JPS6044153B2 - 多層中空容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬や燃料油、工業薬品を収納するのに適す
る容器に関する。

従来、農薬や燃料油、工業薬品（芳香族炭化水素系、
脂肪族炭化水素系）などの容器材料としては、一般に広
く使用されているポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィンでは耐薬品性が不十分で容器の膨潤や経
時後のクラック現象が生じやすく安全性の面からも使用
に耐えないものであつた。

このように耐薬品性を向上させる方法としてナイロンな
どのような有機薬品に対して優れた樹脂を用いる方法が
あり、古くからナイロン単体による中空容器の成形が試
みられて来たが、ナイロンの樹脂コストが高いこと、熔
融粘度が低くドローダウンが生じ成形加工が困難なこと
、ボトル底部の融着部の密着性が悪く、ボトル落下時に
容易に剥離してしまうなどの欠点が多く実用化されてい
ない。したがつて、現在このような内容物に対しては金
属罐やガラスボトルなどを使用することがほとんどであ
り、使用後における廃棄処理の困難性を含めてその代替
え容器というものが強く望まれて来た。最近このような
問題に対処する方法として、特開昭５３−２１６７５に
示される如く、特に有機溶剤等にすぐれた耐性を示すナ
イロンやエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を内容
液と直接する内層に使用し、中間層に接着性ポリオレフ
ィンの３層で多層共押出しブロー成形法により、耐薬品
性及び成形加工性を有する容器が開発され実用化されつ
つある。しカルこのような樹脂はすべての内容液に優れ
た耐性を示すわけではなく、例えばナイロンではヒエノ
ール類、アルコール系、強酸、弱酸などに非常に弱い。
また工チレンー酢酸ビニル共重合体けん化物ではナイロ
ンと同様水酸基を有する溶剤に十分耐えられないという
欠点があつた。また金属も酸、ガラスはアルカリ系水和
物に不適である。一方全ての薬品に対して優れた耐性を
示すものとして一般的に知られたフッ素樹脂がある。

このフッ素樹脂は一般的に耐薬品性に優れ、吸水性も全
くなく、耐摩耗性、自己潤滑性、非粘着性などが合成樹
脂の中でも最も優れている。このフッ素樹脂中ても最も
良く知られている四フッ化エチレン樹脂（以下ＴＦＥと
いう）は含フッ素ポリマーの極限の形ての化学的不活性
、低摩擦、非粘着性、誘電特性、極小の吸水率、耐熱耐
寒性、耐候性などが最も良い。しかしながらこのＴＦ′
Ｅは融点を有するが溶融軟化する可塑性がなく、そのた
め加工性が著しく悪いので粉末冶金に類似の加工法がと
られ、その用途が限定されていた。また熱可塑性フッ素
樹脂としては、熱可塑性で押出し成形が可能であるエチ
レンー四フッ化エチレン交互共重合樹脂（以下ＥＴＦＥ
という）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）、四フッ
化エチレン−フッ化ビニリデン交互共重合樹脂−、フッ
化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、エチレンー塩化三フッ化エチ
レン交互共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチ
レン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレンー５六フッ
化エチレン交互共重合樹脂（ＦＥＰ）などに存在し、こ
れらはその分子セグメント内にフッ素を含有するため、
ＴＦＥとほぼ同様の性能を示す。

しかしながらフッ素樹脂は、すぐれた性能を有している
にもかかわらず非常に高価格である！為、その用途が経
済的な面から制約され一部の特殊な分野で使用されてい
るにすぎない。また、熱可塑性フッ素樹脂は一般に非粘
着性に優れ、他樹脂との積層が困難であつた。

また、上記ＥＴＦＥ．．ＰＶｄＦ系樹脂、ＰＶＦ．．３
ＥＣＴＦＥ，．ＰＣＴＦＥ．．ＦＥＰ等の熱可塑性樹脂
のうちＰＶｄＦ系樹脂、ＰＶＦを除く樹脂はいずれも成
形温度が３００℃以上であり、成形機スクリュー、ダイ
ヘッド等の耐蝕性、成形加工性等に制約がある。

ＰＶＦは成形加工性が優れるが、耐薬品性、４非粘着性
は大幅に低下し、耐薬品性、撥油撥水性用容器には使用
不可能てあつた。ＰＶｄＦ系樹脂は成形性、耐薬品性、
非粘着性等を兼ね備えたフッ素樹脂であるが、高価であ
るのが欠点である。そこで特願昭Ｍ−１６４４８７号に
示す如く上記欠点を改善した、ＰＶｄＦ系樹脂を内層に
用いた耐薬品性、防湿性、ガスバリヤー性及び耐層間接
着性、経済的にも安価な多層共押出し成形による多層中
空成形容器をあげたが、このような方法では外層がポリ
オレフィンあるいはガラス繊維・無機充填剤を練り込ん
だポリオレフィンであるため容器外壁に薬品が長期間付
着した状態に置かれるとポリオレフィンが劣化し亀裂、
着色、衝撃による破損等が生じる欠点を有していた。ま
た容器成形時に容器の上部と下部にそれぞれブラッシン
グ部が残り、これは一般にバリというが、このバリは廃
棄処理していたため高価な容器になつてしまつていた。
本発明は上記の点に鑑み欠点を解消したものであり、Ｐ
ＶｄＦ系樹脂を内外層に用い優れた耐薬品性、防湿性及
び耐層間接着性、経済的にも安価な多層共押出し成形法
による多層中空形容器を提供するものである。以下本発
明を詳細に説明する。

