JPS6257508B2

JPS6257508B2 -

Info

Publication number: JPS6257508B2
Application number: JP16448779A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kazeto; Nobuyuki Iwazawa
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1987-12-01
Also published as: JPS5686748A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農薬や燃料油、工業薬品を収納するの
に適する容器に関する。従来、農薬や燃料油、工業薬品（芳香族炭化水
素系、脂肪族炭化水素系）などは一般に広く使用
されているポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフインでは耐薬品性が不十分で容器の膨
潤や経時後のクラツク現象が生じやすく安全性の
面からも使用に耐えないものであつた。このよう
な耐薬品性を向上させる方法としてナイロンなど
のような有機薬品に対して優れた樹脂を用いる方
法があり、古くからナイロン単体による中空容器
の成形が試みられて来たが、ナイロンの樹脂コス
トが高いこと、熔融粘度が低くドローダウンが生
じ成形加工が困難なこと、ボルト底部の融着部の
密着性が悪く、ボルト落下時に容易に剥離してし
まうなどの欠点が多く実用化されていない。した
がつて、現在このような内容物に対しては金属罐
やガラスボルトなどを使用することがほとんどで
あり、使用後における廃棄処理の困難性を含めて
その代替え容器というものが強く望まれて来た。
最近このような問題に対処する方法として、特開
昭53−21675に示される如く、特に有機溶剤等に
すぐれた耐性を示すナイロンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物を内容液と直接する内層に
使用し、中間層に接着性ポリオレフインの３層で
多層共押出しブロー成形法により、耐薬品性及び
成形加工性を有する容器が開発され実用化されつ
つある。しかしこのような樹脂はすべての内容液
に優れた耐性を示すわけではなく、例えばナイロ
ンではフエノール類、アルコール系、強酸、弱酸
などに非常に弱い。またエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物ではナイロンと同様水酸基を有す
る溶剤に十分耐えられないという欠点があつた。
また金属も酸、ガラスはアルカリ系水和物に不適
である。一方全ての薬品に対して優れた耐性を示すもの
として一般的に知られたフツ素樹脂がある。この
フツ素樹脂は一般的に耐薬品性が優れ、吸水性も
全くなく、耐摩耗性、自己潤滑性、非粘着性など
が合成樹脂の中でも最も優れている。このフツ素
樹脂中でも最も良く知られている四フツ化エチレ
ン樹脂（以下TFEという）は含フツ素ポリマー
の極限の形での化学的不活性、低摩擦、非粘着
性、誘電特性、極小の吸水率、耐熱耐寒性、耐候
性などが最も良い。しかしながらこのTFEは融
点を有するが溶融軟化する可塑性がなく、そのた
め加工性が著しく悪いので粉末治金に類似の加工
法がとられ、その用途が限定されていた。また熱可塑性フツ素樹脂としては、熱可塑性で
押出し成形が可能であるエチレン−四フツ化エチ
レン交互共重合樹脂（以下ETFEという）、フツ
化ビニリデン樹脂（PVDF）四フツ化エチレン−
フツ化ビニリデン交互共重合樹脂、フツ化ビニル
樹脂（PVF）、エチレン−塩化三フツ化エチレン
交互共重合樹脂（ECTFE）、三フツ化塩化エチ
レン樹脂（PCTFE）、四フツ化エチレン−六フ
ツ化エチレン交互共重合樹脂（FEP）などが存
在し、これらはその分子セグメント内にフツ素を
含有するため、TFEとほぼ同様の性能を示す。
しかしながらフツ素樹脂は、すぐれた性能を有し
ているにもかかわらず非常に高価格である為、そ
の用途が経済的な面から制約され一部の特殊な分
野で使用されているにすぎない。また、熱可塑性フツ素樹脂は一般に非粘着性に
優れ、他樹脂との積層が困難であつた。本発明は上記の点に鑑み欠点を解消したもので
あり、熱可塑性を有するフツ素樹脂を用い優れた
耐薬品性、防湿性及び耐層間接着性、経済的にも
安価な多層共押出し成形による多層中空容器を提
供するものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明は内層が熱可塑性フツ素樹脂、中間層が
エチレン−エチルアクリレート共重合体
（EEA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）または該EVAの変性体、外層がポリオレ
フイン、または無機質充填剤あるいはガラス繊維
を含むポリオレフインから成り多層共押出しブロ
ー成形法により成形された多層中空容器である。ここで本発明の内層には、フツ素樹脂の中でも
融点が比較的低く（200℃以下）成形加工性の容
易なフツ化ビニリデン樹脂、四フツ化エチレン−
フツ化ビニリデン交互共重合樹脂等が使用でき
る。高融点を有する他のフツ素樹脂では大型容器
への応用は困難な点が多いが前記２種のフツ素樹
脂はポリオレフインと同等の成形加工性を有する
為、自動車用ガソリンタンク、工業薬品用容器等
の大型多層容器への応用が可能となつた。本発明で外層に使用するポリオレフインとして
は、高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等がある。又
ポリオレフインにガラス繊維を混合すると耐熱
性、機械的強度の優れたものになり、無機質充填
剤を混合すると剛性が増して成形サイクル短縮等
