KR20020047318A - 폴리비닐 알콜계 수지 조성물 및 다층 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량% 및 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하고, 당해 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.001ml/㎡·일 이상이다.

Description

폴리비닐 알콜계 수지 조성물 및 다층 용기{Polyvinyl alcohol resin composition and multilayer packages}
에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH라 약칭하는 경우가 있다)는 용융 성형이 가능하고, 산소 또는 탄산 가스 차단성이 우수하다. 이 때문에, EVOH로 이루어지는 층과, 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지(예를 들면, 열가소성 폴리에스테르; 이하, 열가소성 폴리에스테르를 PES라 약칭하는 경우가 있다)의 층을 포함하는 다층 구조체가 가스 차단성을 필요로 하는 각종 성형체(예를 들면, 필름, 시트, 병, 용기 등)에 이용되고 있다. 예를 들면, 이러한 다층 구조체는 다층 용기로서, 특히 백, 병, 컵, 파우치 등의 형태로 각종 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 식품, 화장품, 의화학약품, 화장도구 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
상기 다층 용기는 산소, 탄산 가스 등의 차단성이 우수하지만, 통조림 등에 사용되는 금속 소재나, 병조림 등에 사용되는 유리와 같이, 산소 등의 가스 투과성은 제로에 한없이 가깝다고 하는 것은 아니며, 무시할 수 없는 양의 가스를 투과한다. 특히, 식품 등의 용기에서는, 장기간 보존한 경우의 내용물의 산화에 의한 품질의 저하가 우려되기 때문에, 산소 차단성의 개량이 강하게 요구되고 있다.
한편, 내용물을 충전할 때에, 내용물과 함께 산소가 용기내에 혼입되는 경우가 있다. 내용물이 산화되기 쉬운 것인 경우, 이러한 미량의 산소에 의해서도 내용물의 품질이 저하될 우려가 있어, 이를 방지하기 위해서, 용기의 재료에 산소 소거 기능을 부여하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 용기 외부에서 내부로 침입하고자 하는 산소도 소거되기 때문에, 포장 재료의 가스 차단성도 향상되는 이점이 있다.
예를 들면, 용기의 재료를 구성하는 EVOH에 산소 소거 기능을 부여하는 방법으로서는, ① EVOH에 전이금속 등의 산화 촉매를 가함으로써, EVOH를 산화되기 쉬운 상태로 하여 산소 소거 기능을 부여하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)4-211444호); ② 폴리올레핀과 산화 촉매로 이루어지는 수지 조성물, 즉 산화되기 쉬운 상태의 폴리올레핀을 EVOH 중에 분산시켜, EVOH에 산소 소거 기능을 부여하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)5-156095호); ③ EVOH, 폴리올레핀 및 산화 촉매를 배합하고, EVOH 및 폴리올레핀을 산화되기 쉬운 상태로 하여 산소 소거 기능을 부여하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)5-170980호) 등이 공지되어 있다. 그러나,상기 ①의 방법은 산소 차단성의 향상 효과가 충분하지가 않고, 또한 ② 및 ③의 방법은, EVOH의 투명성이 현저하게 손상된다는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기 다층 용기에서는, 특히 층간에 접착성 수지층을 설치하지 않은 경우, 용기에 음료, 식품 등을 충전하여 낙하시키는 등의 충격을 주면, 열가소성 수지층(예를 들면, PES 층)과 EVOH층 사이에 박리(탈층화)가 생기기 쉬워 외관상의 큰 문제로 되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 산소 소거 기능을 갖는 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 산소 소거 기능에 추가하여, 우수한 가스 차단성, 투명성, 방습성, 보향성 및 플레버 차단성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또한 다른 목적은 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는, 내충격박리성이 우수하고, 외관, 특히 투명성이 양호한 다층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 수지 조성물은 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량% 및 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.001ml/㎡ㆍ일 이상이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 제1 수지 조성물은 또한 전이금속염(C)를 함유한다.
본 발명의 제2 수지 조성물은 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량%, 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량% 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 제1 수지 조성물이 전이금속염(C)을 함유하는 경우의 당해 전이금속염의 조성물 중의 함량, 및 제2 수지 조성물에 함유되는 전이금속염(C)의 조성물 중의 함량은 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B)의 합한 중량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 1 내지 5000ppm이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 전이금속염(C)은 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 갖는다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유한다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지(B)는 하기 화학식 I의 단위를 갖는다:
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지(B)의 수평균분자량은 1000 내지 500000이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A)는 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고, 비누화도가 90% 이상인 에틸렌-비닐알콜 공중합체이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 굴절률 차이는 0.01 이하이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지(B)로 이루어지는 입자가 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있다.
본 발명의 제3의 수지 조성물은 열가소성 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)는 하기 화학식 I의 단위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 또한, 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 수평균분자량이 1000 내지 500000이고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.1ml/㎡·일 이상이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 제3의 수지 조성물은 또한, 상기 열가소성 수지(B)의 중량을 기준으로 하여 전이금속염(C)을 금속 원소 환산으로 1 내지 50000ppm의 비율로 함유한다.
본 발명의 제4의 수지 조성물은 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)는 하기 화학식 I의 단위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 또한 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 수평균분자량이 1000 내지 500000이고, 또한 당해 전이금속염(C)은 열가소성 수지(B)의 중량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 1 내지 50000ppm의 비율로 함유된다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 제3의 수지 조성물이 전이금속염(C)을함유하는 경우의 당해 전이금속염(C) 및 제4의 수지 조성물에 함유되는 전이금속염(C)은 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 갖는다.
적합한 실시 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지(B)에 포함되어 있는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기는 수산기, 카보닐기, 트리알콕시실릴기 및 붕소 함유 극성기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기이다.
적합한 실시 양태에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)는 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 화합물 단위를 갖는다.
적합한 실시 양태에 있어서, 상기 디엔 화합물 단위는 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 중의 적어도 하나이다.
적합한 실시 양태에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물 단위는 스티렌 단위이다.
적합한 실시 양태에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)는 블록 공중합체이다.
본 발명의 다층 구조체는 상기 제1 내지 제4 수지 조성물 중의 하나의 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함한다.
본 발명의 다층 용기는 상기 제1 내지 제4 수지 조성물 중의 하나로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 각각 1층 이상 포함한다.
적합한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 다층 용기는 상기 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 열가소성 폴리에스테르 층이 직접 접촉되도록 배치된 구성을 갖는다.
적합한 실시 양태에 있어서, 상기 다층 용기는 공사출 취입 성형에 의해서 수득된다.
본 발명은 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 산소 소거 기능에 추가하여, 우수한 가스 차단성, 방습성, 보향성 및 플레버(flavor) 차단성을 갖는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하는 다층 용기에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 수득되는 단층 필름의 산소 흡수량을 시간에 대하여 도시한 그래프이다. 단, 실시예 2에서는 제2 단층 필름의 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 다층 필름의 산소 투과 속도를 시간에 대하여 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 제1 단층 필름의 산소 흡수량을 시간에 대하여 도시한 그래프이다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 산소를 "소거한다"란, 주어진 환경에서 산소를 흡수·소비하거나, 이의 양을 감소시키는 것을 말한다.
[폴리비닐 알콜계 수지(A)]
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 사용되는 폴리비닐 알콜계 수지(A)는 비닐에스테르의 단독 중합체 또는 비닐에스테르와 다른 단량체와의 공중합체(특히, 비닐에스테르와 에틸렌과의 공중합체)를 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화하여 수득된다. 비닐에스테르로서는 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 이 밖의 지방산 비닐에스테르(프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등)도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 비닐에스테르 성분의 비누화도는, 적합하게는 90% 이상이고, 보다 적합하게는 95% 이상이고, 더욱 적합하게는 96% 이상이다. 비누화도가 90mol% 미만에서는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하된다. 또한, 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A)가 EVOH인 경우, 열안정성이 불충분해지고, 성형물에 겔·응집물이 발생하기 쉽게 된다.
폴리비닐 알콜계 수지(A)가 비누화도가 상이한 2종류 이상의 폴리비닐 알콜계 수지의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 중량비로부터 산출되는 평균치를 비누화도로 한다.
상기와 같은 폴리비닐 알콜계 수지(A) 중에서도, 용융 성형이 가능하여, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호하다는 점에서, EVOH가 적합하다.
EVOH의 에틸렌 함량은 5 내지 60mol%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 5mol% 미만에서는, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하되어 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함량은, 적합하게는 10mol% 이상이고, 보다 적합하게는 15mol% 이상, 최적으로는 20mol% 이상이다. 한편, 에틸렌 함량이 60mol%를 초과하면 충분한 가스 차단성이 수득되지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함량은, 적합하게는 55mol% 이하이고, 보다 적합하게는 50mol% 이하이다.
EVOH가 에틸렌 함량이 상이한 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 중량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함량이 가장 차이가 나는 EVOH 끼리의 에틸렌 함량의 차이가 30mol% 이하이고, 또한 비누화도의 차이가 10% 이하인 것이 바람직하다. 이들의 조건으로부터 벗어나는 경우에는, 수지 조성물 층의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함량의 차이는 보다 적합하게는 20mol% 이하이고, 더욱 적합하게는 15mol% 이하이다. 또한, 비누화도의 차이는 보다 적합하게는 7% 이하이고, 더욱 적합하게는 5% 이하이다.
EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도는 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이 EVOH에는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위로, 에틸렌 및 비닐알콜 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 소량 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등.
이중에서도, EVOH에 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물을 0.0002 내지 0.2mol% 함유하는 경우는, 당해 EVOH를 포함하는 본 발명의 조성물을 기재로 되어야 할 수지(예: PES)와 함께, 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 수득할 때에, 당해 기재 수지와의 용융 점성의 정합성이 개선되어 균질한 성형물을 제조할 수 있다. 비닐실란계 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적합하게 사용된다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우에도, EVOH의 용융 점성이 개선되어, 균질한 공압출 또는 공사출 성형물이 수득되는 점에서 유효하다. 여기서 붕소 화합물로서는, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는, 오르토붕산(이하, 붕산이라 약칭하는 경우가 있다), 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로서는 상기 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이러한 화합물 중에서도 오르토붕산이 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우에, 이의 함량은 적합하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2000ppm, 보다 적합하게는 50 내지 1000ppm이다. 이 범위에 있는 것으로 가열 용융시의 토크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 붕소 화합물의 첨가 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 2000ppm를 초과하면 겔화되기 쉽고, 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 적합하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 5 내지 5000ppm 첨가하여 두는 것도 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 효과적이다. 알칼리 금속염의 첨가량은, 보다 적합하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 20 내지1000ppm, 더욱 적합하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민 4아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 적합하다.
EVOH에 대하여, 인산 화합물을 적합하게는 인산기 환산으로 20 내지 500ppm, 보다 적합하게는 30 내지 300ppm, 최적으로는 50 내지 200ppm의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 범위에서 인산 화합물을 배합함으로써, EVOH의 열안정성을 개선할 수 있다. 특히, 장시간에 걸치는 용융 성형을 수행할 때의 겔상 응집물의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
EVOH에 첨가하는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중의 어느 형태라도 좋다. 인산염의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만, 양이온 종류가 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 이중에서도, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형으로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
EVOH의 적합한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 다른 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등)를 EVOH에 배합할 수도 있다.
[열가소성 수지(B)]
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(B)의 종류는 상기 특징을 갖는 수지로서, 또한 상기의 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 제3 수지 조성물 및 제4 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(B)의 종류는 상기 특징을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(B)는, 상기한 바와 같이, 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 탄소-탄소 이중결합은 산소와의 반응성이 양호하기 때문에, 이러한 열가소성 수지(B)는 산소 소거 기능을 갖는다. 또한, 본 발명에서, 탄소-탄소 이중결합이란 공액 이중결합을 포함하지만, 방향환에 포함되는 다중 결합은 포함하지 않는다.
본 발명의 제3 수지 조성물 및 제4 수지 조성물에 있어서, 이 탄소-탄소 이중결합은 열가소성 수지(B)에 0.0001eq/g(등량/g) 이상 함유될 필요가 있고, 적합하게는 0.0005eq/g 이상, 보다 적합하게는 0.001eq/g 이상 함유된다. 탄소-탄소 이중결합의 함량이 0.0001eq/g 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 산소 소거 기능이 불충분하게 된다. 또한, 본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 있어서도, 탄소-탄소 이중결합의 함량은 상기 수치 이상인 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중결합은 열가소성 수지(B)의 주쇄에 포함될 수도 있고, 측쇄에 포함될 수도 있지만, 측쇄에 포함되어 있는 이중결합 양이 많은 쪽(즉, 탄소-탄소 이중결합을 갖고 있는 기가 측쇄에 많은 쪽)이 산소와의 반응 효율 면에서 바람직하다. 측쇄에 포함되어 있는 탄소-탄소 이중결합으로서, 하기 화학식 I의 구조 단위에 포함되는 이중결합이 바람직하다:
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
상기 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 10이고, 알킬아릴기 및 아릴알킬기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 11이고, 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를, 아릴기의 예로서는 페닐기를, 알킬아릴기의 예로서는 톨릴기를, 아릴알킬기의 예로서는 벤질기를, 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기를, 할로겐 원자의 예로서는 염소 원자를 각각 들 수 있다.
