JPS6412229B2

JPS6412229B2 -

Info

Publication number: JPS6412229B2
Application number: JP9869381A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Iwazawa; Keiji Kazeto
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS57212055A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農薬や燃料油、工業薬品を収納するの
に適する容器に関する。従来、農薬や燃料油、工業薬品（芳香族炭化水
素系、脂肪族炭化水素系）などは一般に広く使用
されているポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフインでは耐薬品性が不十分で容器の膨
潤や経時後のクラツク現象が生じやすく安全性の
面からも使用に耐えないものであつた。このよう
な耐薬品性を向上させる方法としてナイロンなど
のような有機薬品に対して優れた樹脂を用いる方
法があり、古くからナイロン単体による中空容器
の成形が試みられて来たが、ナイロンの樹脂コス
トが高いこと、熔融粘度が低くドローダウンが生
じ成形加工が困難なこと、ボルト底部の融着部の
密着性が悪く、ボルト落下時に容易に剥離してし
まうなどの欠点が多く実用化されていない。した
がつて、現在このような内容物に対しては金属罐
やガラスボトルなどを使用することがほとんどで
あり、使用後における廃棄処理の困難性を含めて
その代替え容器というものが強く望まれて来た。
最近このような問題に対処する方法として、特開
昭53−21675に示される如く、特に有機溶剤等に
すぐれた耐性を示すナイロンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物を内容液と直接する内層に
使用し、中間層に接着性ポリオレフインの３層で
多層共押出しブロー成形法により、優薬品性及び
成形加工性を有する容器が開発され実用化されて
いる。しかしこのような樹脂はすべての内容液に
優れた耐性を示すわけではなく、例えばナイロン
ではフエノール類、アルコール系、強酸、弱酸な
どに非常に強い。またエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物ではナイロンと同様水酸基を有する
溶剤に十分耐えられないという欠点があつた。ま
た金属も酸、ガラスはアルカリ系水和物に不適で
ある。一方全ての薬品に対して優れた耐性を示すもの
として一般的に知られたフツ素樹脂がある。この
フツ素樹脂は一般的に耐薬品性が優れ、吸水性も
全くなく、耐摩耗性、自己潤滑性、非粘着性など
が合成樹脂の中でも最も優れている。このフツ素
樹脂中でも最も良く知られている四フツ化エチレ
ン樹脂（以下TFEという）は含フツ素ポリマー
の極限の形での化学的不活性、低摩耗、非粘着
性、誘電特性、極小の吸水率、耐熱耐寒性、耐候
性などが最も良い。しかしながらこのTFEは融
点を有する溶融軟化する可塑性がなく、そのため
加工性が著しく悪いので粉末治金に類似の加工法
がとられ、その用途が限定されていた。また熱可塑性フツ素樹脂としては、熱可塑性で
押出し成形が可能であるエチレン−四フツ化エチ
レン交互共重合樹脂（以下ETFEという）、フツ
化ビニリデン樹脂（PVDF）、フツ化ビニル樹脂
（PVF）、エチレン−塩化三フツ化エチレン交互
共重合樹脂（ECTFE）、三フツ化塩化エチレン
樹脂（PCTFE）、四フツ化エチレン−六フツ化
エチレン交互共重合樹脂（FEP）などが存在し、
これらはその分子セグメント内にフツ素含有する
ため、TFEとほぼ同様の性能を示す。しかしな
がらフツ素樹脂は、すぐれた性能を有しているに
もかかわらず非常に高価格である為、その用途が
経済的な面から制約され一部の特殊な分野で使用
されているにすぎない。また、熱可塑性フツ素樹脂は一般に非粘着性に
優れ、他樹脂との積層が困難であつた。そこで上記欠点を解消した方法として特開昭56
−13337号に示される如く内層が熱可塑性フツ素
樹脂、中間層が不飽和グリシジルグラフト変性し
たポリオレフイン外層がポリオレフインより成る
耐薬品性・防湿性及び層間接着性、経済性に優れ
た共押し多層ブロー容器成形法があるが、この方
法は各層の層間接着性に優れているが、共押出し
ブロー成形性に欠ける欠点を有していた。本発明は上記の点に鑑み欠点を解消したもので
あり、熱可塑性を有するフツ素樹脂を用い優れた
共押出しブロー成形性、耐薬品性、防湿性及び耐
層間接着性、経済的にも安価な多層共押出し成形
による多層中空容器を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。すなわち、本発明は内層が熱可塑性フツ素樹
脂、中間層が不飽和グリシジル変性したポリオレ
フイン、ゴム物質及びポリオレフインの混合樹
脂、外層が無機充填材あるいは繊維を含む又は含
まないポリオレフインより成り、多層共押出ブロ
ー成形法等により成形された多層中空容器であ
る。ここで本発明の内層には前述したETFE、
PVDF、PVF、ECTFE、PCTFE、FEP等が使
用でき、成形加工性の点からETFE、PVDF、
FEPが好ましい。本発明において外層に用いられるポリオレフイ
ンとしては高・中・低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等があ
る。またポリオレフインに無機充填材や繊維を混合
すると耐熱性、易燃焼性、機械的強度の優れたも
のになる。本発明において用いられる無機充填材あるいは
繊維の添加量は、ポリオレフイン10〜95重量％に
対し、無機充填材あるいは繊維５〜90重量％、好
ましくはポリオレフイン40〜80重量％、無機充填
材あるいは繊維20〜60重量％である。無機充填材
としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、石こう、マイカ
などがある。繊維としては無機繊維、有機繊維、
炭素繊維などがあり、その中で無機繊維のガラス
繊維がコスト、物性の点で好ましくガラス繊維の
平均長さは0.05〜30mm、好ましくは0.2〜15mmで
ある。本発明の中間層に用いられる不飽和グリシジル
グラフト変性したポリオレフインは、このような
フツ素樹脂とポリオレフインを堅固に接着するこ
とができる。ここで不飽和グリシジルとは、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等でその構
造式は以下のようである。グリシジルメタクリレート：

