특허 공개 공보 제2005-0239926A1호 및 제2005-0239928A1호는 각각 상기 실시예 7(비교예)의 화합물(R3이 알릴이고, R1/R2가 둘 모두 에틸임)을 개시하고 있다. 에틸을 갖는 알릴(CH2CH3)은 헤이즈% 측면에서 상기 도시된 비교 화합물중 가장 성능이 우수하다. 그러나, 상기 본 발명의 실시예 2, 3, 5 및 6은 모두, 심지어 실시예 7(비교예)의 알릴 에틸 화합물과 비교한 경우에도 헤이즈%에 대해 탁월한 방식으로 작용한다. 이러한 더 우수한 성능은 예측하지 못한 것이다.
표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 유사한 화학 구조를 갖는 비교 실시예와 비교시 상당히 개선된 청정화 성능이란 측면에서 예상치 못한 결과를 제공한다. 사실, 본 발명의 화합물은 5000ppm의 농도 부하량에서 50 밀 표준 사출 성형된 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 제품에서 약 5% 미만의 헤이즈를 제공하는 유일한 이런 알려진 화합물인 것으로 생각된다. 이 개선된 헤이즈 성능은 매우 바람직하고, 당 분야의 숙련자들이 예측할 수 없었던 것이다.
예를 들면, R3이 알릴이고, R1, R2가 각각 에틸, 메틸 및 n-부틸인 실시예 7, 8 및 9(비교예)는 본 발명의 실시예 2의 화합물(이는 R1/R2 둘 모두 프로필을 이용한다)과 구조적으로 유사하다. 본 발명의 실시예 2의 화합물은 R1 및 R2에 대해 n-프로필의 저급 알킬을 이용하고, 따라서, 저급 알킬의 탄소수의 측면에서 "구조적으로" 에틸과 n-부틸 "사이"이다. 그러나, 예상치 못하게도, 본 실시예 2의 화합물은 R1/R2 위치에서 (1) 더 많은 탄소 및 (2) 더 적은 탄소를 갖는 상응하는 비교예 둘 모두와 비교하였을 때 상당히 감소된 헤이즈를 제공한다. 즉, 헤이즈 결과는, 비교예의 성능의 개론에서 예상될 수 있는 것처럼 5.2 내지 6.0 사이가 아니고, 대신 실시예 2의 헤이즈는 5.2보다 훨씬 낮다. 실제로, 본 발명의 화합물의 헤이즈는 단지 약 4.5이다. 이 비정상적으로 낮은 헤이즈 값은 예상치 못한 값이다. 이들 발견은 상당한 예상치 못한 발견을 나타내는 것으로 생각된다.
본 발명의 화합물과 비교 실시예 사이의 구조적 유사성을 고려하였을 때, 이들 결과는 예상치 못한 것이다.
실시예 16:
맛 시험(감각 수용성)
본 실시예는 본 발명의 화합물의 낮은 맛 전달 특성을 입증한다. 이런 화합물이 플라스틱 첨가제로서 사용되는 경우, 첨가제가 음식 또는 음료 저장 용기 등에 이용되는 플라스틱에 바람직하지 않은 맛을 부여하지 않는 것이 중요하다. DBS 유도체의 감각 수용성 성능은 알데하이드 성분에 의해 결정되는 것으로 생각된다.
시험 프로토콜은 ASTM STP 434(감각 시험 방법에 대한 매뉴얼) 및 ASTM STP 758(감각 패널 멤버의 선택 및 훈련에 대한 가이드라인)에서 확립된 일반적인 가이드라인에 따라 설정된다. 실험 모델은 95% 이상의 신뢰도 한계를 기준으로 짝을 이룬 비교의 통계학적 방법이다.