화학식 I의 구조 단위 중에서도, 디엔 화합물 유래의 구조 단위가 바람직하다. 당해 구조를 갖는 열가소성 수지의 제조가 용이하기 때문이다. 이러한 디엔 화합물로서는, 이소프렌, 부타디엔, 2-에틸부타디엔, 2-부틸부타디엔 등을 들 수 있다. 이들의 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 디엔 화합물의 예와 당해 디엔 화합물로부터 유도되는 화학식 I의 기의 종류와의 관계를 표 1에 나타낸다.
R1 R2 R3 R4
이소프렌 CH3H HCH3 HH HH
부타디엔 H H H H
2-에틸부타디엔 C2H5H HC2H5 HH HH
2-부틸부타디엔 C4H9H HC4H9 HH HH
이들 중에서도, 산소와의 반응 효율 면에서, R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, R2가 메틸기인 것(즉, 이소프렌 유래의 구조 단위)이 보다 바람직하다. 이소프렌은 입수가 용이하고, 다른 단량체와의 공중합도 가능하기 때문에, 열가소성 수지(B)의 제조 원가 면에서도 적합하다. 또한, 입수가 용이하고, 다른 단량체와의 공중합이 가능하다는 관점에서는, 부타디엔도 바람직하다.
화학식 I의 구조 단위가 디엔 화합물 유래인 경우, 디엔 화합물 유래의 전체 구조 단위에 대한 화학식 I의 구조 단위의 비율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 보다 더 바람직하다. 상기 비율을 10% 이상으로 하기 위해서는, 불활성인 유기 용매 중에서, 루이스 염기를 공촉매로서 사용하여 디엔 화합물을 음이온 중합하는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 채용된다.
화학식 I의 구조 단위를 갖는 열가소성 수지(B)를 수득하기 위해서는, 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시킬 때에, 공촉매로서 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민류; N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 에테르 함유 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는 통상 후술하는 개시제 100중량부당 0.1 내지 400중량부 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지(B)는 방향족 비닐 화합물과 상기 디엔 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)가 당해 공중합체인 경우, 디엔 화합물에 유래하는 탄소-탄소 이중결합 부분이 산소와 반응하기 쉽게 되어, 수득되는 수지 조성물의 산소 차단성 및 산소 소거 기능이 향상된다. 또한, 방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물과의 공중합 비율을 조절함으로써, 열가소성 수지(B)의 굴절률을 목적하는 값으로 할 수 있다. 따라서, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 굴절률 차이를 작게 할 수 있고, 이 결과, 투명성이 우수한 제품이 수득된다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 원가 및 중합의 용이함 면에서 스티렌이 가장 바람직하다. 한편, 디엔 화합물로서는, 상기한 화합물을 예로서 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물의 공중합체의 형태로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 또는 이들의 복합물 등 중의 어느 형태라도 좋다. 제조의 용이함, 수득되는 열가소성 수지(B)의 기계적 특성, 취급의 용이함 및 산소 소거 기능 면에서, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량은, 적합하게는 300 내지 100000이고, 보다 적합하게는 1000 내지 50000이고, 더욱 적합하게는 3000 내지 50000이다. 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량이 300 미만인 경우는, 열가소성 수지(B)의 용융 점도가 낮아져서, 수득되는 수지 조성물의 성형성,가공성 및 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 성형물로 한 경우의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 추가하여, 열가소성 수지(B)의 폴리비닐 알콜계 수지(A)에의 분산성이 저하되어, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량이 100000을 초과하는 경우에는, 열가소성 수지(B)의 용융 점도가 높아져서 열가소성이 손상되기 때문에, 수득되는 수지 조성물의 성형성 및 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기와 같이 열가소성 수지(B)의 폴리비닐 알콜계 수지(A)에의 분산성이 저하되고, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다.
블록 공중합체의 블록 형태로서는, 예를 들면 X(YX)n, (XY)n등을 들 수 있다. 여기서, X는 방향족 비닐 화합물 블록이고, Y는 디엔 화합물 블록이고, n은 1 이상의 정수이다. 이들 중에서도, 2원 블록 공중합체 및 3원 블록 공중합체가 바람직하고, 기계적 특성 면에서 3원 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 방향족 비닐 화합물 블록이 폴리스티렌 블록이고, 디엔 화합물 블록이 폴리이소프렌 블록인 것이 제조 원가 및 중합의 용이함 면에서 적합하다.
상기 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 중합법이 적합하다. 구체적으로는, 알킬리튬 화합물을 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물을 공중합하고, 커플링제에 의해서 커플링하는 방법, 디리튬계 화합물을 개시제로 하여 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 순서대로 중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 알킬리튬 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬리튬 화합물, 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, 벤질리튬, n-부틸리튬, 2급 부틸리튬, 3급 부틸리튬 등이 바람직하다.
커플링제로서는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄 등이 사용된다. 디리튬 화합물로서는, 예를 들면, 나프탈렌디리튬, 올리고스티릴디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다. 사용량은, 중합에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 0.2중량부 및 커플링제 0.04 내지 0.8중량부가 적당하다.
열가소성 수지(B)를 제조하기 위한 용매로서는, 상기한 개시제, 커플링제 및 루이스 염기에 대하여 불활성인 유기 용매가 사용된다. 이들 중에서도, 탄소수 6 내지 12의 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등을 들 수 있다. 열가소성 수지(B)의 제조에 있어서, 상기 단량체의 중합 반응은 통상 -20 내지 80℃의 온도 범위에서 1 내지 50시간 실시되고, 이에 의해, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지가 수득된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합에 추가하여, 상기한 바와 같이 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 가짐으로써, 이하에 기술하는 것과 같이, 계면 박리 강도가 향상된다.
일반적으로, 상이한 종류의 수지를 용융 혼련 등에 의해 강제적으로 혼화하는 경우, 이들 수지는 서로 혼화성이 없기 때문에, 이의 계면에서의 부착성(계면박리 강도)이 낮다. 따라서, 상이한 종류의 수지끼리의 계면 박리 강도를 향상시키는 것은 중요한 과제이다. 이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는 열가소성 수지(B)를 다른 수지, 예를 들면 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 배합하는 경우에, 이들 수지의 계면 박리 강도가 향상되고, 이 결과, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 상용성이 현저하게 향상된다는 것을 밝혀내었다.
상기의 관점에서, 본 발명에 있어서 열가소성 수지(B)는 산소 소거성에 기여하는 탄소-탄소 이중결합과 수지의 상용성에 기여하는 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는 열가소성 수지(B)를 사용함으로써, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)와의 계면 박리 강도가 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 열가소성 수지(B)에 포함되어 있는 헤테로 원자를 포함하는 작용기와 폴리비닐 알콜계 수지(A)에 포함되어 있는 수산기가 반응 또는 상호 작용함으로써, 그래프트 공중합체 또는 이와 유사한 구조를 형성하고, 이것이 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)와의 상용성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
상기 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르 층이 직접 접촉하여 이루어진 병 등의 다층 용기는 높은 내충격박리성을 나타낸다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써 다층 용기의 내충격박리성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)와의 상용성이 향상되고 있는 상태에 추가하여,열가소성 폴리에스테르와 열가소성 수지(B)가 갖는 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 서로 반응 또는 상호 작용함으로써, 내충격박리성이 개선되는 것으로 생각된다.
상기 열가소성 수지(B)에 함유되는 헤테로 원자를 포함하는 작용기의 헤테로 원자로서는, 주기율표 제IV족, 제V족 및 제VI족으로부터 선택되는 원자로서, 또한 전기음성도가 하기 범위인 원자가 바람직하다.
0.41≤Xp/N≤0.60
여기서, Xp는 원자의 전기음성도이고, 본 발명에서는 폴링(Pauling)의 전기음성도(예를 들면, 화학편람 기초편 개정 2판, 1288페이지, 마루젠 가부시키가이샤 발행)를 지적하여 언급한다. 또한, N은 원자의 주기율표에서의 족 번호이다.
이러한 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소, 산소, 규소, 인, 황, 게르마늄, 주석, 납 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소, 산소, 황, 주석 및 납이 바람직하고, 산소 및 황이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 원자 그룹에는 포함되지 않지만, 붕소도 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지(B)에 함유되는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기로서는 이하의 기를 들 수 있다.
[1] 활성 수소 함유 극성기
-SO3H, -SO2H, -SOH, -NH2, -NHR, ＞C=NH, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -OH, -SH.
[2] 질소를 함유하고 활성 수소를 함유하지 않은 극성기
-NR2, -NR-, ＞C=N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, -NCS, -CONR2, -CONR-.
[3] 에폭시기 또는 티오에폭시기 함유 극성기
[4] 카보닐기 또는 티오카보닐기 함유 극성기
-CHO, -COOH, -COOR, -COR, ＞C=O, ＞C=S, -CHS, -CSOR, -CSOH.
[5] 인 함유 극성기
-P(OR)2, -P(SR)2, -PO(OR)2, -PO(SR)2, -PS(OR)2, -PS(SR)2, -PO(SR)(OR), -PS(SR)(OR).
[6] M(M은, Si, Ge, Sn, Pb 중의 하나) 함유 극성기
-MX3, -MX2R, -MXR2, -MR3.
[7] 붕소 함유 극성기
보론산기 또는 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기(상기 식에서, R은 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, X는 할로겐 원자이다).
열가소성 수지(B)는 이러한 작용기의 1종류를 함유할 수도 있고, 2종류 이상을 함유할 수도 있다. 이러한 작용기 중에서도, [1]의 활성 수소 함유 극성기인 수산기, [4]의 카보닐기, [6]의 M(M은, Si, Ge, Sn, Pb 중의 하나) 함유 극성기인 트리알콕시실릴기; 및 [7]의 붕소 함유 극성기가 바람직하다.
이들 중에서, [1] 내지 [6]의 기는 열가소성 수지(B)의 주쇄에 존재할 수도 있고, 측쇄에 존재할 수도 있고, 또는 말단에 존재할 수도 있다. 열가소성수지(B)와 다른 수지, 예를 들면 폴리비닐 알콜계 수지(A)와의 상용성, 계면 박리 강도에 미치는 영향 및 제조의 용이함을 고려하면, 당해 작용기는 열가소성 수지(B)의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 [7]의 붕소 함유 극성기는 열가소성 수지(B)와 다른 수지, 예를 들면 폴리비닐 알콜계 수지(A)와의 상용성을 고려하면, 열가소성 수지(B)의 측쇄에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 [7]의 붕소 함유 극성기인 경우에, 당해 붕소 함유 극성기로서는, 상기한 바와 같이, 보론산기 또는 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기가 적합하다. 보론산기는 붕산으로부터 OH 기를 제외한 잔기에 상당하고, 하기 화학식 II에 상응한다:
또한, 물의 존재하에서 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기란 물의 존재하에서 가수분해되어 상기 화학식 II의 보론산기로 전화할 수 있는 붕소 함유기를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 물 단독 또는 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합물을 용매로 하여, 25 내지 150℃의 조건하에서 10분 내지 2시간 동안 가수분해하였을 때, 보론산기로 전화할 수 있는 작용기를 의미한다. 이러한 작용기의 대표예로서는, 하기 화학식 III의 보론산에스테르기, 하기 화학식 IV의 보론산무수물기, 하기 화학식 V의 보론산 염기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III 내지 V에서,
X1및 X2는 수소원자, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 알케닐기 등), 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등) 또는 방향족 탄화수소기(페닐기, 비페닐기 등)이고, X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 단, X1및 X2가 모두 수소원자인 경우는 제외된다. 또한, X1과 X2는 결합하고 있을 수도 있다. 또한, R7, R8및 R9는 상기 X1및 X2와 동일하게 수소원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Mt은 알칼리 금속을 나타낸다.또한, 상기의 X1, X2, R7, R8및 R9는 다른 기, 예를 들면 카복실기, 할로겐 원자 등을 가질 수도 있다.
화학식 III의 보론산에스테르기의 구체예로서는 다음 기를 들 수 있다: 보론산디메틸에스테르기, 보론산디에틸에스테르기, 보론산디프로필에스테르기, 보론산디이소프로필에스테르기, 보론산디부틸에스테르기, 보론산디헥실에스테르기, 보론산디사이클로헥실에스테르기, 보론산에틸렌글리콜에스테르기, 보론산프로필렌글리콜에스테르기, 보론산 1,3-프로판디올에스테르기, 보론산 1,3-부탄디올에스테르기, 보론산네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산카테콜에스테르기, 보론산글리세린에스테르기, 보론산트리메틸올에탄에스테르기 등.
상기 화학식 V의 보론산 염기로서는, 보론산의 알칼리 금속 염기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 보론산나트륨 염기, 보론산칼륨 염기 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합과 상기 작용기를 갖는 열가소성 수지(B)의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음 방법을 들 수 있다: 1) 상기 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 단량체를 중합할 때에, 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 단량체를 공중합 성분으로서 가하는 방법; 2) 상기 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 단량체를 중합할 때에, 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 개시제를 이용하는 방법; 3) 상기 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 단량체를 리빙 중합하고, 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 단량체를 정지제로서 이용하는 방법; 및 4) 상기 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 중합체를 수득하고, 이에 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 단량체를 반응시켜 결합시키는 방법. 이들의 방법 중에, 특히, 3) 및 4)의 방법이 적합하게 이용된다.
