JP6935061B2 - 滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法に関する。

食品、飲料、医薬品、化粧品等に用いられる容器の放射線滅菌方法として、古くからＣｏの放射性同位体であるＣｏ⁶⁰を線源としたガンマ線滅菌が一般的であり、その他にもＸ線、電子線による処理がある。放射線滅菌は低温で処理でき、処理時間も短く、比較的安価であるため、滅菌処理方法として広く普及しつつある。

一方、食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素による酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。

さらに、所定のテトラリン環を有するポリマーと遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた多層容器（下記、特許文献１〜３参照）が開発されている。
また、放射線を照射して滅菌処理を行った後であっても着色が抑制された技術が提案されている（下記、特許文献４参照）。

国際公開第２０１３／０７７４３６号 国際公開第２０１３／０８９２６８号 国際公開第２０１３／１１８８８２号 国際公開第２０１５／１１９２３０号

特許文献４（国際公開第２０１５／１１９２３０号）の技術においては放射線を照射して滅菌処理を行った後であっても、放射線照射によって発生した着色を加熱処理によって退色させることができる。しかし、多層容器等の材料を用いる場合、組み合わせる樹脂や使用用途によっては容器の変形を抑制するために高温における処理を避けたい事情が存在する場合がある。また、用いる樹脂によっては加熱により着色が生じる場合がある。
更に、滅菌処理を行うとラジカル生成物の生成により臭気が発生する場合がある。酸素吸収能を有さないフィルム等の場合には滅菌処理後に、例えば数週間放置することで、当該臭気を低減させることができる。しかし、酸素吸収能を有する材料の場合、酸素の存在下で長期間放置することは製品の性能上好ましくない。

本発明は、上述の課題を解決すべく、酸素吸収能を維持しつつ臭気の発生を低減し、容器変形及び熱劣化着色を抑制することのできる滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸素吸収性多層体について検討を進めた結果、ガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線滅菌処理後に加熱処理を特定条件で実施することで、容器の変形を抑制できるような低温でも前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
＜１＞ テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層と、を少なくとも備えた酸素吸収性多層体に、放射線を照射する滅菌工程と、
前記滅菌工程において放射線が照射された前記酸素吸収性多層体を、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上加熱する加熱工程と、
を含む滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜２＞ 前記酸素吸収性多層体は、少なくとも２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を備え、前記酸素吸収層が２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の間に配置された前記＜１＞に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜３＞ 前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ¹）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ²）と、が下記式（Ａ）で示す関係を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
式（Ａ）：Ｔｇ¹≦Ｔｇ²≦［Ｔｇ¹＋１０℃］
＜４＞ 前記加熱工程における加熱時間が５０時間以上１２０時間以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜５＞ 前記加熱工程における加熱温度が、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−５℃以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜６＞ 前記加熱工程において、前記酸素吸収性多層体の加熱を酸素存在下で行う前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜７＞ 前記熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、６０〜８０℃である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜８＞ 前記酸素吸収性多層体が、酸素吸収性多層容器である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜９＞ 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
＜１０＞ 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜１１＞ 前記遷移金属触媒が、前記熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．０００１〜１０質量部含まれる前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
＜１２＞ 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。

＜１３＞ 前記放射線が、ガンマ線、Ｘ線又は電子線である前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。

本発明によれば、酸素吸収能を維持しつつ臭気の発生を低減し、熱変形及び熱劣化着色を抑制することのできる滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称する場合がある。）は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収層（以下、単に"層Ａ"と称することがある）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（以下、単に"層Ｂ"と称することがある）と、を少なくとも備えた酸素吸収性多層体に、放射線を照射する滅菌工程と、前記滅菌工程において放射線が照射された前記酸素吸収性多層体を、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上加熱する加熱工程と、を含む。