시료 제조:
칭량하여 고강도 혼합함으로써 첨가제를 폴리프로필렌으로 용융 혼련한다. 3500ppm의 청정제에 추가하여, 하기 첨가제를 칭량하여 폴리프로필렌으로 혼합한다: 500ppm의 이르가녹스 1010, 1000ppm의 이르가포스 168 및 800ppm의 칼슘 스테아레이트. 이 평가에서, 다음의 청정제가 첨가된다:
1. 3500ppm의 실시예 2
2. 3500ppm의 실시예 3
3. 3500ppm의 실시예 7(비교예)
4. 2000ppm의 다이(3,4-다이메틸벤즈알데하이드)소르비톨(시판되는 밀라드 3988(등록상표)).
그런 다음, 수지 시료를 단축 압출기에서 용융 혼련시키고, 펠렛으로 형성한다. 펠렛을 0.050인치 두께, 2.0인치 폭 및 3.0인치 길이의 플라크로 사출 성형하였다.
시료 처리:
시험되는 재료와의 간섭을 최소화하기 위해서, 물이 패널리스트에게 최소한의 맛을 제공하기 때문에 감각 수용성 평가를 수행하기 위한 최적의 매체인 것으로 발견되었다. 혼련되고 성형된 폴리프로필렌 수지의 시료를 유리 피펫으로 분리된 깨끗한 유리 항아리에 넣고 물로 덮었다. 시료에 이용된 전형적인 부피에 대한 표면적의 비는 675cm2/ℓ이다. 용기는 안전하게 밀봉되고 50℃에서 약 5일동안 오븐에서 경화되었다. 그런 다음, 생성된 물을 감각 패널 평가를 위해 냉각시킨다.
패널리스트의 평가:
각각의 맛 감정 전과 맛 감정 사이에 감식력을 깨끗하게 하기 위해서 각각의 패널리스트에게 수돗물이 제공된다. 쌍으로 제공되는 순서에 대해 디자인의 균형을 맞춤으로써 시료의 맛 감정 순서의 가능한 편견을 제거한다(각각의 첨가제는 맛 감정에서 똑같이 첫번째와 두번째에 나타난다). 또한, 맛 감정 회기에 제공되는 한 쌍의 순서는 패널리스트에 대해 무작위이다. 따라서, 실험 디자인은 가능한 디자인 편견의 근원을 없애도록 시도되고, 실험 조건은 편견과 간섭의 다른 근원을 감소시키고자 시도된다. 실험은 패널리스트와 시험 도우미중 어느 한 쪽도 시험되는 시료의 정체를 알지 못하는 이중 맹검이다.
통계 분석:
시험 결과를 데이비드(Herbert A. David)의 방법[The Method of Pairwise Comparison]을 이용하여 통계적으로 분석한다. 자료의 평가를 위해 95% 신뢰 수준을 이용한다. 실험 디자인에 따라, 95% 신뢰 수준에서 각각의 첨가제가 통계학적으로 다르다고 간주되기 위해서는 필요한 단위 만큼 차이가 나야만 한다. 시료 디자인과 95% 신뢰도에서 필요한 분리 단위가 하기 표에 주어져 있다:
감각 수용성 평가를 위한 실험 디자인
시험되는 시료의 수 시험에 요구되는 최소한의 패널리스트의 수 패널리스트당 시험되어야 하는 쌍의 수 필요한 식사 시간의 수 95% 확률 수준에서 통계학적으로 유의한 것으로 간주되는 반응 사이의 차이
2 15 1 1 7
평가에서, 시료 2, 3 및 실시예 7(비교예)은 15명의 패널리스트를 이용하여 개시된 바와 같은 쌍을 이룬 비교에 의해 밀라드 3988(등록상표)과 개별적으로 비교된다. 결과는 다음과 같다:
실시예 2의 감각 수용성 결과:
8-7(즉 8명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 밀라드 3988을 선택하였고, 7명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 시료 2를 선택하였다)의 점수에 의해 밀라드 3988(등록상표)이 실시예 2의 화합물에 비해 가장 적은 맛을 갖는 것으로 선택되었고, 이는 95% 신뢰 간격에서 통계학적으로 유의하지 않다. 따라서, 뛰어난 헤이즈 수준에 추가하여, 실시예 2는 허용가능한 감각 수용성을 갖는다.