예를 들면, 3)의 방법에 의해 열 가소성 수지(B)를 제조하기 위해서는, 우선, 음이온 중합이 가능하고 상기 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 유기 알칼리 금속을 개시제로 하여 중합시켜, 말단에 알칼리 금속을 갖는 중합체를 형성한 다음, 당해 알칼리 금속과 반응할 수 있는 화합물로서, 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 단량체를 정지제(말단 처리제)로서 반응시킨다.
이러한 방법에 이용되는 말단 처리제로서는 다음 화합물을 들 수 있다: (i) 카보닐기를 갖는 화합물, (ii) 티오카보닐기를 갖는 화합물, (iii) 알데히드기를 갖는 화합물, (IV) 티오알데히드기를 갖는 화합물, (v) 카복실산에스테르기를 갖는 화합물, (vi) 산무수물기를 갖는 화합물, (vii) 산할로겐화물기를 갖는 화합물, (viii) 아미드기를 갖는 화합물, (ix) 설폰산기를 갖는 화합물, (x) 설폰산에스테르기를 갖는 화합물, (xi) 인산기를 갖는 화합물, (xii) 인산에스테르기를 갖는 화합물, (xiii) 아미노기를 갖는 화합물, (xiv) 이미노기를 갖는 화합물, (xv) 카복시이미드기를 갖는 화합물, (xvi) 니트릴기를 갖는 화합물, (xvii) 피리딜기를 갖는 화합물, (xviii) 퀴놀린환을 갖는 화합물, (xix) 에폭시기를 갖는 화합물, (xx) 티오에폭시기를 갖는 화합물, (xxi) 이소시아네이트기를 갖는 화합물, (xxii) 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물, (xxiii) 시아나미드 화합물, (xxiv) 아지리딘 유도체, (xxv) 상기 화합물 이외의 제3급 아미노기 또는 치환된 이미노기를 갖는 화합물, (xxvi) 규소 화합물, (xxvii) 주석 화합물 등. 또한, 이산화탄소(탄산 가스)도 말단 처리제로서 적합하게 사용된다.
상기 말단 처리제 중에, (i)의 카보닐기를 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 이소프로필메틸케톤, 디프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세틸사이클로헥산, 사이클로펜틸케톤, 1-사이클로옥틸-2-메틸-1-부타논, 1-페닐-5-사이클로헥실-3-펜타논, 3-데카논, 2,4-디메틸-3-헵타논, 사이클로헥사논, 사이클로데카논, 3-페닐사이클로옥타논, 사이클로펜타논 등.
(ii)의 티오카보닐기를 갖는 화합물로서는, 4,4'-디메톡시(티오)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)(티오)벤조페논 등을 들 수 있다.
(iii)의 알데히드기를 갖는 화합물의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부티릴알데히드, n-카프로알데히드, 발레르알데히드, 벤즈알데히드, 데카날, 에이코사날, 2-페닐부타날, 3-메틸벤즈알데히드, 4-사이클로헥실벤즈알데히드, 사이클로헥산카복시알데히드, 3-페닐사이클로헥산카복시알데히드 등의 모노알데히드류; 및 1,4,7-나프텐트리카복시알데히드, 1,7,9-안트라센트리카복시알데히드, 1,1,5-펜탄트리카복시알데히드 등의 폴리알데히드류.
(iv)의 티오알데히드기를 갖는 화합물의 예로서는, 아세트티오알데히드, 프로피온티오알데히드, 이소부틸티오알데히드, n-카프로티오알데히드 등을 들 수 있다.
(v)의 카복실산에스테르기를 갖는 화합물로서는, 1염기산 또는 2염기산과 알콜류와의 에스테르 및 락톤류를 들 수 있다. 상기 에스테르를 구성하는 1염기산으로서는, 아세트산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 사이클로헥실프로피온산, 사이클로헥실카프로산, 벤조산, 페닐부티르산 등이 있고, 2염기산으로서는, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등이 있다. 상기 에스테르를 구성하는 알콜류로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 2급 부틸알콜, 3급 부틸알콜, 아밀알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜, 페놀, 크레졸 등이 있다.
상기 락톤류로서는, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 다음 산에 대응하는 락톤류를 들 수 있다: 2-메틸-3-하이드록시-프로피온산, 3-하이드록시페랄곤산, 2-도데실-3-하이드록시프로피온산, 2-사이클로펜틸-3-하이드록시프로피온산, 3-페닐-3-하이드록시프로피온산, 2-나프틸-3-하이드록시프로피온산, 2-(n-부틸사이클로헥실)-3-하이드록시프로피온산, 2-페닐-3-하이드록시트리데칸산, 2-(2-메틸사이클로펜틸)-3-하이드록시프로피온산, 2-메틸페닐-3-하이드록시프로피온산, 3-벤질-3-하이드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산, 2-메틸-5-하이드록시발레르산, 3-사이클로헥실-5-하이드록시발레르산, 4-페닐-5-하이드록시발레르산, 2-헵틸-4-사이클로펜틸-5-하이드록시발레르산, 2-메틸-3-페닐-5-하이드록시발레르산, 3-(2-사이클로헥실에틸)-5-하이드록시발레르산, 2-(2-페닐에틸)-4-(4-사이클로헥실벤질)-5-하이드록시발레르산, 벤질-5-하이드록시발레르산, 3-에틸-5-이소프로필-6-하이드록시카프로산, 2-사이클로펜틸-4-헥실-6-하이드록시카프로산, 3-페닐-6-하이드록시카프로산, 3-(3,5-디에틸사이클로헥실)-5-에틸-6-하이드록시카프로산, 4-(3-페닐프로필)-6-하이드록시카프로산, 2-벤질-5-이소부틸-6-하이드록시카프로산, 7-페닐-6-하이드록시-6-옥텐산, 2,2-디(1-사이클로헥세닐)-5-하이드록시-5-헵텐산, 2,2-디프로페닐-5-하이드록시-5-헵텐산, 2,2-디메틸-4-프로페닐-3-하이드록시-3,5-헵타디엔산 등.
상기 (vi)의 산무수물기를 포함하는 화합물로서는, 포화 또는 불포화의 지방족, 방향족 또는 지환족 폴리카복실산의 무수물을 들 수 있다. 이러한 폴리카복실산으로서는, 구체적으로 말레산, 석신산 등의 지방족 폴리카복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,2',3,3'-디페닐테트라카복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-디페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3-비스(3,4-디카복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 등의 방향족 폴리카복실산; 테트라하이드로프탈산, 나직산 등의 지환족 폴리카복실산을 들 수 있다. 무수물로서는, 일무수물 및 이무수물 중의 하나 일 수 있다.
(vii)의 산할로겐화물기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상기 (v)의 항에 기재된 1염기산 및 2염기산의 할로겐화물을 들 수 있다.
(viii)의 아미드기를 갖는 화합물로서는, 분자 중에 적어도 1개의 -CO-N＜ 결합 또는 -CS-N＜ 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 상기 결합을 갖는 직쇄상 화합물 및 상기 결합이 환상 구조 중에 삽입된 환상 화합물을 들 수 있다. 전자의 상기 결합을 갖는 직쇄상 화합물로서는, 구체적으로 다음 화합물을 들 수 있다: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N-디메틸-N',N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린카복시아미드, N,N'-디메틸니코틴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸프탈아미드, 10-아세틸페녹사진, 3,7-비스(디에틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 10-아세틸페노티아진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린카복시아미드 등의 아미드류; 및 N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아, N,N-디메틸-N,N'-디에틸우레아, N,N-디메틸-N',N'-디페닐우레아 등의 직쇄상 우레아 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아, N,N'-디메틸니코틴아미드, N,N-디메틸-N,,N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진 및 N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린카복시아미드가 바람직하다.
후자의 상기 결합이 환상 구조 중에 삽입된 환상 화합물로서는, 환상 우레아 화합물, N 치환된 락탐 등을 들 수 있다. 환상 우레아 화합물로서는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-메톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논-1,3-디메틸에틸렌티오우레아, N,N,N',N"-트리메틸이소시아누르산, N,N',N"-트리에틸이소시아누르산 등을 들 수 있다.
상기 N 치환된 락탐으로서는, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-페닐피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-에틸-ε-카프로락탐, N-아세틸-ε-카프로락탐, 카페인, l-페닐-3-메틸피라졸론, 안티피린, N-디메틸아미노안티피린, N-페닐피라졸론, N,N'-디페닐인디고, 크립토핀, 트로피논 등을 들 수 있다.
상기 결합이 환상 구조 중에 삽입된 환상 화합물 중에서도, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-ε-카프로락탐, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 N,N',N"-트리메틸이소시아누르산이 바람직하다.
상기 (ix)의 설폰산기를 갖는 화합물로서는, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 안트라퀴논설폰산 등을 들 수 있다.
(x)의 설폰산에스테르기를 갖는 화합물로서는, 상기 (ix)의 설폰산기를 갖는 화합물과 알콜과의 에스테르를 들 수 있다.
(xi)의 인산기를 갖는 화합물로서는, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등을 들 수 있다.
(xii)의 인산에스테르기를 갖는 화합물로서는, 화학식 (RO)3P의 트리알킬 또는 트리아릴포스파이트, 화학식 (RO)3P→O의 트리알킬 또는 트리아릴포스페이트, 화학식 (RS)3P의 트리알킬 또는 트리아릴티오포스파이트, 화학식 (RO)3P→S의 트리알킬 또는 트리아릴티오포스페이트 등을 들 수 있다. 여기서, R은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 스테아릴 등의 알킬기; 페닐기; 또는 상기 알킬기를 갖는 치환된 페닐기이다.
(xiii)의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 메틸아민, 에틸아민, 아닐린 등을 들 수 있다.
(xiv)의 이미노기를 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 벤질리덴아닐린, 아니잘아닐린, 4-메톡시벤질리덴-4-n-부틸아닐린, 4-메톡시벤질리덴-4-아세톡시아닐린, 벤질리덴에틸아민, 벤질리덴아진, N-트리메틸실릴벤질리덴아민, N-트리페닐실릴벤질리덴아민, N-트리메틸실릴(1-페닐벤질리덴)아민, N-부틸리덴벤젠설펜아미드, N-이소프로필리덴벤젠설펜아미드, N-벤질리덴벤젠설펜아미드, N-에틸리덴벤젠설펜아미드, N-(α-페닐벤질리덴)벤젠설펜아미드, N-(α-메틸벤질리덴)벤젠설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 등. 이들 중에서도, 벤질리덴아닐린, 아니잘아닐린, 4-메톡시벤질리덴-4-n-부틸아닐린, 4-메톡시벤질리덴-4-아세톡시아닐린 및 N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드가 바람직하다.
(xv)의 카복시이미드기를 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 디메틸카보디이미드, 디에틸카보디이미드, 디프로필카보디이미드, 디부틸카보디이미드, 디헥실카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 디벤질카보디이미드, N,N'-디페닐카보디이미드, 메틸프로필카보디이미드, 부틸사이클로헥실카보디이미드, 에틸벤질카보디이미드, 프로필페닐카보디이미드, 페닐벤질카보디이미드 등. 이들 중에서도, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 및 N,N'-디페닐카보디이미드가 바람직하다.
(xvi)의 니트릴기를 갖는 화합물로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 아디포니트릴, N,N-디메틸아미노벤조니트릴, N,N-디메틸아미노페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
(xvii)의 피리딜기를 갖는 화합물로서는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-벤조일피리딘, 2-아세틸피리딘, 4-피리딘카복실산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
(xviii)의 퀴놀린 환을 갖는 화합물로서는, 메틸퀴놀린, 퀴놀린카복실산 등을 들 수 있다.
(xix)의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부타디엔옥사이드, 부텐옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 비닐사이클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 에피클로르하이드린, 에피브롬하이드린 등의 에폭시 화합물; 에폭시화폴리부타디엔 등의 에폭시화탄화수소 중합체; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유 등. 이들 중에서도, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부타디엔옥사이드 및 부텐옥사이드가 바람직하다.
(xx)의 티오에폭시기를 갖는 화합물로서는, 상기 에폭시 화합물의 산소원자를 황원자로 치환한 티오에폭시 화합물을 들 수 있다.
(xxi)의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 에틸이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, n-데실이소시아네이트, 2-(4-메틸사이클로헥실)에틸이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, n-펜틸이소시아네이트, 2-헥실이소시아네이트, 크실릴이소시아네이트, 디페닐에테르이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 등.
(xxii)의 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 상기 이소시아네이트 화합물의 산소원자를 황원자로 치환한 이소티오시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(xxiii)의 시아나미드 화합물은 분자중에 적어도 1개의 ＞N-C≡N 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 디메틸시아나미드, 디에틸시아나미드, 디프로필시아나미드, 디부틸시아나미드, 디헥실시아나미드, 디사이클로헥실시아나미드, 디벤질시아나미드, 디페닐시아나미드, 메틸프로필시아나미드, 부틸사이클로헥실시아나미드, 에틸벤질시아나미드, 프로필페닐시아나미드, 페닐벤질시아나미드 등이 있다. 이들 중에서도, 디사이클로헥실아나미드 및 디페닐시아나미드가 바람직하다.