【式】グリシジルアクリレート：

【式】変性ポリオレフインは上記不飽和グリシジルを
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共
重合体及びエチレン酢酸ビニール共重合体等に混
合し、放射線または過酸化物触媒等によりグラフ
ト重合したものである。グラフト重合するポリオ
レフインは上記のポリエチレン、ポリプロピレン
およびこれらの共重合体やエチレン酢酸ビニール
共重合体等があるがグラフト重合性からいつて好
ましくはエチレン酢酸ビニール共重合体である。
所が中間層に不飽和グリシジル変性エチレン酢酸
ビニール共重合体を用い内層が熱可塑性フツ素樹
脂、外層がポリオレフインとした共押出し多層ブ
ロー容器のフツ素樹脂とポリオレフインの層間は
強固に接着しているが、成形温度が250〜350℃と
高温であるため、中間層の不飽和グリシジル変性
エチレン・酢酸ビニール共重合体の溶融粘度が著
しく低下するため容器円周方向の肉厚が不均一に
なり特に中間層及び内層の肉厚が不均一になり極
端な場合は中間層の円周方向に樹脂がまわらない
ため中間層樹脂が一部分欠け熱可塑性フツ素樹脂
とポリオレフインが接着しない部分が生じる欠点
を有していた。本発明は上記の欠点を解消したものであり、中
間層が不飽和グリシジル変性ポリオレフイン、特
に不飽和グリシジル変性エチレン−酢酸ビニール
共重合体80〜30重量％、ゴム物質35〜５重量％、
ポリオレフイン50〜10重量％好ましくは不飽和グ
リシジル変性エチレン・酢酸ビニール共重合体65
〜50重量％、ゴム物質25〜15重量％、ポリオレフ
イン30〜20重量％の混合樹脂である。ゴム物質は不飽和グリシジル変性ポリオレフイ
ン特に不飽和グリシジル変性エチレン・酢酸ビニ
ール共重合体の溶融粘度向上効果が大きくかつ熱
可塑性フツ素樹脂とポリオレフインとの接着性を
低下させない効果を有する。しかしゴム物質を添
加すると多層溶融パリソンはメルトフラクチヤー
を起こし中間層及び内層の均一な肉厚が得られな
い。このため下記に示すポリオレフインを添加す
る。ポリオレフインの添加量が増加するにつれ
て、成形性及び中間層と内層の肉厚均一性が向上
するが、接着性が著しく低下する欠点がある。こ
のため上記に示すような添加量が好ましい。ゴム物質としては天然ゴム、スチレン・ブタジ
エンラバー、アクリルニトリル・ブタジエンラバ
ー、ブチルゴム、クロロプレン系合成ゴム、アク
リルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、
エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレ
ンターポリマー、ポリエーテルゴム、ポリブテン
−１ゴム、エチレン・ブタジエンゴムなどがある
が、中でもエチレン・プロピレンゴム、エチレ
ン・プロピレンターポリマーが不飽和グリシジル
変性エチレン酢酸ビニール共重合やポリオレフイ
ンとの相溶性、成形性、コストなどの面から望ま
しい。また本発明に使用する中間層のポリオレフイン
としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
インの単独重合体の他に、エチレンと他のα−オ
レフインとの共重合体例えばエチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体及び
エチレン・ヘキサン−１共重合体やプロピレン・
ブテン−１等のα−オレフイン同志の結晶性重合
体も含む。これらの重合体、共重合体をブレンド
して使用してもかまわない。この中で不飽和グリ
シジル変性エチレン・酢酸ビニール共重合体及び
ゴム物質との相溶性、溶融粘度低下効果、コスト