多層容器等の滅菌済み酸素吸収性多層体を製造するために放射線照射による滅菌処理を施した場合、滅菌処理によって発生する着色を低減（退色）させるためにはある程度高い温度（例えば、層Ａに用いられる熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも高い温度）で加熱処理を行うことが有利である。しかし、多層容器等の滅菌済み酸素吸収性多層体を製造する際、例えば成形性を高めるために、各層に用いられる樹脂のガラス転移温度の差を小さくしたい場合等が存在する。例えば、上述の層Ａと層Ｂとのガラス転移温度差を小さくすると、熱劣化着色や熱変形のために、容器滅菌処理後の加熱工程において熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも高い温度で処理することが難しい場合がある。滅菌処理の際に発生する臭気は放射線照射によって発生するラジカル（オゾン）に起因するものと推測されるため、例えば、長期間（例えば、数週間以上）材料を酸素存在下（空気雰囲気下）で放置することによっても低減させることができる。しかし、酸素吸収能を有する材料の場合、酸素存在下で長期間放置することは酸素吸収能の維持の観点から避けることが好ましい。

本実施形態の作用はこれらに限定されるものではないが、本実施形態の製造方法によれば、加熱工程において酸素吸収性多層体を、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上加熱することにより、例えば、上述の層Ａと層Ｂとのガラス転移温度差が小さい材料を用いた場合であっても、酸素吸収能を維持しつつ効果的に臭気の発生を低減し、更に容器変形及び熱劣化着色を抑制することができる。以下、各成分及び各工程等について説明する。

［酸素吸収樹脂多層体］
本実施形態においては、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備えた酸素吸収性多層体を用いる。

酸素吸収性多層体は、酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、の少なくとも２層を備える（Ａ／Ｂ構造）。

ただし、酸素吸収性多層体の層構成は特に限定されず、層Ａ及び層Ｂの数や種類は特に限定されない。例えば、酸素吸収性多層体は、少なくとも２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）を備え、前記酸素吸収層（層Ａ）を２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）の間に配置することができる（Ｂ／Ａ／Ｂ構造）。即ち、酸素吸収性多層体は、上述のように１層の層Ａ及び１層の層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層Ａ及び２層の層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂ構造のように３層構成であってもよい。また、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種４層の層ＢからなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本実施形態の多層体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。酸素吸収性多層体の層構成は、Ｂ／Ａ／Ｂ構造のように３層を少なくとも有するものが好ましい。

また、酸素吸収性多層体において、成形性を高める観点から、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ¹）と、熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ²）と、は下記式（Ａ）で示す関係を有することが好ましい。
式（Ａ）：Ｔｇ¹≦Ｔｇ²≦［Ｔｇ¹＋１０℃］

特に限定されるものではないが、前記式（Ａ）で示される各ガラス転移温度の関係は、下記式（Ａ'）の関係を示すことが更に好ましい。
式（Ａ'）：Ｔｇ¹≦Ｔｇ²≦［Ｔｇ¹＋５℃］

ここで、"熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度"及び"熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度"は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に記載の方法に従って測定することができる。

例えば、上述のＢ／Ａ／Ｂ構造を有する場合、内外層に位置するＢ層のガラス転移温度（Ｔｇ²）は必ずしも同一である（即ち、各Ｂ層に同一の材料を用いる）必要はないが、少なくとも各Ｂ層のガラス転移温度（Ｔｇ²）と前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ¹）とが前記式（Ａ）の関係を満たしていることが好ましい。多層押出等の工程を考慮すると、Ｂ／Ａ／Ｂ構造においては各Ｂ層に用いられる材料は同一であることが好ましい。

［酸素吸収層（層Ａ）］
酸素吸収層（層Ａ）は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含むものであれば特に製法等は限定されるものではないが、例えば、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成することができる。前記酸素吸収樹脂組成物は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含むものであれば何ら限定されず、公知の物を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂（ａ）としては、国際公開第２０１３／０７７４３６号、国際公開第２０１３／０８９２６８号、国際公開第２０１３／１１８８８２号等に記載されたような、テトラリン環を有するポリマー等を用いることもできる。

（熱可塑性樹脂（ａ））
酸素吸収性能の観点から、熱可塑性樹脂（ａ）としては、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物であることが好ましく、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）がより好ましい。尚、以下、テトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物を、テトラリン環含有ポリエステル化合物という場合がある。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）