실시예 3의 감각 수용성 결과:
10-5(즉 10명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 밀라드 3988을 선택하였고, 5명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 시료 3을 선택하였다)의 점수에 의해 밀라드 3988이 실시예 3의 화합물에 비해 가장 적은 맛을 갖는 것으로 선택되었고, 이는 95% 신뢰 간격에서 통계학적으로 유의하지 않다. 따라서, 뛰어난 헤이즈 수준에 추가하여, 실시예 3은 허용가능한 감각 수용성을 갖는다.
실시예 5의 감각 수용성 결과:
10-5(즉 10명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 밀라드 3988을 선택하였고, 5명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 시료 5를 선택하였다)의 점수에 의해 밀라드 3988이 실시예 5의 화합물에 비해 가장 적은 맛을 갖는 것으로 선택되었고, 이는 95% 신뢰 간격에서 통계학적으로 유의하지 않다. 따라서, 뛰어난 헤이즈 수준에 추가하여, 실시예 5는 허용가능한 감각 수용성을 갖는다.
실시예 7(비교예)의 감각 수용성 결과:
15-0(즉 15명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 밀라드 3988을 선택하였고, 0명의 패널리스트는 가장 적은 맛을 갖는 것으로 실시예 8(비교예)을 선택하였다)의 점수에 의해 밀라드 3988이 실시예 7(비교예)의 화합물에 비해 가장 적은 맛을 갖는 것으로 선택되었고, 이는 95% 신뢰 간격에서 통계학적으로 유의하다. 따라서, 실시예 7(비교예)(R3으로 알릴을 갖고 R1/R2로 에틸을 갖는 화합물)은 (음식 접촉 용기 용도로서) 허용가능하지 않은 감각 수용성을 제공한다.
우수한 감각 수용성 성능을 제공하는 밀라드 3988은 상업적 선도(leading) 청정제이다. 이의 감각 수용성 성능은 폴리올레핀 청정제 산업의 표준으로 간주된다. 맛 연구에서 밀라드 3988과 통계학적으로 다르지 않은 청정제는 감각 수용성 성능이 적절한 것으로 간주되는 반면, 밀라드 3988과 통계학적으로 상이한 청정제는 많은 상업적인 용도에서 덜 바람직한 것으로 간주된다. 자료는 본 발명의 실시예가 밀라드 3988과 필적할만한 감각 수용성 성능을 갖고, 실시예 7(비교예)(알릴, p-에틸 화합물)은 덜 바람직하고, 넓은 범위의 용도에서 적합하지 않을 것임을 제안한다.
본 발명의 화합물과 비교 실시예 화합물의 구조적 유사성에도 불구하고, 본 발명의 화합물의 감각 수용성 성능 결과는 예상하지 못하게도 유리하다.
실시예 17:
제어된 유동(CR) 수지에서의 황변 지수
제어된 유동(CR)은 중합체의 평균 분자량을 감소시키기 위해 폴리프로필렌의 제조에서 이용되는 공정이다. 감소 결과 용융 유속이 증가하고, 빠른 사이클 시간, 더 좋은 유동 성질 및 개선된 금형 충진과 같은 다수의 가공 이점이 생성된다. CR 공정은 전형적으로 제어된 조건하에서 퍼옥사이드(이는 폴리프로필렌을 분해시키기 위한 촉매로서 작용한다)를 도입하여 독특하고 바람직한 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성함으로써 수행된다. 일부 청정제는 퍼옥사이드와 상호반응하여 바람직하지 않은 황변을 증가시킬 수 있다. 황변은 상업적인 용도에서는 바람직하지 않다.