(xxiv)의 아지리딘 유도체로서는, 예를 들면 다음 화합물을 들 수 있다: 트리(1-아지리디닐)포스핀옥사이드, 트리(2-메틸-1-아지리디닐)포스핀옥사이드,트리(2-에틸-3-데실-1-아지리디닐)포스핀설파이트, 트리(2-페닐-1-아지리디닐)포스핀옥사이드, 트리(2-메틸-3-사이클로헥실-1-아지리디닐)포스핀설파이트, 2,4,6-트리(아지리디닐) 1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리(2-메틸-1-아지리디닐) 1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리(1-아지리디닐) 2,4,6-트리포스파-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리(2-메틸-n-부틸-아지리디닐) 2,4,6-트리포스파-1,3,5-트리아진 등. 이들 중에서도, 디(2-메틸-1-아지리디닐)페닐포스핀옥사이드, 트리(2-메틸-1-아지리디닐)페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리(아지리디닐) 1,3,5-트리아진이 바람직하다.
(xxv)의 상기 화합물 이외의 제3급 아미노기 또는 치환된 이미노기를 갖는 화합물이란 상기 음이온 중합에 의해 수득되는 중합체 말단의 알칼리 금속과 반응성을 갖는 특정 작용기 및 제3급 아미노기 또는 치환된 이미노기를 각각 1개 이상 함유하는 화합물이고, 더구나 중합체 말단의 알칼리 금속과의 반응에 의해, 이의 잔기가 당해 중합체 말단에 결합하는 것과 같은 화합물을 말한다. 제3급 아미노기란 하기 화학식 VI의 작용기이다.
상기 화학식 VI에서,
R5및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 치환된 아릴기, 또는 아릴알킬기이다.
치환된 이미노기란 화학식 ＞N-R5의 작용기(R5은 상기한 바와 동일)이다.
상기 중합체 말단의 알칼리 금속과 반응성을 갖는 특정 작용기란 하기 화학식의 작용기 중의 하나이다:
상기 화학식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 치환된 아릴기 또는 아릴알킬기이고,
R'는 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 치환된 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
M은 규소원자 또는 주석원자이고,
X는 할로겐 원자이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
이들 중에서도, 카보닐기, 티오카보닐기, 에스테르기, 티오에스테르기, 포르밀기, 티오포르밀기, 에폭시기, 티오에폭시기, 설피닐기, 설포닐기, 포스파이트기, 티오포스파이트기, 포스페이트기 및 티오포스페이트기가 바람직하다.
상기 화합물의 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다: 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)티오벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)티오벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)티오벤조페논, 4-디메틸아미노티오벤조페논, p-디메틸아미노벤잘아세토페논, 1,3-비스(4'-디메틸미노벤잘)아세톤, 말라카이트그린락톤, 크리스탈바이올렛락톤, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아니스플루오란, 트로피논, 크립토핀, 히그린, 히드라스틴, 로베라닌, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르소톨루이딘, 2-디메틸아미노프로판설톤, 2-디에틸아미노부탄설톤, 트리에톡시(4-디메틸아미노부틸)실란, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디옥틸아미노에틸아크릴레이트 등. 또한, 하기 화학식 VII의 화합물도 적합하게 이용될 수 있다:
상기 화학식 VII에서,
R"는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기 또는치환된 아릴기이고,
n은 0 내지 6의 정수이다.
이러한 화합물로서는, 예를 들면 m- 또는 p-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, m- 또는 p-(2-디에틸아미노에틸)스티렌, 디부틸아미노에틸스티렌, 디옥틸아미노에틸스티렌, 디(2-에틸헥실)아미노에틸스티렌, 디옥타데실아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다.
이러한 (xxv)의 제3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)티오벤조페논, p-디메틸아미노벤잘아세토페논, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, p-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, m-(2-디메틸아미노에틸)스티렌, p-(2-디에틸아미노에틸)스티렌 및 m-(2-디에틸아미노에틸)스티렌이 바람직하다.
(xxvi)의 규소 화합물로서는, 할로겐 이외의 가수분해성 유기 작용기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 다음 화합물을 들 수 있다: 테트라에톡시실란, 트리메톡시모노클로로실란, 트리에톡시모노클로로실란, 트리에톡시모노브로모실란, 디에톡시모노클로로모노메틸실란, 트리에톡시모노메틸실란, 트리메톡시모노메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리아세톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등.이들 중에서도, 트리에톡시모노클로로실란, 트리메톡시모노클로로실란, 트리에톡시모노브로모실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드 등의 트리알콕시실란 화합물이 바람직하다.
(xxvii)의 주석 화합물로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 사염화주석, 모노부틸삼염화주석, 테트라메톡시주석, 트리메틸주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 트리부틸주석브로마이드, 디부틸주석브로마이드, 디옥틸주석브로마이드, 페닐트리부틸주석, 메톡시트리부틸주석, 벤질트리부틸주석, 디페닐디부틸주석, 디메톡시디부틸주석, 디벤질디부틸주석, 페녹시트리부틸주석, 디페녹시디부틸주석, 트리사이클로헥실주석클로라이드, 디사이클로헥실주석디클로라이드, 트리데실주석클로라이드 등.
상기한 바와 같이, 열가소성 수지(B)에 포함되어 있는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기 중에서도, 수산기, 트리알콕시실릴기 및 카보닐기가 바람직하다. 이러한 작용기를 도입하기 위해서는, 상기 말단 처리제로서, (xix)의 에폭시기를 갖는 화합물, (xxvi)의 규소 함유 화합물 중에 트리알콕시실란 화합물 및 이산화탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 말단 처리제로 처리함으로써, 중합체 말단에 목적하는 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 결합된 중합체를 수득할 수 있다.
상기 말단 처리제는 중합체 말단의 알칼리 금속 1mol에 대하여 통상 0.5 내지 2mol, 바람직하게는 0.7 내지 1.5mol, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3mol의 비율로 사용된다.
이렇게 해서, 3)의 방법에 의해, 말단에 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(B)가 수득된다. 상기한 상용화 효과를 발휘하기 위해서, 열가소성 수지(B)의 상기 작용기 함량은 열가소성 수지(B) 1분자당 0.15개 이상이 바람직하고, 0.3개 이상이 보다 바람직하고, 0.5개 이상이 보다 더 바람직하다. 상기 반응시, 말단 처리제의 종류, 중합체의 구조, 중합에 사용하는 용매, 반응 온도, 반응 장치 등 각종 조건에 따라서는, 중합체 분자간의 커플링 반응을 일으키는 경우가 있다. 이 경우, 말단 처리제에 포함되는 작용기는 중합체 분자의 주쇄 중에 도입된다.
상기 4)의 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 중합체를 수득하고, 이에 상기 작용기를 갖는(또는, 당해 작용기를 형성할 수 있는) 단량체를 반응에 의해 결합시키는 방법은, 예를 들면 상기 [7]의 붕소 함유 극성기를 갖는 열가소성 수지(B)의 제조방법으로서 유용하다.
예를 들면, 미리 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지를 제조하여 두고, 질소 상태하에서 보란 착체 및 붕산트리알킬에스테르를 반응시킴으로써 보론산디알킬에스테르기를 갖는 열가소성 수지를 수득한 후, 필요에 따라서 물 또는 알콜류를 반응시킴으로써, 당해 열가소성 수지의 탄소-탄소 이중결합에 붕소 함유 작용기가 부가 반응에 의해 도입되어, 붕소 함유 극성기를 갖는 열가소성 수지(B)가 수득된다. 이 제조방법에 있어서, 원료로서 말단에 이중결합을 갖는 열가소성 수지를 사용하면, 말단에 붕소 함유 극성기를 갖는 열가소성 수지가 수득되고, 원료로서 측쇄 또는 주쇄에 이중결합을 갖는 열가소성 수지를 사용하면, 측쇄에 붕소 함유 극성기를 갖는 수지가 수득된다.
상기 반응에 사용하는 보란 착체로서는, 보란-테트라하이드로푸란 착체, 보란-디메틸설파이드 착체, 보란-피리딘 착체, 보란-트리메틸아민 착체, 보란-트리에틸아민 착체 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 보란-트리메틸아민 착체 및 보란-트리에틸아민 착체가 보다 바람직하다. 보란 착체의 투입량은, 열가소성 수지의 탄소-탄소 이중결합 1mol에 대하여 1/3 내지 10mol의 범위가 바람직하다.
상기 붕산트리알킬에스테르로서는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트 등의 붕산저급알킬에스테르가 바람직하다. 붕산트리알킬에스테르의 투입량은, 열가소성 수지의 탄소-탄소 이중결합 1mol에 대하여 1 내지 100mol의 범위가 바람직하다. 용매는 특별히 사용할 필요는 없지만, 사용할 경우에는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린 등의 포화 탄화수소계 용매가 바람직하다.
반응 온도는 통상 25 내지 300℃의 범위이고, 100 내지 250℃가 바람직하고, 이 범위의 온도에서, 1분 내지 10시간, 바람직하게는 5분 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기의 반응에 의해서 열가소성 수지에 도입된 보론산디알킬에스테르기는 당해 분야에서 일반적으로 이용되는 방법에 의해 가수분해시켜 보론산기로 할 수 있다. 또는, 통상의 방법에 의해 알콜류와 에스테르 교환 반응시켜 임의의 보론산에스테르기로 할 수 있다. 또한, 가열에 의해 탈수축합시켜 보론산 무수물기로 할수 있다. 또한, 통상의 방법에 의해 금속 수산화물 또는 금속 알콜레이트와 반응시켜 보론산 염기로 할 수 있다.
이러한 붕소 함유 작용기의 변환 반응은 통상, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸 등의 유기 용매를 사용하여 실시된다. 알콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 모노알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류 등을 들 수 있다. 상기 금속 수산화물로서는, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 알콜레이트로서는, 금속과 상기 알콜로 이루어지는 금속 알콜레이트를 들 수 있다. 이들은 모두 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들의 사용량은 통상 보론산디알킬에스테르기 1mol에 대하여 1 내지 100mol이다.
이렇게 하여, 헤테로 원자를 포함하는 작용기로서 붕소 함유 극성기를 갖는 열가소성 수지(B)가 수득된다. 헤테로 원자를 포함하는 작용기로서 상기 붕소 함유 극성기를 갖는 열가소성 수지(B) 중의 상기 붕소 함유 극성기의 함량은 특별히 제한은 없지만, 0.0001 내지 1meq/g(밀리당량/g)이 바람직하고, 특히, 0.001 내지 0.1meq/g이 바람직하다.
상기 특정 반응에 의해, 분자내에 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는 열가소성 수지(B)가 형성된다. 예를 들면, 최종적으로 수득되는 반응액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여, 반응 생성물을 석출시킨 후, 가열 또는 감압건조시키거나, 반응액을 비등하는 물 중에 적하하여, 용매를 공비·제거한 후, 가열 또는 감압건조함으로써, 열가소성 수지(B)가 수득된다. 또한, 중합후에 존재하는 이중결합은 본 발명의 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위로, 이의 일부가 수소에 의해 환원되어 있어도 상관없다.
열가소성 수지(B)의 분자량은, 적합하게는 1000 내지 500000이고, 보다 적합하게는 10000 내지 250000이고, 더욱 적합하게는 40000 내지 200000의 범위이다. 열가소성 수지(B)의 분자량이 1000 미만인 경우에는, 폴리비닐 알콜계 수지(A)에의 분산성이 저하되고, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 500000을 초과하는 경우, 동일한 문제에 추가하여 수지 조성물의 가공성도 나쁘게 되는 경우가 있다.
열가소성 수지(B)는 단일 수지 또는 다수의 수지로 이루어진 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 있어서는, 본 발명에 사용되는 열가소성 수지(B)와 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 굴절률 차이가 0.01을 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물의 투명성이 악화되는 경우가 있다. 굴절률 차이는 0.007 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이하가 더욱 바람직하다. 단, 폴리비닐 알콜계 수지(A)가 2종류 이상의 폴리비닐 알콜계 수지로 이루어지는 경우(예를 들면, 상이한 2종류의 EVOH로 이루어지는 경우)는, 각각의 폴리비닐 알콜계 수지의 굴절률과 중량 비율로부터 산출되는 굴절률의 평균치를 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 굴절률로 한다.
열가소성 수지(B)는 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제로서는, 예를 들면 다음 화합물을 들 수 있다. 2,5-디-3급 부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급 부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-3급 부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급 부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-3급 부틸페놀), 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등.