特に、一般式（１）で表される構成単位は、下記式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」や「構成単位として含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。テトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、前記構成単位のホモポリマー、前記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、前記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。

一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで表される一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基；例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、アルキニル基；例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６であり、より好ましくは炭素数が６〜１０である、アリール基；例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基；例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アリールオキシ基；例えば、フェノキシ基等）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が２〜６であるアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２であり、より好ましくは炭素数が７〜９である、アリールカルボニル基；例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、アルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６である、複素環アミノ基；例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基等）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、アルキルチオ基；例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２であり、より好ましくは炭素数が６〜８である、アリールチオ基；例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である、複素環チオ基；例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０であり、より好ましくは炭素数が４〜８であるイミド基；例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

上述の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上述の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基等）、第１級アミノ基又は第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基等）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基等）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基等）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

尚、上述の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述の炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上述の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。

一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ‐ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、チオ基（例えば、アルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば、非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

一般式（１）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）は、例えば、公知の方法で製造することができる。例えば、単量体に相当するテトラリンジカルボン酸アルキルエステルを重合することにより製造することができる。

本実施形態のポリエステル化合物（ａ）には、性能に影響しない程度で、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、アジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類等の化合物を他の共重合成分として用いることができる。

一般式（１）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物（ａ）の好ましい具体例としては、上述の式（５）〜（７）及び、下記式（８）〜（１０）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも式（５）〜（７）のいずれかで表される構成単位を含有するポリエステル化合物が好ましい。

上述のポリエステル化合物（ａ）は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

また、上述のような酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成を抑制することもできる。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物（ａ）においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、前記酸素吸収性樹脂組成物においては、酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物（ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の臭気強度の増大が抑制されるとともに、内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

本実施形態のポリエステル化合物（ａ）の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン）の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は特に限定されないが、ポリエステル化合物（ａ）の成形性の観点から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ¹）は、特に限定されるものではないが、６０〜８０℃であることが好ましく、６２〜７８℃であることがより好ましく、６５〜７５℃であることが更に好ましい。

層Ａ中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量を前記範囲に制御することで、酸素吸収性能をより高めることができる。

（遷移金属触媒）
前記遷移金属触媒としては、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。尚、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

遷移金属触媒の配合量は、使用する熱可塑性樹脂（ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収層の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０００２〜２質量部であることがより好ましく、０．０００５〜１質量部であることが更に好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することが好ましい。これにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤；炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤；消臭剤等といった他の添加剤を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。

尚、酸素吸収層は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂と押出機で混練することもできる。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は公知の物を用いることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン、エチレン−ビニル化合物共重合体、スチレン系樹脂、ポリビニル化合物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。

酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜８００μｍであることがより好ましく、５〜７００μｍであることが更に好ましい。層Ａの厚みを前記範囲に制御することで、層Ａの酸素吸収性をより高めることができるとともに経済性が損なわれることを防止することができる。

［熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）］
本実施形態において層Ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。尚、特に断りがない限り、層Ｂ１、層Ｂ２も含めて「層Ｂ」と総称する。同様に、熱可塑性樹脂（ｂ１）、（ｂ２）を示した場合、こられも含めて「熱可塑性樹脂（ｂ）」と総称する。熱可塑性樹脂（ｂ）は熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。尚、層Ｂ１、Ｂ２のように、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層が複数層ある態様の場合、ここでいう層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量とは、各層における熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量をいう。

本実施形態の酸素吸収性多層体は、上述のように複数の層Ｂを有していてもよい。層Ｂを複数有する場合、層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができる。通常、酸素吸収性多層体を多層容器として用いる場合、多層容器に要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、一つの層Ｂの厚みは好ましくは５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。

熱可塑性樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ａ）以外の任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。熱可塑性樹脂（ｂ）の具体例としては、公知の、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｂ）としては、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましい。より具体的な好適例としては、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体；テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も特に好ましい。このようなＣＯＣ及びＣＯＰは、例えば特開平５−３００９３９号公報や特開平５−３１７４１１号公報等に記載されているものを使用することもできる。