실시예 5, 6 및 실시예 7(비교예)을 함유하는 조성물을 각각 따로따로 약 200 내지 220rpm에서 5분동안 가드너(Gardner) 리본 블렌더를 이용하여 1000g의 11 MFR(용융 유속 또는 용융 유동 지수) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지(RCP, 3% 에틸렌 함량) 및 표준 첨가제 패키지(즉, 500ppm 이르가녹스 1010, 1000ppm 이르가포스 168 및 800ppm 칼슘 스테아레이트, CaSt)와 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 프리즘 16mm 직경, 25:1 L/D 공회전 쌍축 압출기 상에서 용융 혼련하였다. 루퍼솔(Lupersol, 등록상표) 101(2,5-다이메틸-2,5-다이-t-부틸퍼옥시 헥산: 아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals))를 압출 공정동안 폴리프로필렌 용융물에 도입하였다. 펠렛을 수집하였다. 생성된 펠렛의 용융 유속과 황변 지수를 측정하였다. ASTM E313-73에 따라 황변 지수를 그레택 맥베쓰 컬러아이(Gretag MacBeth Coloreye) 6000에서 측정하였다. 자료를 하기 표 3에서 열거한다:
황변 지수 시험
중합체 실시예 농도(ppm) 황변 지수
RCP PP 밀라드 3988(등록상표) 2000 -0.394
RCP PP 밀라드 3988(등록상표)/루퍼솔 101 2000/500 -0.094
RCP PP 5 3500 -0.605
RCP PP 5/루퍼솔 101 3500/500 -0.511
RCP PP 6 3500 -0.400
RCP PP 6/루퍼솔 101 3500/500 -0.511
RCP PP 7/루퍼솔 101 3500/500 4.338
결과는 본 발명의 실시예 5 및 6의 본 발명의 화합물이 탁월한 색(낮은 황변도)을 나타내는 반면, 실시예 7(비교예)(알릴; 에틸)이 CR 공정동안 황변되는 경향을 나타냄을 명확하게 보여준다. 이러한 황변은 바람직하지 않다. 본 발명의 화합물(즉, 실시예 5의 경우 R1/R2은 n-프로필이고, 실시예 6의 경우 R1/R2는 n-프로폭시)과 비교 실시예(R1/R2는 에틸)의 구조적 유사성을 고려할 때, 이러한 유리한 비-황변 결과는 예상하지 못한 것이고, 바람직한 것이다.
본 발명은 단지 예시적인 양태를 개시한 것이고, 본 발명의 더 넓은 범위를 한정하고자 하는 것이 아니며, 이러한 더 넓은 양태는 예시적인 구성에서 구현된다는 것을 당 분야의 숙련자들은 이해해야만 한다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위에서 예로서 제시된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112013070715738-pct00019
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 CH3CH2CH2- 및 CH3CH2CH2O-로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    R3은 -CH2CH2CH3 및 -CH2-CH=CH2로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R3이 -CH2CH2CH3인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3이 -CH2-CH=CH2인 화합물.
  4. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008080503963-pct00020
  5. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008080503963-pct00021
  6. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008080503963-pct00022
  7. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008080503963-pct00023
  8. 삭제
  9. 올레핀 중합체와 조합된 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  10. 제 9 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 음식용 또는 음료용 저장 용기.
  11. 하기 화학식 I의 화합물을 올레핀 중합체와 조합함으로써 올레핀 중합체를 청정화(clarifying)시키는 방법:
    화학식 I
    Figure 112013070715738-pct00024
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 CH3CH2CH2- 및 CH3CH2CH2O-로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    R3은 -CH2CH2CH3 및 -CH2-CH=CH2로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
KR1020087028594A 2006-04-24 2007-04-13 다이벤질리덴 소르비톨 (ｄｂｓ)-계 화합물, 조성물 및 이런 화합물을 이용하는 방법 KR101382091B1 (ko)

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