산화방지제의 첨가량은 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 함량, 수지 조성물의 사용 목적, 보존 조건 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상, 열가소성 수지(B)에 함유되는 산화방지제의 양은 열가소성 수지(B)와 산화방지제를 합한 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 산화방지제의 양이 지나치게 많으면, 열가소성 수지(B)와 산소와의 반응이 방해되기 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 산소 차단성 및 산소 소거 기능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 산화방지제의 양이 지나치게 적으면, 열가소성 수지(B)의 보존시 또는 용융혼련시에, 산소와의 반응이 진행하여, 본 발명의 수지 조성물의 실제 사용전에 산소 소거 기능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
예를 들면, 열가소성 수지(B)를 비교적 저온에서 또는 불활성 가스 대기하에서 보존하는 경우 또는 질소 밀봉한 상태로 용융혼련하여 수지 조성물을 제조하는 경우 등에서는 산화방지제의 양은 적을 수 있다. 또한, 산화를 촉진하기 위해서용융혼합시에 산화 촉매를 첨가하는 경우, 열가소성 수지(B)가 어느 정도의 양의 산화방지제를 포함하고 있어도, 양호한 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
[전이금속염(C)]
본 발명의 제2 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물은 전이금속염(C)을 함유할 필요가 있다. 본 발명의 제1 수지 조성물 및 제3의 수지 조성물은 전이금속염(C)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전이금속염(C)은 열가소성 수지(B)의 산화 반응을 촉진함으로써, 수지 조성물의 산소 소거 기능을 향상시키는 효과가 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 포장 재료 내부에 존재하는 산소 및 포장 재료 중을 투과하고자 하는 산소와 열가소성 수지(B)와의 반응을 촉진하여, 포장 재료의 산소 차단성 및 산소 소거 기능이 향상된다.
본 발명의 제2 수지 조성물에 있어서, 전이금속염(C)은 금속 원소 환산으로 1 내지 5000ppm의 비율로 함유된다. 요컨대, 전이금속염(C)은 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B)의 합한 양 1000000중량부에 대하여 금속 원소 환산으로 1 내지 5000중량부의 비율로 함유된다. 보다 적합하게는, 전이금속염(C)은 5 내지 1000ppm, 더욱 적합하게는 10 내지 500ppm의 범위에서 함유된다. 전이금속염(C)의 함량이 1ppm에 만족되지 않는 경우는, 이의 첨가의 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 전이금속염(C)의 함량이 5000ppm를 초과하면, 수지 조성물의 열안정성이 저하되어, 분해 가스의 발생이나 겔·응집물의 발생이 현저하게 되는 경우가있다. 본 발명의 제1 수지 조성물에 있어서, 전이금속염(C)이 함유되는 경우에는, 당해 전이금속염(C)은 상기 제2 조성물을 같은 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 수지 조성물에 있어서, 전이금속염(C)은 열가소성 수지(B)의 중량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 1 내지 50000ppm의 비율로 함유하는 것이 필요하다. 보다 적합하게는, 전이금속염(C)은 5 내지 10000ppm, 더욱 적합하게는 10 내지 5000ppm의 범위로 함유된다. 전이금속염(C)의 함량이 1ppm에 만족되지 않는 경우는, 이의 첨가 효과가 불충분하게 된다. 한편, 전이금속염(C)의 함량이 50000ppm를 초과하면, 수지 조성물의 열안정성이 저하되어, 분해 가스의 발생이나 겔·응집물의 발생이 현저하게 된다. 본 발명의 제3 수지 조성물에 있어서, 전이금속염(C)이 함유되는 경우에는, 당해 전이금속염(C)은 상기 제4 조성물과 같은 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
전이금속염(C)에 사용되는 전이금속으로서는, 예를 들면 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐, 루테늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트가 바람직하고, 망간 및 코발트가 보다 바람직하고, 코발트가 보다 더 바람직하다.
전이금속염(C)에 사용되는 금속의 짝이온으로서는, 유기산 또는 염화물 유래의 음이온을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 디메틸디티오카바민산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨루산, 올레산, 수지산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 염으로서는, 2-에틸헥산산 코발트, 네오데칸산 코발트 및 스테아르산 코발트를 들 수 있다. 또한, 금속염은 중합체성 짝이온을 갖는, 소위 이오노머일 수도 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 있어서, 폴리비닐 알콜계 수지(A)가 70 내지 99.9중량%, 또한 (A) 이외의 열가소성 수지(B)가 0.1 내지 30중량% 함유된다. 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 함유 비율이 70중량% 미만인 경우, 수지 조성물을 사용한 다층 용기 등의 성형물에 있어서의 투명성이 떨어지고, 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하된다. 한편, 함유 비율이 99.9중량%를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 함유 비율이 적어지기 때문에, 산소 차단성 및 산소 소거 기능이 저하된다. 함유 비율은, 적합하게는 폴리비닐 알콜계 수지(A) 80 내지 99중량% 및 열가소성 수지(B) 1 내지 20중량%이고, 보다 적합하게는 폴리비닐 알콜계 수지(A) 85 내지 98.5중량% 및 열가소성 수지(B) 1.5 내지 15중량%이다.
본 발명의 제1 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.001ml/㎡·일 이상일 필요가 있고, 0.01ml/㎡·일 이상이 바람직하고, 0.05ml/㎡·일 이상이 보다 바람직하다. 산소 흡수 속도가 0.001ml/㎡·일 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물로 이루어지는 성형물의 산소 차단성 및 산소 소거 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 본 발명의 제2 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 또한 상기의 수치 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.1ml/㎡·일 이상인 것이 필요하고, 0.5ml/㎡·일 이상이 바람직하고, 1ml/㎡·일 이상이 보다 바람직하고, 10ml/㎡·일 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 제4 수지 조성물의 산소 흡수 속도도 또한 상기의 수치 이상인 것이 바람직하다. 산소 흡수 속도는, 수지 조성물의 필름을 일정 용량의 공기 중에 방치한 경우에, 단위 표면적당 단위 시간에 이의 필름이 흡수한 산소의 체적이다. 구체적인 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에 나타낸다.
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않은 정도로, 상기 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B) 이외의 열가소성 수지(D)를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 제3 수지 조성물 및 제4 수지 조성물도 또한 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로, 열가소성 수지(B) 이외의 열가소성 수지(D)를 함유할 수 있다. 열가소성 수지(D)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리 ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위내로각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 충전제, 건조제, 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 중의 열안정제로서는, 하이드로탈사이트 화합물, 고급 지방족 카복실산의 금속염의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이러한 화합물은 수지 조성물 제조시, 겔이나 피시아이의 발생을 방지할 수 있어, 장시간의 운전 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 화합물은 수지 조성물 전체의 0.01 내지 1중량%의 비율로 함유되는 것이 적합하다.
고급 지방족 카복실산의 금속염이란 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산의 금속염이다. 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산으로서는, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속이 적합하다. 이러한 고급 지방족 카복실산의 금속염 중에서도, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 적합한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융 유량이 상기의 범위로부터 벗어나는 경우, 용융 성형시의 가공성이 나쁘게 되는 경우가 많다.
본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(B)로 이루어지는 입자가 폴리비닐 알콜계 수지(A)로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물로 이루어지는 성형물은 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 양호하다. 이 때, 열가소성 수지(B)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 10㎛ 이하인 것이 적합하다. 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하는 경우에는, 열가소성 수지(B)와 폴리비닐 알콜계 수지(A) 등으로 이루어지는 매트릭스와의 계면의 면적이 작아지고, 산소 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다. 열가소성 수지(B) 입자의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
[수지 조성물의 가공]
본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐 알콜계 수지(A), 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 혼합하는 경우, 이들을 동시에 혼합할 수도 있고, 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 혼합한 후, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 혼합할 수도 있다. 또한, 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 전이금속염(C)을 혼합한 후, 열가소성 수지(B)와 혼합할 수도 있고, 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B)를 혼합한 후, 전이금속염(C)과 혼합할 수도 있다. 또한, 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B)를 혼합하여 수득한 혼합물과 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 전이금속염(C)을 혼합하여 수득한 혼합물을 혼합할 수도 있다.
혼합의 구체적인 방법으로서는, 공정의 간편함 및 제조 원가 면에서 용융혼련법이 바람직하다. 이 때, 높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치를 사용하여, 각 성분을 세밀하고 균일하게 분산시키는 것이, 산소 흡수 성능, 투명성을 양호하게 하면서, 겔, 응집물의 발생이나 혼입을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
혼련도가 높은 장치로서는, 연속식 인텐시브 믹서, 혼련형 이축 압출기(같은 방향 또는 다른 방향), 믹싱 롤, 공혼련기 등의 연속형 혼련기, 고속 믹서, 밴버리 믹서, 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 배치형 혼련기, (주) KCK 제의 KCK 혼련 압출기 등의 돌절구와 같은 분쇄 기구를 갖는 회전 원판을 사용한 장치, 일축 압출기에 혼련부(달메지, CTM 등)를 설치한 것, 리본 블렌더, 브라벤더 믹서 등의 간이형의 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연속형 혼련기가 바람직하다. 시판되고 있는 연속식 인텐시브 믹서로서는, 파렐(Farrel)사제 FCM, (주)니혼 세이고쇼제 CIM, (주)고오베 세이고쇼제 KCM, LCM, ACM 등을 들 수 있다. 이들 혼련기 하에 일축 압출기를 설치하여, 혼련과 압출 펠릿화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 이축 혼련압출기로서는, 예를 들면(주)니혼 세이고쇼제 TEX, 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)사제 ZSK, 도시바 기가이(주)제 TEM, 이케가이 뎃고(주)제 PCM 등을 들 수 있다.
이들 연속형 혼련기에 있어서는, 로터, 디스크 형상이 중요한 역할을 한다. 특히, 믹싱 챔버와 로터 칩 또는 디스크 칩과의 간극(칩 클리어런스)는 중요하고, 지나치게 좁아도 지나치게 넓어도 분산성이 양호한 혼합물은 수득되지 않는다. 칩 클리어런스로서는 1 내지 5mm가 최적이다.
혼련기 로터의 회전수는 통상 100 내지 1200rpm이고, 바람직하게는 150 내지 1000rpm이고, 보다 바람직하게는 200 내지 800rpm이다. 또한, 혼련기 챔버 내경(D)은 통상 30mm 이상이고, 바람직하게는 50 내지 400mm이다. 또한, 혼련기의 챔버 길이(L)와 내경(D)과의 비(L/D)는 4 내지 30이 적합하다. 혼련기는 1개라도 좋고, 또한 2개 이상을 연결하여 사용할 수 있다.
혼련 온도는 통상 50 내지 300℃의 범위이다. 열가소성 수지(B)의 산화방지를 위해서는, 호퍼구를 질소 밀봉하고, 저온에서 압출하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은 긴 쪽이 좋은 결과를 수득할 수 있지만, 열가소성 수지(B)의 산화방지 및 생산 효율 관점에서, 통상 10 내지 600초이고, 바람직하게는 15 내지 200초이고, 보다 바람직하게는 15 내지 150초이다.
본 발명의 수지 조성물은 성형 방법을 적절하게 채용함으로써, 각종 성형물, 예를 들면, 필름, 시트, 용기 이외의 포장 재료 등으로 성형할 수 있다. 이 때, 본 발명의 수지 조성물을 일단 펠릿으로 한 다음, 성형에 제공할 수도 있고, 수지 조성물의 각 성분을 건조 배합하여 직접 성형에 제공할 수도 있다.
성형 방법 및 성형물로서는, 예를 들면, 용융압출 성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등으로, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 또한 중공 성형에 의해 병 형상 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨을 성형하고, 이를 취입 성형하는 압출 중공 성형과 사출 성형에 의해 예비성형체를 성형하고, 이를 취입 성형하는 사출 중공 성형이 바람직하다.
[다층 구조체 및 다층 용기]
본 발명에 있어서는, 상기 성형에 의해 수득되는 성형물은 단층일 수 있지만, 기계적 특성, 수증기 차단성, 또한 산소 차단성 등의 특성을 부여한다는 관점에서, 다른 층과 적층하여 다층 구조체로서 사용하는 것이 바람직하다.
다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어지는 층을 x층, 본 발명의 수지 조성물 층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면, x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다수의 x층을 설치하는 경우는, 이의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 수지를 사용한 층을 별도로 설치할 수도 있고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어지는 층에 배합할 수도 있다. 다층 구조체의 각층의 두께 구성은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성 및 제조 원가 등의 관점에서, 전체층 두께에 대한 y 층의 두께 비는 2 내지 20%가 적합하다.
상기의 x층으로 사용되는 수지로서는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는 다음 수지를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지는 않는다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리 ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 이러한 열가소성 수지층은 무연신인 것일 수도 있고, 일축 또는 이축으로 연신 또는 압연되어 있는 것이어도 상관없다.
이들 열가소성 수지 중에, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 열 밀봉성 등의 관점에서, 또한, 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
한편, z층에 사용되는 접착성 수지로서는, 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 일액형 또는 이액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 적합하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산 등)을 공중합 성분으로서 포함하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 수득되는 그래프트 공중합체이다.
이들 중에서도, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지가 보다 바람직하다. 특히, x층이 폴리올레핀 수지인 경우, y층과의 접착성이 양호하게 된다. 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는, 폴리에틸렌{저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)}, 폴리프로필렌, 공중합된 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르(메틸에스테르 또는 에틸에스테르) 공중합체 등을 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 수득하는 방법으로서는, 압출 적층법, 드라이 적층법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공압출 성형법으로서는, 공압출 적층법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 취입성형법 등을 들 수 있다.