前記ＣＯＣとして、市販品を用いることができる。例えば、三井化学社製、アペル（登録商標）が市販されている。前記ＣＯＰとして、市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン社製、ゼオネックス（登録商標）として市販されている。前記ＣＯＣ及び前記ＣＯＰは、耐熱性や耐光性等の化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度等の物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから特に好ましい材質である。

熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ²）は、６０〜８０℃であることが好ましく、６２〜７８℃であることがより好ましく、６５〜７５℃であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ²）が前記温度範囲にあると、熱可塑性樹脂（ａ）との多層成形において、外観の良好な成形体を作製することができる。

（酸素吸収性多層体の層構成等）
酸素吸収性多層体は、酸素吸収層（層Ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層（層ＡＤ）等が挙げられる。例えば、層Ａの上に層Ｂが形成された構成である場合において、層ＡＤを介して層Ａの上に層Ｂが形成された構成（層Ａ／層ＡＤ／層Ｂ）であってもよい。

酸素吸収性多層体において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層Ｂとして用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。

本実施形態における酸素吸収性多層体の製造方法は特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。

例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応した多層容器を製造することができる。

また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層容器が製造できる。

また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層容器が製造できる。

また、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層容器が製造できる。

また、圧縮成形法により多層成形体を得てもよい。例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収樹脂剤を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより成形体を得られる。

得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。尚、結晶化は後述する二次加工を施した後に実施してもよい。

また、押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形してもよい。

本実施形態で用いられる酸素吸収性多層体は特に限定されるものではなく、フィルム状として用いてもよいし酸素吸収性多層容器の形態で用いることができる。前記酸素吸収性多層容器の形状は何ら限定されず、袋、トレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック、ブリスターともいう）、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられる。

［滅菌工程］
本実施形態における滅菌工程は、テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）と、を少なくとも備えた酸素吸収性多層体に、放射線を照射する工程である。本実施形態の製造方法によれば、滅菌工程において放射線による滅菌処理（以下、単に「放射線滅菌処理」と称することがある。）を酸素吸収性多層体に施すことで、酸素吸収性多層体を食品、飲料、医薬品、化粧品等に用いられる容器などとして用いることができる。

（放射線滅菌処理）
前記放射線滅菌処理は、電磁波に分類されるガンマ線やＸ線；及び粒子線に分類される電子線より選ばれる少なくとも１種を照射して行う。ガンマ線照射において、用いることができるガンマ線としては、一般的にＣｏの放射性同位体であるＣｏ⁶⁰線源より放出されるガンマ線が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ線照射において、用いることができるＸ線としては、一般にＣｕ、Ｍｏ、Ｗ等を対陰極として用い、Ｘ線管やクルックス管内で加速させた電子ビームを当てることにより発生するＸ線が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、電子線照射において用いることができる電子線としては、一般的にコッククロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、静電加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつ電子線が挙げられるが、これらに限定したものではない。

本実施形態における放射線滅菌処理において、照射する放射線の線量は特に限定されないが、酸素吸収性多層体を構成する樹脂の劣化を抑制する観点から、１ｋＧｙ〜２００ｋＧｙであることが好ましく、より好ましくは１０ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙであり、更に好ましくは２０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙであり、より更に好ましくは２０ｋＧｙ〜５５ｋＧｙである。

本実施形態において酸素吸収性多層体に対して放射線滅菌処理を行うタイミングは何ら限定されないが、放射線滅菌処理前の汚染リスクを低減する観点から、多層体作製後すみやかに放射線滅菌処理を行うことが好ましい。

酸素吸収性多層体は放射線滅菌処理によって着色するので、後述する加熱処理を施す前に色調を確認することで滅菌処理の実施有無を確認することができる。即ち、酸素吸収性放射線滅菌処理インジケーターとしての利用が可能である。