でコスト・ダウンが図れる。本発明において用い
られるガラス繊維充填ポリオレフインは、ポリオ
レフイン10〜95重量％、ガラス繊維５〜90重量
％、好ましくはポリオレフイン40〜80重量％、ガ
ラス繊維20〜60重量％である。ガラス繊維はトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
でポリオレフインとの親和性を向上させる為に表
面処理をするのが好ましい。ガラス繊維の平均長
さは0.05〜30mm、好ましくは0.2〜15mmである。又、無機質充填ポリオレフインはポリオレフイ
ン40〜90重量％、無機質充填剤10〜60重量％であ
るが、特に中空成形に用いる無機質充填ポリオレ
フインは充填量が高濃度になると成形加工性衝撃
強度が低下し容器としての機能が低下する為、充
填量に限度がある。よつて無機質充填剤の添加量
は30〜50重量％が適当である。本発明において無機質充填剤とは炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の粉末、カオリ
ンクレー粉、焼成クレー粉、マイカ粉、ケイ酸カ
ルシウム等ケイ酸を主成分とする鉱物の粉末、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩の粉末、
ホワイトカーボン等の合成ケイ酸、合成ケイ酸塩
の粉末、ボーキサイト等のアルミナ水和物の粉
末、酸化チタン等の酸化物の粉末を使用すること
が出来る。あるいはポリオレフインへの分散性、
ぬれ等の諸性質を改良する目的で各種の有機物、
無機物で表面処理された上記無機物粉末も使用出
来る。又これらの無機質充填剤は１種類のみの単
独でもよくあるいは２種類以上を任意の割合で混
合されたものでもよい。本発明の中間層に用いられるエチレン−エチル
アクリレート共重合体（EEA）又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体（EVA）はこのようなフツ
素樹脂とポリオレフインとを堅固に接着すること
ができる。ここでEEAはエチルアクリレート含
有量が10〜25重量％、好ましくは20〜25重量％、
EVAは、酢酸ビニル含有量が10〜35重量％、好
ましくは25〜35重量％の樹脂が推奨される。ま
た、EEA又はEVAを酸化、ケン化、塩素化、ク
ロルスルホン化あるいはエポキシ化合物やカルボ
キシル基含有化合物をグラフト重合させたもの
等、種々の変性物であつても良く、またこれらの
混合物でも良い。この３層による中空容器は従来の多層押出ブロ
ー成型法により成型することができる。経済的に
は内層のフツ素樹脂層を薄く、汎用ポリオレフイ
ンの外層を厚くするのが好ましい。このようにすれば、従来よりも安価にフツ素樹
脂の性能を失うことなしに耐薬品性に優れた容器
を提供でき、高密度ポリエチレンとの組合せでは
耐衝撃性にすぐれた薬品容器、ポリプロピレンと
の組合せでは熱殺菌可能な医薬品用容器への応用
が可能となつた。以下、本発明の実施例を示す。実施例１外層に密度0.95、メルトインデツクス0.3の高
密度ポリエチレン（HDPE）中間層に密度0.96メ
ルトインデツクス30、酢酸ビニル含有量33wt％
のEVA、内層に融点180℃、密度1.77、溶融粘度
が加工温度210〜260℃の範囲で10³〜10⁴ポアズの
ポリフツ化、ビニリデン・ホモポリマー
（PVDF）を用い、多層共押出しブロー成形機に
て３成構成の重量が45ｇ、内容量が500c.c.の容器
を成形した。この時の肉厚比は外／中／内＝７／１／２であ
つた。実施例２外層及び内層に実施例１と同等の樹脂、中間層
に密度0.93、メルトインデツクス20、エチルアク
リレート含有量20wt％のEEAを使用し、実施例
１と同様のボルトを成形した。実施例３外層に、実施例１と同等のHDPE、中間層に密
度0.96メルトインデツクス30、酢酸ビニル含有量
33wt％のEVA、内層に融点約130℃の密度1.88、
メルトインデツクス（ｇ／10min、230℃、10
Kg／cm²）30〜40のポリフツ化ビニリデン−コポリ
マー（四フツ化エチレン・フツ化ビニリデン交互
共重合体）を用い、実施例１と同様のボルトを成
形した。実施例４外層及び内層に実施例３と同等の樹脂、中間層
に密度0.93、メルトインデツクス20、エチルアク
リレート含有量20wt％のEEAを使用し、実施例
１と同様のボルトを成形した。実施例５外層及び内層に実施例３と同等の樹脂、中間層
に密度0.95、MI16、酢酸ビニル含有量28wt％、
ケン化度40％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を使用し、実施例１と同様のボトルを成形
した。次に実施例１〜実施例５で得られたボルトの物
性を表１に示す。

【表】但し落下強度は５℃で、80cm下方のコンクリー
ト上に落とした時の異常の有無を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１内層がフツ化ビニリデン樹脂、又は四フツ化
エチレン−フツ化ビニリデン交互共重合樹脂、中
間層がエチルアクリレート含有量５〜30重量％の
エチレン−エチルアクリレート共重合体
（EEA）、酢酸ビニル含有量10〜40重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、またはそれ
らの変性物あるいはそれらの混合樹脂、外層がポ
リオレフインまたはガラス繊維あるいは無機充填
剤を含有するポリオレフインからなる多層中空容
器。２外層に用いるポリオレフインへの無機質充填
剤の添加量が10〜60重量％である特許請求の範囲
第１項記載の多層中空容器。３外層に用いるポリオレフインへのガラス繊維
添加量が５〜90重量％である特許請求の範囲第１
項記載の多層中空容器。