이렇게 수득된 다층 구조체의 시트, 필름, 패리슨 등을, 함유되는 수지의 융점 이하의 온도로 재가열하여, 압착 성형 등의 열 성형법, 롤 연신법, 판타그래프식 연신법, 인플레이션 연신법, 취입성형법 등에 의해 일축 또는 이축 연신하여, 연신된 성형물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하므로, 적층하는 다른 수지로 이루어지는 층도 투명성이 양호한 것이 내용물을 확인하기 쉬운 포장 용기를 수득할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 수지 조성물 층을 갖는 다층 구조체의 헤이즈 값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 다층 구조체를 사용한 성형물은 각종 용도로 사용된다. 특히, 본 발명의 다층 구조체의 효과는 다층 용기로 하였을 때에 크게 발휘된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 층의 양측 또는 고습도측에 수증기 차단성이 높은 층을 배치한 다층 구조체는 산소 소거 기능의 지속 기간이 특별히 연장되고, 결과로서 대단히 고도한 가스 차단성이 보다 장시간 계속되는 관점에서 적합하다. 한편, 수지 조성물 층을 최내층에 갖는 다층 용기는 용기내의 산소 소거 기능이 빠르게 발휘된다는 관점에서 적합하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하므로, 내용물을 확인하기 쉬운 포장 용기로서의 용도로 최적이다. 이러한 포장 용기 중에서도 투명성에 대한 요구 성능이 엄격하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 유용성이 큰 양태으로서, 이하의 2종의 양태를 들 수 있다. 즉, 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기이고, 나머지 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 열가소성 폴리에스테르(PES) 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기이다. 이하, 이들의 실시 양태에 관해서 순차적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하여, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어진 용기는 전체층 두께가 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어진 가요성 용기이고, 통상 파우치 등의 형태로 가공되어 있다. 이 용기는 가스 차단성이 우수하고, 또한 지속적인 산소 소거 기능을 갖고, 또한 제조가 간편하기 때문에, 산소에 대하여 감수성이 높아 열화되기 쉬운 제품의 포장에 매우 유용하다.
일반적으로 양호한 투명성이 요구되는 용기로서는, 다층 구조체를 구성하는 각 수지층의 두께가 얇고, 전체로서의 두께가 얇은 용기가 제조된다. 예를 들면, 폴리올레핀 등의 결정성 수지를 사용하는 경우에, 두께가 큰 경우에는, 결정에 의한 산란에 유래하여 투명성이 악화되는 경우가 많은 데 비해, 두께가 얇은 용기이면 양호한 투명성이 수득된다. 또한 일반적으로, 무연신으로 결정화되어 있는 수지는 투명성이 불량이라도, 연신 배향하여 결정화된 수지는 투명성이 양호하게 된다. 이러한 일축 또는 이축 연신된 필름은 통상 두께가 얇고, 이 점으로부터도 두께가 얇은 다층 구조체가 양호한 투명성을 부여하는 경우가 많다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하고, 따라서, 투명성이 요구되는 경우가 많은, 두께가 얇은 다층 필름으로 이루어진 용기에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 얇은 필름에 있어서는 경시적으로 투명성이 악화하여도 이의 정도는 작다. 이러한 다층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명성 및 가요성을 유지한다는 관점에서 적합하게는 300㎛ 이하이고, 보다 적합하게는 250㎛ 이하이고, 더욱 적합하게는 200㎛ 이하이다. 한편, 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전체층 두께는 적합하게는 10㎛ 이상이고, 보다 적합하게는 20㎛ 이상이고, 더욱 적합하게는 30㎛ 이상이다.
상기의 다층 용기를 다층 필름으로부터 제조하는 경우, 당해 다층 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층을 드라이 적층법, 공압출 적층법 등의 방법으로 적층함으로써 다층 필름을 수득할 수 있다.
드라이 적층하는 경우에는, 무연신 필름, 일축 연신 필름, 이축 연신 필름, 압연 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이축 연신 폴리프로필렌 필름, 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 이축 연신 폴리 ε-카프로락탐 필름이 기계적 강도 면에서 바람직하고, 방습성을 고려하면, 이축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 일축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층한 후에 다층 필름을 재가열하여, 압착 성형 등의 열 성형법, 롤 연신법, 판타그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 일축 또는 이축 연신함으로써, 연신된 다층 필름을 수득할 수도 있다.
수득되는 다층 용기를 밀봉하기 위해서, 다층 필름의 제조 단계에서, 적어도 한편의 최외층 표면에 열 밀봉 가능한 수지로 이루어지는 층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
이렇게 수득된 다층 필름은, 예를 들면 자루형으로 가공되어, 내용물을 충전하기 위한 포장 용기로 할 수 있다. 가요성이어서 간편하고, 또한 투명성 및 산소 소거성이 우수하기 때문에, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 특히 식품 등의 포장에 매우 유용하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기는 투명성이 양호하고 또한 가스 차단성, 산소 소거 기능이 우수하다. 이 때문에, 자루형 용기, 캡상 용기, 중공 성형 용기 등의 각종 형태로 사용된다. 이들 중에서도, 중공 성형 용기, 특히 병이 중요하다.
PES로 이루어지는 병은 현재 음료 용기로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서는 내용물의 열화를 막을 필요가 있음과 동시에, 내용물인 음료를 소비자가 충분히 확인할 수 있는 것이 요구되고 있다. 더구나, 예를 들면 맥주와 같은 산소에 의한 풍미의 열화를 대단히 받기 쉬운 내용물을 충전하는 경우에는, 대단히 고도의 가스 차단성과 산소 소거 성능을 갖는 것이 요구된다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기는 투명성을 유지하면서, 내용물의 품질 유지 성능이 대단히 우수하기 때문에, 이러한 용도로 최적이다. 다층 용기의 층구성으로서는, 수지 조성물 층과 PES 층 사이에 접착성 수지층을 배치할 수도 있지만, PES 층이 수지 조성물 층의 양면에 직접 접촉하도록 배치되어 이루어진 다층 용기는 투명성이 대단히 우수한 데다가, 수지 조성물 층과 PES 층 사이의 내충격박리성이 우수하다는 본 발명의 효과를 충분히 나타낼 수 있다는 관점에서, 특히 바람직하다.
상기 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층으로 이루어지는 본 발명의 다층 용기에 사용되는 PES로서는, 방향족 디카복실산 또는 이의 알킬에스테르와, 디올을 주성분으로 하는 축합 중합체가 사용된다. 특히 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 주로 하는 PES가 바람직하다. 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합한 비율(mol%)이 PES를 구성하는 전체 구조 단위의 합한 mol수에 대하여 70mol% 이상인 것이 바람직하고, 90mol% 이상이 보다 바람직하다. 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합한 비율이 70mol% 미만이면, 수득되는 PES가 비결정성으로 되어, 기계적 강도가 부족한 데다가, 연신하여 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전하면, 열수축이 크고 사용시 견디지 못할 우려가 있다. 또한, 수지내에 함유되는 올리고머를 감소시키기 위해서 고상 중합을 수행하면, 수지의 연화에 의한 교착이 생기기 쉽고, 생산이 곤란하게 될 우려가 있다.
상기 PES는, 필요에 따라서, 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위 이외의 2작용성 화합물 단위를, 상기 문제가 발생하지 않는 범위로 함유할 수 있다. 이의비율(mol%)로서는, PES를 구성하는 전체 구조 단위의 합한 mol수에 대하여, 30mol% 이하인 것이 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 10mol% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 2작용성 화합물 단위로서는 디카복실산 단위, 디올 단위, 하이드록시카복실산 단위 등을 들 수 있고, 지방족, 지환식, 방향족 중의 하나일 수 있다. 구체적으로는, 네오펜틸글리콜 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 사이클로헥산디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌디카복실산 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이소프탈산 단위는 수득된 PES를 사용한 경우, 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조 조건이 넓고, 성형성이 우수하기 때문에, 불량품율이 낮다는 이점을 갖는다. 결정화 속도의 억제에 의해, 성형품의 백화를 방지할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단위는 수득되는 성형물의 낙하시의 강도가 한층 더 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 나프탈렌디카복실산은 수득되는 PES의 유리전이온도가 상승하여 내열성이 향상되는 데다가, 자외선을 흡수하는 능력이 부여되기 때문에 바람직하고, 내용물의 자외선에 의한 열화가 생기기 쉬운 경우에 특히 유용하다. 예를 들면, 맥주와 같이 내용물이 산화에 의해서도, 자외선에 의해서도 열화하기 쉬운 것인 경우에 특히 유용하다.
PES의 제조에 있어서 중축합 촉매를 사용하는 경우에는, PES의 제조에 통상 사용되고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 이산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 티탄 화합물; 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 중축합 촉매의 사용량으로서는, 디카복실산 성분의 중량에 기초하여 0.002 내지 0.8중량%의 범위가 바람직하다.
이들 중에서도, 촉매 제조 원가 면에서는 안티몬 화합물이 바람직하고, 삼산화안티몬이 특히 바람직하다. 한편, 수득되는 PES의 색조가 양호하게 된다는 점에서는 게르마늄 화합물이 바람직하고, 이산화게르마늄이 특히 바람직하다. 또한, 성형성의 관점에서는, 게르마늄 화합물이 안티몬 화합물보다도 바람직하다. 안티몬 화합물을 촉매로 한 중합 반응에 의해 수득되는 PES는 게르마늄 화합물을 촉매로 하여 중합한 PES보다도 결정화 속도가 빠르고, 사출 성형시 또는 취입 성형시에 가열에 의한 결정화가 진행되기 쉽고, 결과로서 수득된 병에 백화가 생겨 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 연신 배향성이 저하되고, 부형성이 악화되는 경우도 있다. 이와 같이, 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조 조건의 범위가 협소하게 되어, 불량품율이 상승하기 쉽게 되는 경향이 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 PES로서, 부생하는 디에틸렌 글리콜 단위 이외의 공중합 성분을 포함하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우에는, 당해 PES를 제조할 때에 결정화 속도를 억제하기 위해서 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 본발명의 다층 용기의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공사출 취입 성형을 사용하는 것이 생산성 등의 관점에서 적합하다. 공사출 취입 성형에 있어서는, 공사출 성형에 의해서 수득된 용기 전구체(패리슨)를 연신 취입 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형에 있어서는, 통상 다층 구조체의 각 층을 구성해야 할 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더로부터 동심원상의 노즐내로 유도하면서, 또는 타이밍을 어긋나게 하여 교대로, 단일 금형내에 사출하여, 1회의 형체결 조작을 실시함으로써 성형이 실시된다. 예를 들면 (1) 먼저 내외층용 PES 층을 사출한 다음, 중간층이 되는 수지 조성물을 사출하고, PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용 PES 층을 사출한 다음, 수지 조성물을 사출하고, 이와 동시에 또는 이후에 PES 층을 재차 사출하여, PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법 등에 의해 패리슨이 제조되지만, 이들의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.
사출 성형 조건으로서는, PES는 250 내지 330℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 270 내지 320℃가 보다 바람직하고, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출 온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분히 용융하지 않고, 성형물에 미용융물(피시아이)이 혼입하여 외관 불량이 생기고, 동시에 성형물의 기계적 강도 저하의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기할 우려가 있다. 한편, PES의 사출 온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저하게 되어, 분자량 저하에 의한 성형물의 기계적강도의 저하를 야기할 우려가 있다. 또한, 분해시에 생기는 아세트알데히드 등의 가스에 의해 성형물에 충전하는 물질의 성질을 손상하는 것뿐만 아니라, 분해시에 생기는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심하게 되어 성형물의 외관을 손상할 우려가 있다.
수지 조성물은 170 내지 250℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하고, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 사출 온도가 170℃ 미만인 경우, 수지 조성물이 충분히 용융하지 않고, 성형물에 미용융물(피시아이)이 혼입하여 외관 불량이 생길 우려가 있다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기할 우려가 있다. 한편, 수지 조성물의 사출 온도가 250℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 산화가 진행하여, 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하될 우려가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 생기고, 또는 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일하게 되거나 저해되어, 수지 조성물 층의 결핍 부분이 생기게 하는 경우도 있다. 극단적인 경우에는, 겔화물의 발생에 의해 사출 성형이 불가능하게 된다. 용융시의 산화의 진행을 억제하기 위해서는, 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
또한, 수지 조성물이 다수의 원료로 이루어지는 경우, 미리 원료 성분을 용융배합한 펠릿형으로 성형기에 공급할 수도 있고, 건조 배합한 각 원료 성분을 성형기에 공급할 수도 있다.
PES 및 수지 조성물을 유입하는 고온 러너 부분의 온도는 220 내지 300℃의범위가 바람직하고, 240 내지 280℃가 보다 바람직하고, 250 내지 270℃가 더욱 바람직하다. 고온 러너 부분의 온도가 220℃ 미만인 경우, PES가 결정화하여 고온 러너 부분에서 고화되기 때문에, 성형이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 고온 러너 부분의 온도가 300℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 산화가 진행하여, 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하될 우려가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 생기거나, 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일하게 되거나 저해되어, 수지 조성물 층의 결핍 부분이 생기게 하는 경우도 있다. 극단적인 경우에는, 겔화물의 발생에 의해, 사출 성형이 불가능하게 된다.