［加熱工程］
本実施形態における加熱工程は、前記滅菌工程において放射線が照射された前記酸素吸収性多層体を、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上加熱する工程である。本実施形態の製造方法によれば、加熱工程において加熱処理を酸素吸収性多層体に施すことで、放射線滅菌処理によって発生した酸素吸収性多層体の着色を退色させることができる。この際、本実施形態の加熱工程の加熱条件を、記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上とすることで、酸素吸収性多層体の加熱による変形及び熱劣化着色を抑制できると共に酸素吸収能を維持したまま放射線滅菌処理によって発生した酸素吸収性多層体の臭気を減少させることができる。本実施形態の製造方法によれば、特に、Ａ層とＢ層とのガラス転移温度の差を小さくして成形性を高めた酸素吸収性多層体等を用いた場合においても酸素吸収能を維持し、熱による変形及び熱劣化着色の発生を抑制しながら滅菌工程において発生した酸素吸収性多層体の臭気を低減させることができる。

本実施形態における加熱工程の加熱温度は、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満である。前記加熱温度の上限値が前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度を超えてしまうと５０時間以上加熱した場合に熱によって酸素吸収性多層体が変形したり、熱劣化によって着色してしまう場合がある。また、前記加熱温度の下限値が前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃未満であると、臭気低減効果を十分に発揮することができず、また退色効果も低減してしまう場合がある。尚、加熱温度は加熱時の酸素吸収性多層体表面の温度を基準とすることができる。

前記加熱温度の上限値は、酸素吸収性多層体の熱変形や熱劣化による着色を十分に抑制する観点から"熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−５℃"以下であることが好ましく、"熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−７℃"以下であることが更に好ましい。
また、加熱温度の下限値は、酸素吸収性多層体の臭気低減効果及び退色効果を十分に発揮する観点から"熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−１５℃"以上であることが好ましく、"熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−１２℃"以上であることが更に好ましい。
尚、上述の上限値及び下限値を適宜組み合わせることで上述の加熱条件を決定することができる。

本実施形態における加熱工程の加熱時間は、５０時間以上である。前記加熱時間が５０時間未満であると、臭気低減効果を十分に発揮することができず、また退色効果も低減してしまう場合がある。尚、加熱時間の開始は酸素吸収性多層体表面の温度が上述の範囲に達した時を基準とすることができる。

前記加熱時間の上限値は、特に限定されるものではないが、加熱処理による上述の効果とコストとの観点、並びに、過剰な加熱による熱変形や熱劣化を抑制する観点から１２０時間以下であることが好ましく、１００時間以下であることが更に好ましい。前記加熱時間として具体的には、上述の効果と加熱処理によるコストとの観点から、５０時間以上１２０時間以下が好ましく、７０時間以上１００時間以下であることが更に好ましい。

加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス中、空気中、真空中、水中等が挙げられ、これらに限定するものではない。但し、臭気低減効果を高める観点からは、加熱工程において、酸素吸収性多層体の加熱を酸素存在下（例えば、空気雰囲気下）で行うことが好ましい。

加熱処理に用いる装置は何ら限定されず公知の物を適宜選定して用いることができ、例えば熱風乾燥器等が挙げられる。また、加熱処理は放射線滅菌処理の後に施されるが、そのタイミングは何ら限定されない。放射線滅菌処理に引き続いて行ってもよいし、一定時間経過後に行ってもよい。