などの面から低メルトインデツクスの高密度ポリ
エチレンが望ましい。この三層による中空容器は従来の多層押出ブロ
ー成型法により成型することができる。経済的に
は内層のフツ素樹脂層を薄く、汎用ポリオレフイ
ンの外層を厚くするのが好ましい。このようにすれば、従来よりも安価にフツ素樹
脂の性能を失うことなしに耐薬品性に優れしかも
内層フツ素樹脂と外層ポリオレフインとの間の中
間層に不飽和グリシジルグラフト変性ポリオレフ
インとゴム物質とポリオレフインの混合樹脂を用
いているため共押出しブロー成形性と接着性とを
兼ね備えた容器を提供でき、高密度ポリエチレン
との組合せでは耐衝撃性にすぐれた薬品容器、ポ
リプロピレンとの組合せでは熱殺菌可能な医薬品
用容器への応用が可能となつた。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１外層に密度0.95、MI0.3の高密度ポリエチレン
（HDPE）、中間層に、密度0.94、MI1.8のエチレ
ン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重
合体45重量％、エチレン・プロピレンターポリマ
ー（エチレン含量70％、プロピレン含量15％、エ
チリデンノルボルネン含量15％）20重量％、密度
0.955、MI0.05の高密度ポリエチレン35重量％の
混合樹脂、内層に融点270℃、300〜330℃の温度
範囲で溶融粘度が10⁴〜10⁵の範囲にあるエチレン
−四フツ化エチレン交互共重合樹脂（ETFE）を
用い、多層共押出しブロー成形機にて三層構成の
重量が45ｇ、内容量が500c.c.の容器を成形した。
この時の肉厚比は、外／中／内＝７／１／２であ
つた。実施例２中間層に密度0.94、MI1.8のエチレン・酢酸ビ
ニール−グリシジルメタクリレート共重合体55重
量％、エチレン・プロピレンターポリマー（エチ
レン含量70％、プロピレン含量15％、エチリデン
ノルボルネン含量15％）25重量％、密度0.955、
MI0.05の高密度ポリエチレン20重量％の混合樹
脂を用いその他は実施例１と同様であつた。実施例３外層に実施例１で使用したHDPE70重量％と平
均長さ10mmのガラス繊維30重量％とのブレンド物
を用い中間層、内層は実施例１と同一樹脂を使用
して、重量45ｇ、内容量500c.c.の容器を成形した。この時肉厚比は、外／中／内＝７／１／２であ
つた。比較例１中間層に密度0.94、MI1.8のエチレン・酢酸ビ
ニール−グリシジルメタクリレート共重合体を用
い、その他は実施例１と同様であつた。その結果
三層容器の内層と中間層の肉厚は著しく不均一で
一部中間層が欠けている部分もあり、容器の商品
価値としては不十分であつた。比較例２中間層に密度0.94、MI1.8のエチレン・酢酸ビ
ニール−グリシジルメタクリレート共重合体70重
量％とエチレン−プロピレンターポリマー（エチ
レン含量70％、プロピレン含量15％、エチリデン
ノルボルネン含量15％）30重量％の混合樹脂を用
いその他は実施例１と同様であつた。その結果、
三層溶融パリソンはメルトフラクチヤーをおこ
し、肉厚均一な容器がえられなかつた。実施例１〜３、比較例１〜２の接着強度及び成
形性を以下に示す。

【表】＊２成形性 ◎ 成形性優れる ○
成形性良い × 成形性著しく劣る

Claims

【特許請求の範囲】１内層が熱可塑性フツ素樹脂、中間層が不飽和
グリシジルグラフト変性したポリオレフイン80〜
30重量％、ゴム物質35〜５重量％、ポリオレフイ
ン50〜10重量％の混合樹脂、外層がポリオレフイ
ンを主体とした樹脂からなる多層中空容器。２前記外層が無機填材あるいは繊維を含むポリ
オレフインからなる特許請求の範囲第１項記載の
多層中空容器。