금형 온도로서는, 0 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 5 내지 50℃가 보다 바람직하고, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 패리슨의 PES 및 수지 조성물의 결정화가 억제되고, 균일한 연신성이 확보되어, 수득되는 다층 용기의 내층간 박리성 및 투명성이 향상하여, 형상이 안정한 성형물을 수득할 수 있다. 금형 온도가 0℃ 미만인 경우, 금형의 결로에 의해 패리슨의 외관이 손상되고, 양호한 성형물이 수득되지 않을 우려가 있다. 또한, 금형 온도가 70℃를 초과하는 경우, 패리슨의 PES 및 수지 조성물의 결정화가 억제되지 않고, 연신성이 불균하게 되어, 수득되는 성형물의 내층간 박리성 및 투명성이 저하되는 데다가, 목적하는 형으로 부형된 성형물을 수득하는 것이 곤란하게 된다.
이렇게 수득된 패리슨에 있어서는, 총 두께가 2 내지 5mm이고, 수지 조성물층의 두께가 합계로 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기의 패리슨은 고온 상태에서 직접, 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체를 사용하여 재가열된 후, 연신 취입 공정에 적용된다. 가열된 패리슨을 연신 취입 공정에서 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 후, 압축 공기 등으로 1 내지 4배로 연신 취입 성형함으로써, 본 발명의 다층 사출 취입 성형 용기를 제조할 수 있다. 패리슨의 온도는 85 내지 140℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하고, 95 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 패리슨의 온도가 140℃를 초과하면, PES가 결정화되기 쉬워져서, 수득되는 용기가 백화하여 외관이 손상되거나, 용기의 층간 박리가 증가되는 경우가 있다. 한편, 패리슨의 온도가 85℃ 미만이면, PES에 균열이 생겨, 펄(pearl)조로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이렇게 수득된 다층 용기의 몸통부의 총 두께는 일반적으로는 100 내지 2000㎛, 적합하게는 150 내지 1000㎛이고, 용도로 따라서 구별지어 사용된다. 이 때의 수지 조성물 층의 합한 두께는 2 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층 및 PES 층으로 이루어지는 다층 용기가 수득된다. 이 용기는 투명성이 양호하고, 또한 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 대단히 우수하다. 따라서, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히 맥주 등의 음료의 용기로서 매우 유용하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 조금도 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서의 분석은 다음과 같이 실시한다.
(1) EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도:
중수소화 디메틸설폭사이드를 용매로 한1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(2) EVOH의 인산기 함량:
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, 인산기 함량을 인산 이온(PO4 3-) 함량으로서 수득한다. 크로마토그래피의 컬럼으로서는 (주)요코가와덴키제의 CIS-A23을 사용하고, 용출액으로서는 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량화에 있어서는 인산 수용액으로 제조한 검량선을 사용한다.
(3) EVOH의 나트륨염, 칼륨염 및 마그네슘염 함량:
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, 나트륨염, 칼륨염 및 마그네슘염 함량을 각각의 양이온 함량으로서 금속환산 양으로 수득한다. 크로마토그래피의 컬럼으로서, (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용출액으로서 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 포함하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량화에 있어서는 각각의 금속의 염화물의 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다.
(4) 공중합체의 수평균분자량 및 공중합체의 스티렌 블록의 수평균분자량
공중합체의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산치로서 구한다. 공중합체의 스티렌 블록의 수평균분자량은 제1 스티렌 블록의 중합후에 샘플링한 중간체를 시료로 하여 동일하게 GPC를 사용하여 폴리스티렌 환산치로서 구한다.
(5) 공중합체의 스티렌 함량, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율, 탄소-탄소 이중결합 함량 및 1분자당 작용기의 수:
이들은 모두 중클로로포름을 용매로 한1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다. 여기서, 스티렌 함량이란 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한 스티렌의 비율(mol%)을 의미한다. 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율이란 이소프렌 유래의 전체 구조 단위(1,4-이소프렌 단위, 3,4-이소프렌 단위, 및 1,2-이소프렌 단위)에 대한 화학식 I의 구조 단위(3,4-이소프렌 단위 및 1,2-이소프렌 단위)의 비율(%)을 의미한다. 또한, 이들 결과로부터, 탄소-탄소 이중결합 함량을 수지 1g 중에 포함되는 이중결합의 mol수(eq/g)로서 산출한다. 또한, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 mol수에 대한 작용기의 mol수(mol%)와 상기 공중합체의 수평균분자량으로부터 공중합체 1분자당 작용기의 수를 산출한다.
(6) 용융 유량:
시료로 하는 수지 또는 수지 조성물 칩을, 멜트 인텍서-L244(다카라고교 가부시키가이샤제)의 내경 9.55mm, 길이 162mm의 실린더에 충전하고, 210℃에서 용융시킨 후, 용융된 수지에 대하여, 무게 2160g, 지름 9.48mm의 플런저를 사용하여 균등하게 하중을 부하한다. 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1mm의 오리피스로부터 단위시간당 압출되는 수지량(g/10분)을 측정하여, 이들을 용융 유량으로 한다.
(7) 굴절률:
시료로 하는 수지 칩을 압출 온도 210℃에서 필름압출 성형에 적용하여, 두께 20㎛의 무연신 필름을 수득한다. 이 필름의 굴절률을, 아베의 굴절률계(가부시키가이샤 아타고사제 4T형, 가부시키가이샤 도시바사제 SL-Na-1 램프)를 사용하여 측정한다.
(8) 헤이즈 값(흐림값):
시료로 하는 수지 또는 수지 조성물 칩을 압출 온도 210℃에서 필름 압출 성형에 적용하여, 두께 20㎛의 무연신 필름을 수득한다. 이 필름의 헤이즈 값을, ASTM D1003-61에 준하여, 포익 적분구식 광선 투과율·전체 광선 반사율계(무라카미 시키사이기즈츠겐큐쇼제 「HR-100형」)를 사용하여 측정한다. 또한, 다층 필름도 동일하게 측정한다. 또한, 다층 병에 관해서는, 병 몸통부 중앙을 원주 위에 4분할한 4개소에 관해서, 각 개소에서의 내부 헤이즈 값을 측정하고, 이의 평균치를 병의 헤이즈 값(흐림값)으로 한다.
(9) PET의 각 구조 단위의 함유율:
중수소화트리플루오로아세트산을 용매로 한1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(10) PET의 극한 점도:
다층 용기 몸통부의 PET층으로부터 샘플의 필름층을 잘라내고, 페놀과 테트라클로르에탄의 등중량 혼합 용매에 용해시킨다. 수득된 용액의 점도를 30℃에서 우벨로데형 점도계(하야시 제작소제 「HRK-3형」)를 사용하여 측정한다.
(11) PET의 융점 및 유리전이온도:
다층 용기 몸통부의 PET 층으로부터 샘플의 필름층을 잘라내고, JIS K7121에 준하여, 세이코 덴시고교(주)제 시차 주사 열량계(DSC) RDC220/SSC520OH형을 사용하여 측정한다. 280℃에서 시료를 5분간 유지한 후, 속도 100℃/분으로 30℃까지 강온하여, 5분간 유지한 후, 속도 10℃/분으로 승온하여 측정한다. 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용한다. 수득된 차트로부터, 상기 JIS에서 언급한 융해 피크 온도(Tpm) 및 중간점 유리전이온도(Tmg)을 구하여, 이를 각각 융점 및 유리전이온도로 한다.
[실시예 및 비교예에서 사용되는 수지]
실시예 및 비교예에 있어서는, 폴리비닐 알콜계 수지(A)로서 EVOH를 사용한다. 실시예에서 사용되는 EVOH의 물성을 이하의 표에 나타낸다.
EVOH 에틸렌 함량 비누화도 MFR 인산기 함량 나트륨염 함량 칼륨염 함량 마그네슘염 함량 굴절률 헤이즈
mol% % g/분*1 ppm ppm*2 ppm*2 ppm*2 %
A-1 44 99.5 13.3 95 85 50 45 1.528 1.0
A-2 44 96.5 12.2 85 70 33 25 1.528 0.5
*1: 210℃, 2160g 하중*2: 모두 금속 환산치
열가소성 수지(B)로서, 이하의 합성예에 의해 제조한 트리블록 공중합체 α, β, γ, δ 및 ε을 사용한다.
합성예 1(말단에 수산기가 도입된 트리블록 공중합체 α의 합성)
교반 장치 부착 내압 용기 중에, 사이클로헥산 50000용적부, 충분히 탈수한 스티렌 1000중량부 및 2급 부틸리튬의 사이클로헥산 용액(10중량%) 90중량부를 추가하여, 40℃에서 60분간 중합한다. 이어서, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란(이하, THF라 약칭한다)를 272중량부 첨가하고, 이소프렌 8000중량부를 추가하여, 60분간 중합한다. 또한, 스티렌 1000중량부를 추가하여, 60분간 중합한다.
이어서, 에틸렌옥사이드 8중량부를 추가하고, 또한 수득된 반응액에 산화방지제로서, 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 스티렌 및 이소프렌의 합한량 100중량부에 대하여 각각 0.15중량부씩 추가하고, 최후에 메탄올을 가하여 반응을 정지한다. 반응물을 분리·건조시켜, 말단에 수산기를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(트리블록 공중합체 α)를 수득한다.
수득된 트리블록 공중합체 α의 수평균분자량은 79000이고, 공중합체내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 7900이고, 스티렌 함량은 14mol%이고, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율은 55%였다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이고, 1분자당 수산기의 수는 0.80개였다. 또한, 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 9.2g/10분이었다. 이 공중합체의 굴절률은 1.531이고, 헤이즈 값(흐림값)은 1.0%였다.
합성예 2(말단에 트리메톡시실릴기가 도입된 트리블록 공중합체 β의 합성)
합성예 1과 동일하게 하여 스티렌, 이소프렌 및 스티렌을 순차적으로 중합한다. 이어서, 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드 38중량부를 추가하고, 또한 수득된 반응액에 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 스티렌 및 이소프렌의 합한량 100중량부에 대하여 각각 0.15중량부씩 추가하고, 최후에 메탄올을 가하여 반응을 정지한다. 반응물을 분리·건조시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(트리블록 공중합체 β)를 수득한다.
수득된 트리 블록 공중합체 β의 수평균분자량은 79000이고, 공중합체내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 7900이고, 스티렌 함량은 14mol%이고, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율은 55%였다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이고, 1분자당 트리메톡시실릴기의 수는 0.70개였다. 또한, 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 8.5g/10분이었다. 이 공중합체의 굴절률은 1.532이고, 헤이즈 값(흐림값)은 0.9%였다.
합성예 3(말단에 카복실기가 도입된 트리블록 공중합체 γ의 합성)
합성예 1과 동일하게 하여 스티렌, 이소프렌 및 스티렌을 순차적으로 중합한다. 이어서, 이산화탄소 가스를 추가하여, 30분간 교반한다. 또한, 수득된 반응액에 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 스티렌 및 이소프렌의 합한량 100중량부에 대하여 각각 0.15중량부씩 추가하고, 최후에 메탄올을 가하여 반응을 정지한다. 반응물을 분리·건조시켜, 말단에 카복실기를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(트리블록 공중합체 γ)를 수득한다.
수득된 트리 블록 공중합체 γ의 수평균분자량은 79000이고, 공중합체내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 7900이고, 스티렌 함량은 14mol%이고, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율은 55%였다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이고, 1분자당 카복실기의 수는 0.75개였다. 또한, 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 9.0g/10분이었다. 이 공중합체의 굴절률은 1.531이고, 헤이즈 값(흐림값)은 1.0%였다.
합성예 4(작용기를 갖지 않은 트리블록 공중합체 δ의 합성)
합성예 1과 동일하게 하여 스티렌, 이소프렌, 스티렌을 순차적으로 중합한다. 수득된 반응액에 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 스티렌 및 이소프렌의 합한량 100중량부에 대하여 각각 0.15중량부씩 추가하고, 최후에 메탄올을 가하여 반응을 정지한다. 반응물을 분리·건조시켜, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(트리블록 공중합체 δ)를 수득한다.
수득된 트리 블록 공중합체 δ의 수평균분자량은 79000이고, 공중합체내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 7900이고, 스티렌 함량은 14mol%이고, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율은 55%였다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이었다. 또한, 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 9.3g/10분이었다. 이 공중합체의 굴절률은 1.531이고, 헤이즈 값(흐림값)은 1.1%였다.
합성예 5(측쇄에 보론산 1,3-부탄디올에스테르기가 도입된 트리블록 공중합체 ε의 합성)
상기 트리블록 공중합체 δ를 8000중량부/시의 속도로 이축 압출기에 공급한다. 다음에, 액체 공급기로부터 보란트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD=29/71, 중량비)을 160중량부/시(TEAB는 46중량부/시, BBD는 114중량부/시)의 속도로 공급하여, 연속적으로 혼련한다. 이 결과, 측쇄에 보론산 1,3-부탄디올에스테르기를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(트리블록 공중합체 ε)를 수득한다.
또한, 반응에 사용된 이축 압출기의 구성 및 운전 조건은 하기와 같다.