本実施形態の製造方法により製造された滅菌済み酸素吸収性多層体は、酸素吸収に水分を必要としないので、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。被保存物の代表例として、酸素存在下で劣化を起こしやすいバイオ医薬品が挙げられる。バイオ医薬品は、タンパク質由来の薬効成分を含む限り特に定めるものではなく、当業者に公知のバイオ医薬品を広く用いることができる。具体的には、抗体、ホルモン、酵素、およびこれらを含む複合体からなる群より選ばれる、バイオ医薬品であることが好ましい。バイオ医薬品の具体例としては、アドレナリン拮抗薬、鎮痛薬、麻酔薬、アンジオテンシン拮抗薬、抗炎症薬、抗不安薬、抗不整脈薬、抗コリン薬、抗凝固薬、抗てんかん薬、止瀉薬、抗ヒスタミン薬、抗新生物薬および代謝拮抗薬、抗新生物薬および代謝拮抗薬、抗塑性薬、抗潰瘍薬、ビスホスホネート、気管支拡張薬、強心薬、心臓血管薬、中枢作用α２刺激薬、造影剤、変換酵素阻害薬、外皮用薬、利尿薬、勃起不全用薬物、乱用薬物、エンドセリン拮抗薬、ホルモン薬およびサイトカイン、血糖降下薬、尿酸排泄促進薬および痛風に用いられる薬物、免疫抑制薬、脂質降下薬、種々の薬品、精神治療薬、レニン阻害薬、セロトニン拮抗薬、ステロイド、交感神経興奮薬、甲状腺薬および抗甲状腺薬、および血管拡張薬、バソペプチダーゼ阻害薬、インスリン、血液因子、血栓溶解薬、ホルモン、造血成長因子、インターフェロン、インターロイキン系生成物、ワクチン、モノクローナル抗体、腫瘍壊死因子、治療用酵素、抗体−薬物複合体、バイオシミラー、エリスロポエチン、免疫グロブリン、体細胞、遺伝子治療、組織、および治療用組換タンパク質が挙げられる。
その他、バイオ医薬品以外の医薬品、飲料、食品、農薬、殺虫剤等の化学品、ペットフード、洗剤等、種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。

以下に実施例と比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、特に記載が無い限り、ＮＭＲ（核磁気共鳴: nuclear magnetic resonance）測定は室温で行った。

（モノマーの合成）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分間かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）δ７．７６−７．９６（２Ｈ ｍ）、７．１５（１Ｈ ｄ）、３．８９（３Ｈ ｓ）、３．７０（３Ｈ ｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈ ｍ）、２．１９−２．２６（１Ｈ ｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈ ｍ）

（ポリマーの合成）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、上述より得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、テトラブチルチタネート０．１７１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．１７１ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２４５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、ポリエステル化合物（１）を得た。

得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量とをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０⁴、数平均分子量は３．０×１０⁴であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣ（示差走査熱量測定：Differential Scanning Calorimetry）により測定を行った結果、ガラス転移温度は６７℃、融点は非晶性のため認められなかった。

［多層容器（バイアル）の製造例］
下記の条件により、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する材料と同時に射出し、次に層Ａを構成する材料を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た後、射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことでバイアル（ボトル部）を製造した。バイアルの総質量を２４ｇとし、層Ａの質量をバイアルの総質量の３０質量％とした。層Ｂを構成する材料としてはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）５０００；ガラス転移温度６９℃）を使用した。

（バイアルの形状）
全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。尚、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ ８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度：２８０℃
ブロー温度：１５０℃
ブロー金型冷却水温度：１５℃

［バイアルの評価］
実施例及び比較例で得られたバイアルの酸素透過率について、以下の方法で測定し評価した。

・バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２−２１ ML）を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。尚測定の検出下限界は酸素透過率５×１０^-5ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。

［実施例１］
上述のポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０００２５質量部となるようドライブレンドし、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に３０ｋｇ／ｈの速度で前記材料を供給し、シリンダー温度２２０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングし、酸素吸収性樹脂組成物を得た。層Ａを構成する材料として前記酸素吸収樹脂組成物を用い、上述した方法により酸素吸収性多層バイアルを製造した。次に、得られた酸素吸収性多層バイアルに、Ｃｏ⁶⁰線源より放出されるガンマ線を室温・空気中で５０ｋＧｙ照射した。次いで、ガンマ線照射したバイアルを定温乾燥器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で５５℃、９６時間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にバイアルのＹＩと酸素透過率とを測定した。また、ガンマ線照射・加熱処理の後のバイアルをアルミ箔積層フィルムからなるバリア袋に、空気量３００ｃｃとともにそれぞれ１本ずつ入れ、２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）で１日間保存し、密封袋内の臭気の有無を確認した。また、ガンマ線照射・加熱処理後に容器の変形の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２〜６］
ガンマ線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表１に示した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１と同様に作製した酸素吸収性多層バイアルに、静電加速器を用いた電子線発生装置より放出される電子線を室温・空気中で５０ｋＧｙ照射した。次いで、電子線照射したバイアルを定温乾燥器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＳ４００）に入れて、空気中で５５℃、９６時間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後にバイアルのＹＩと酸素透過率を測定した。また、電子線照射・加熱処理の後のフィルムをアルミ箔積層フィルムからなるバリア袋に、空気量３００ｍｌとともにそれぞれ１枚ずつ入れ、２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）で１日間保存し、密封袋内の臭気の有無を確認した。また、電子線照射・加熱処理後に容器の変形の有無を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。

［実施例８〜１２］
電子線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表１に示した通りに変更したこと以外は、実施例７と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例１３〜１８］
ガンマ線照射線量、加熱温度及び加熱時間を表１に示した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１］
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例２］
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は比較例１と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例３］
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例７と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例４］
線量を２５ｋＧｙとしたこと以外は比較例３と同様に行って、酸素吸収性多層バイアルのＹＩと酸素透過率を測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例５］
加熱時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例６］
加熱温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例７］
加熱温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例８］
加熱温度を７０℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例９］
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１０］
加熱時間を４５時間としたこと以外は実施例１と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１１］
加熱時間を１０時間としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１２］
加熱温度を８０℃としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１３］
加熱温度を４５℃としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１４］
加熱温度を７０℃としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１５］
加熱温度を４０℃としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１６］
加熱時間を４５時間としたこと以外は実施例４と同様に行って、バイアルのＹＩと酸素透過率とを測定し、臭気及び変形の有無を判定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示されるように、比較例に比べ放射線照射後に適切な条件で加熱処理を実施した本実施形態の製造方法によって製造された多層バイアルは、臭気が低減されていると共にＹＩが大きく減少しており、加熱処理を実施した後も、酸素吸収性能は保持されていた。更に、容器の変形や熱劣化による着色の発生も抑制されていた。
これより、本実施形態の製造方法によれば、酸素吸収性能を保持したまま放射線照射による臭気を低減させると同時に、加熱による容器の変形や熱劣化による着色を抑制することに非常に有効であった。

２０１７年２月８日に出願された日本国特許出願２０１７−０２１４１６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

本発明の製造方法によって製造された滅菌済み酸素吸収性多層体は、食品、飲料、医薬品、化粧品をはじめとする種々の対象物を保存する容器の材料等として利用できる。

Claims (13)

1. テトラリン環を構成単位として有する熱可塑性樹脂（ａ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収層と、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層と、を少なくとも備えた酸素吸収性多層体に、放射線を照射する滅菌工程と、
   前記滅菌工程において放射線が照射された前記酸素吸収性多層体を、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度未満の温度で５０時間以上加熱する加熱工程と、
   を含む滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
2. 前記酸素吸収性多層体は、少なくとも２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層を備え、前記酸素吸収層が２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層の間に配置された請求項１に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ¹）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ²）と、が下記式（Ａ）で示す関係を有する請求項１又は２に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
   式（Ａ）：Ｔｇ¹≦Ｔｇ²≦［Ｔｇ¹＋１０℃］
4. 前記加熱工程における加熱時間が５０時間以上１２０時間以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
5. 前記加熱工程における加熱温度が、前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−２０℃以上前記熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度−５℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
6. 前記加熱工程において、前記酸素吸収性多層体の加熱を酸素存在下で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、６０〜８０℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
8. 前記酸素吸収性多層体が、酸素吸収性多層容器である請求項１〜７のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
9. 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を表し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
10. 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
11. 前記遷移金属触媒が、前記熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．０００１〜１０質量部含まれる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
12. 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、下記一般式（５）〜（７）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。
    

    
13. 前記放射線が、ガンマ線、Ｘ線又は電子線である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法。