동일 방향 이축 압출기 TEM-35B(도시바 기가이제)
스크류 직경: 37mmø
L/D: 52.8
액체 공급기: C8
굴곡 위치: C6(굴곡 1), C14(굴곡 2)
스크류 구성: C7 및 C12의 위치에 밀봉 링을 사용
온도 설정: C1수냉
C2220℃
C3 내지 C1526O℃
다이 250℃
스크류 회전수: 400rpm
수득된 트리블록 공중합체 ε의 수평균분자량은 79000이고, 공중합체내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 7900이고, 스티렌 함량은 14mol%이고, 이소프렌 블록에 있어서의 화학식 I의 구조 단위의 비율은 55%였다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이고, 1분자당 보론산 1,3-부탄디올에스테르기의 수는 9.30개였다. 또한, 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 7.7g/10분이었다. 이 공중합체의 굴절률은 1.531이고, 헤이즈 값(흐림값)은 1.1%였다.
트리블록 공중합체 α, β, γ, δ 및 ε의 물성을 각각 이하의 표에 나타낸다.
열가소성 수지(B) 작용기 종류 작용기의 위치 작용기 양개/분자 MFRg/10분*3 굴절률 헤이즈%
트리블록 공중합체 α 수산기 말단 0.80 9.2 1.531 1.0
트리블록 공중합체 β 트리메톡실실릴기 말단 0.70 8.5 1.532 0.9
트리블록 공중합체 γ 카복실기 말단 0.75 9.0 1.531 1.0
트리블록 공중합체 ε 보론산 1,3-부탄디올에스테르기 측쇄 9.30 7.7 1.531 1.1
트리블록 공중합체 δ - - - 9.3 1.531 1.1
*3 210℃, 2160g 하중
열가소성 폴리에스테르로서, 이산화게르마늄을 촉매로 한 중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용한다. 당해 PET에서의 테레프탈산 단위, 에틸렌글리콜 단위 및 디에틸렌글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0mol%, 48.9mol%, 1.1mol%였다. 또한, 극한 점도는 0.83dl/g, 융점 및 유리전이온도는 각각 252℃, 80℃였다.
실시예 1
표 2에 나타낸 EVOH(A-1) 95중량부, 열가소성 수지(B)로서 트리블록 공중합체 α 5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건조 배합하고, 30mmø 이축 압출기((주)니혼 세이고쇼제 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하여, 210℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시의 조건으로 압출하여 펠릿화하고, 30℃에서 16시간 동안 감압 건조시켜 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.0g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 α의 대략 1㎛ 이하의 입자가 EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
수득된 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 압출 온도 210℃에서 압출 성형을 실시하여, 두께 20㎛의 필름을 수득한다. 이 필름의 헤이즈 값은 1.0%였다. 이 필름 0.9㎡(0.2m×4.5m; 표면적 1.8㎡)를 필름 막 제조 5시간후에 롤 형태로 권취시켜, 20℃, 65% RH의 공기를 충전시킨 내부 용량 375ml의 삼각 플라스크에 넣는다. 삼각 플라스크 중의 공기는 용적비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있다. 삼각 플라스크의 입구를 에폭시 수지를 사용하여 알루미늄 층을 포함하는 다층 시트로 밀봉하고 나서, 20℃에서 방치한다. 봉입 2일 후, 4일 후 및 8일 후의 내부 공기를 주사기로 샘플링하고, 이 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 측정시에 다층 시트에 뚫린 세공은 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 봉한다. 측정에 의해서 수득된 산소와 질소의 용적비로부터 산소의 감소량(산소 흡수량)을 계산한 바, 도 1에 나타내는 결과를 수득한다. 2일 후와 8일 후의 측정 결과로부터 산출한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.165ml/㎡·일였다.
다음에, 수득된 필름의 양면에 두께 20㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(도세로 가부시키가이샤제 OP-#20 U-1)을 우레탄계 접착제(도요모톤제, 상품명: AD335A)와 경화제(도요모톤제, 상품명: Cat-10)의 톨루엔/메틸에틸케톤 혼합 용액(중량비 1:1)을 사용하여 적층하여, 다층 필름을 수득한다. 이 다층 필름의 헤이즈 값은 2.3%였다. 이 다층 필름을 20℃-85% RH로 온습도 조절하고, 막 제조후 24시간 경과한 시점을 0으로 하여, 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)를 사용하여 산소 투과 속도를 1000시간 측정한 바, 도 2에 나타내는 결과를 수득한다.
다음에, 상기 수지 조성물 펠릿과 상기한 PET를 원료로 하여, 일정 ASB제 공사출 연신 취입 성형기(ASB-50HT형 500ml)를 사용하여, PET/수지 조성물/PET의 2종 3층의 패리슨을 성형한다. 이 때, PET측 사출기 온도는 290℃, 수지 조성물측 사출기 온도는 205℃, PET와 수지 조성물이 합류하는 고온 러너 블록부의 온도는 255℃, 사출 금형 코어 온도는 15℃이고, 사출 금형 캐비티 온도는 15℃였다. 또한, 사이클 타임은 40초이다. 그 다음, 코포플라스트(CORPOPLAST)사제 연신 취입 성형기(LB01)를 사용하고, 패리슨의 표면 온도를 105℃로 가열하여 연신 취입 성형하여, 몸통부에서의 평균 두께가 내층 PET 100㎛, 중간층 수지 조성물 15㎛, 외층 PET 150㎛이고, 병 저부가 샴페인 병형의 2종 3층의 다층 사출 취입 성형 병을 제조한다. 이 병의 헤이즈 값은 2.8%였다.
수득된 병을, 병 외부 20℃-65% RH, 병 내부 20℃-100% RH로 온습도 조정하고, 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)를 사용하여, 성형 10일 후의 용기 1개당 산소 투과 속도를 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다.
이와는 달리, 병에 내용물로서 물을 충전하고, 상압하에 마개 밀봉한다. 이 병 몸통부를 수직으로 한 상태에서 50cm 높이로부터, 수평인 콘크리트제 플레이트상에, 병 저부를 하향으로 하여 1회만 자연낙하시킨다. 1종류의 병에 관하여 100개의 시험을 실시하여, 탈층화를 생성한 병의 개수(Nd)로부터, 하기 식에 의해 탈층화 발생율(Rd(%))을 산출한 바, 8%였다.
Rd=(Nd/100)×100
실시예 2
실시예 1에서 사용한 트리블록 공중합체 α 100중량부 및 스테아르산코발트(II) 4.2420중량부(코발트 원자로서 0.4000중량부)를 건조 배합하고, 30mmø 이축 압출기((주)니혼 세이고쇼제 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하고, 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시의 조건으로 실린더내를 질소 퍼징하면서 압출하여 펠릿화하고, 30℃에서 8시간 감압 건조시켜 트리블록 공중합체 α와 스테아르산코발트로 이루어지는 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름(제1 단층 필름)을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 0.5%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 3에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 73ml/㎡·일이었다.
실시예 1에서 사용한 EVOH(A-1) 95중량부 및 상기 수지 조성물 5.2121중량부를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.2g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 α의 대략 1㎛ 이하의 입자가, EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름(제2 단층 필름)을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 1.0%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.277ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.9%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 9%였다.
실시예 3
표 2에 나타낸 EVOH(A-1) 78.0중량부, EVOH(A-2) 19.5중량부, 실시예 1에서 사용한 트리블록 공중합체 α 2.5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.0g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 α의 대략 1㎛ 이하의 입자가, EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 0.8%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.092ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 0%였다.
실시예 4
트리블록 공중합체 α 대신에 트리블록 공중합체 β를 사용한 것 이외에는,실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.0g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 β의 대략 1㎛ 전후의 입자가, EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 0.8%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.467ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.2%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.4%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 2%였다.
실시예 5
트리블록 공중합체 α 대신에 트리 블록 공중합체 γ를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.1g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리 블록 공중합체 γ의 대략 1㎛ 이하의 입자가, EVOH로이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 0.9%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.182ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.6%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 6%였다.
실시예 6
트리블록 공중합체 α 대신에 트리블록 공중합체 ε을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.2g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 ε의 대략 1㎛ 이하의 입자가, EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 1.0%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.208ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.5%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.9%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 5%였다.
비교예 1
EVOH(A-1)를 단독으로 사용한다. 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 0.000ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.03ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 10%였다.
비교예 2
트리블록 공중합체 α 대신에 트리 블록 공중합체 δ를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 수지 조성물의 용융 유량(210℃-2160g 하중)은 13.5g/10분이었다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 트리블록 공중합체 δ의 대략 1 내지 2㎛의 입자가, EVOH로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있었다.
이 수지 조성물로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 필름을 수득하고, 헤이즈 값을 측정한 바, 1.5%였다. 또한, 산소 흡수량을 측정한 바, 도 1에 나타낸 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수 속도는 1.104ml/㎡·일이었다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 2.9%였다. 또한, 산소 투과 속도를 경시적으로 측정한 바, 도 2에 나타낸 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여, 헤이즈 값을 측정한 바, 3.3%였다. 이 병의 산소 투과 속도를 실시예 1와 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하 시험을 실시한 바, 탈층화 발생율은 52%였다.
상기의 수지 조성물의 구성을 표 4에, 각종 평가 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.
수지 조성물 EVOH(a1) EVOH(a2) 열가소성 수지(B) 전이금속염(C)
종류 배합량 종류 배합량 배합량 배합량
중량부 중량부 중량부 ppm*4
실시예 1 A-1 95.0 - - 5.0 200
실시예 2 A-1 95.0 - - 5.0 200
실시예 3 A-1 78.0 A-2 19.5 2.5 200
실시예 4 A-1 95.0 - - 5.0 200
실시예 5 A-1 95.0 - - 5.0 200
실시예 6 A-1 95.0 - - 5.0 200
비교예 1 A-1 100.0 - - - -
비교예 2 A-1 95.0 - - 5.0 200
*4: 금속 환산치
수지 조성물 다층 필름 병
MFR 헤이즈 산소 흡수 속도 헤이즈 헤이즈 산소 투과 속도 탈층화 발생율
g/10분*5 % ml/m2·일 % % ml/용기·일·atm %
실시예 1 13.0 1.0 1.165 2.3 2.8 0.00 8
실시예 2 13.2 1.0 1.277 2.3 2.9 0.00 9
실시에 3 13.0 0.8 1.092 2.1 2.3 0.00 0
실시예 4 13.0 0.8 1.467 2.2 2.4 0.00 2
실시예 5 13.1 0.9 1.182 2.3 2.6 0.00 6
실시예 6 13.2 1.0 1.208 2.5 2.9 0.00 5
비교예 1 13.3 1.0 0.000 2.1 2.1 0.03 10
비교예 2 13.5 1.5 1.104 2.9 3.3 0.00 52
*5: 210℃, 2160g 하중
본 발명에 의하면, 우수한 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 당해 수지 조성물은 취급이 용이하고, 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 특히, 당해 수지 조성물로 이루어지는 용기는 우수한 가스 차단성, 방습성, 보향성 및 플레버 차단성을 가질 뿐만 아니라, 내충격박리성이 우수하고, 또한, 외관, 특히 투명성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 산소에 대하여 감수성이 높아열화되기 쉬운 제품, 특히 식품, 음료, 의약품, 화장품 등의 용기로서 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량% 및 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도가 0.001ml/㎡·일 이상인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속염(C)을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  3. 폴리비닐 알콜계 수지(A) 70 내지 99.9중량%, 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량% 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합과 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖는 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리비닐 알콜계 수지(A) 및 열가소성 수지(B)의 합한 중량을 기준으로 하여 전이금속염(C)을 금속 원소 환산으로 1 내지 5000ppm의 비율로 함유하는 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이금속염(C)이 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 갖는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 I의 단위를 갖는 수지 조성물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)의 수평균분자량이 1000 내지 500000인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜계 수지(A)가, 에틸렌 함량이 5 내지 60mol%이고 비누화도가 90% 이상인 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 굴절률 차이가 0.01 이하인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)로 이루어진 입자가 폴리비닐 알콜계 수지(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있는 수지 조성물.
  12. 열가소성 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 I의 단위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 또한 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 수평균분자량이 1000 내지500000이고, 또한 당해 수지 조성물의 산소 흡수 속도가 0.1ml/㎡·일 이상인 수지 조성물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
    R5및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 수지(B)의 중량을 기준으로 하여 전이금속염(C)을 금속 원소 환산으로 1 내지 50000ppm의 비율로 추가로 함유하는 수지 조성물.
  14. 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, 당해 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 I의 단위를 갖고, 또한 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 또한 헤테로 원자를 포함하는 작용기를 갖고, 수평균분자량이 1000 내지 500000이고, 또한 당해 전이금속염(C)이 열가소성 수지(B)의 중량을 기준으로 하여 금속 원소 환산으로 1 내지 50000ppm의 비율로 함유되는 수지 조성물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 전이금속염(C)이 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 갖는 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)에 포함되어 있는, 헤테로 원자를 포함하는 작용기가 수산기, 카보닐기, 트리알콕시실릴기 및 붕소 함유 극성기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 작용기인 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 화합물 단위를 갖는 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 디엔 화합물 단위가 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 중의 적어도 하나인 수지 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위가 스티렌 단위인 수지 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 블록 공중합체인 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체.
  22. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기.
  23. 제22항에 있어서, 당해 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 열가소성 폴리에스테르 층이 직접 접촉하도록 배치되어 있는 구성을 갖는 다층 용기.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 공사출 취입 성형에 의해서 수득되는 다층 용기.
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