本発明は内層がフッ化ビニリデン系樹脂 （ＰＶｄＦ系樹脂）、中間層がエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンー酢酸ビニール共
重合体（ＥＶＡ）、またはそれらの変性物の内少なくと
も一種の樹脂（以下樹脂Ａという）、外層がポリオレフ
ィンとフッ化ビニリデン系樹脂にＥＥＡ．．ＥＶＡｌ変
性ＥＶＡｌ変性ＥＥＡの内少なくとも一種を添加必要に
応じてガラス繊維あるいは無機質充填剤を添加した樹脂
組成物から成り多層共押出しブロー成形法による成形さ
れた多層中空形容器である。

本発明の内層には、フッ素樹脂の中でも融点が比較的低
く、成形加工性が容易なフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶ
ｄＦと称す）を使用する。

ＰＶｄＦにはホモポリマーの他四フッ化エチレンと共重
合させたコポリマー等にある。

本発明の中間層に用いられるエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体（ＥＥＡ）又はエチレンー酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）はこのようなフッ素樹脂とポリオレフィ
ンとを堅固に接着することができる。

ここでＥＥＡはエチルアクリレート含有量が１０〜２５
重量％、好ましくは２０〜２５重量％、ＥＶＡは、酢酸
ビニル含有量が１０〜３５重量％、好ましくは２８〜３
５重量％の樹脂が推奨される。また、ＥＥＡ又はＥＶＡ
を酸化、ケン化、塩素化、クロルスルホン化あるいはエ
ポキシ化合物やカルボキシル基含有化合物をグラフト重
合させたもの等、種々の変性物であつても良く、またこ
れらの混合物でも良い。本発明で外層に使用するポリオ
レフィンとしては、高、中、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等がある。

又ポリオレフィンにガラス繊維を混合すると耐熱性、機
械的強度の優れたものになり、無機質充填剤を混合する
と剛性が増して成形サイクル短縮等でコスト・ダウンが
図れる。本発明において用いられるガラス繊維充填ポリ
オレフィンは、ポリオレフィン１０〜９５重量％、ガラ
ス繊維５〜９呼量％、好ましくはポリオレフィン４０〜
８唾量％、ガラス繊維２０〜６轍量％である。ガラス繊
維はトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どでポリオレフィンとの親和性を向上させる為に表面処
理をするのが好ましい。ガラス繊維の平均長さは０．０
５〜３０Ｔｆ０ｎ、好ましくは０．２〜１５＝である。
又、無機質充填ポリオレフィンはポリオレフィン４０〜
９０重量％、無機質充填剤１０〜６踵量％であるが、特
に中空成形に用いる無機質充填ポリオレフィンは充填量
が高濃度になると成形加工性衝撃強度が低下し容器とし
ての機能が低下する為、充填量に限度がある。よつて無
機質充填剤の添加量は３０〜５頂量％が適当である。本
発明において無機質充填剤とは炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩の粉末、カオリンクレー粉、焼成
りレー粉、マイカ粉、ケイ酸カルシウム等ケイ酸を主成
分とする鉱物の粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等
の硫酸塩の粉末、ホワイトカーボン等の合成ケイ酸、合
成ケイ酸塩の粉末、ポーキサイト等のアルミナ水和物の
粉末、酸化チタン等の酸化物の粉末を使用することが出
来る。

あるいはポリオレフィンへの分散性、ぬれ等の諸性質を
改良する目的て各種の有機物、無機物の表面処理された
上記無機物粉末も使用出来る。又これらの無機質充填剤
は１種類のみ単独でもよくあるいは２種類以上を任意の
割合て混合されたものでもよい。上記外層ポリオレフィ
ンに耐薬品性を付与するために内層に用いているＰＶｄ
Ｆを添加する。

ポリオレフィンとＰＶｄＦとは相溶性に欠けるため更に
ＥＥＡ，ＥＶＡ，変性ＥＥＡｌ変性ＥＶＡの内少なくと
も一種（樹脂Ａ）を当該外層中に添加する。このように
外層ポリオレフィン中にＰＶｄＦ及びＥＥＡ，ＥＶＡ，
変性ＥＥＡｌ変性ＥＶＡの内少なくとも一種を添加する
ことにより、ポリオレフィンとＰＶｄＦ′は完全に相溶
した層を形成し、耐薬品性が向上する。当該外層の少な
くとも３成分系ブレンドポリマーの配合比はポリオレフ
インニＰＶ（１Ｆ′；樹脂Ａ＝２０〜９６：２〜３０：
２〜３０の範囲好ましくは７０〜９６：２〜２０：２〜
１０（重量比）である。この３層による中空容器は従来
の多層押出ブロー成形法により成形することができる。
経済的には内層のフッ素樹脂層を薄く、汎用ポリオレフ
ィンの外層を厚くするのが好ましい。このようにすれば
、従来よりも安価にフッ素樹脂の性能を失うことなしに
耐薬品性に優れた容器を提供でき、高密度ポリエチレン
との組合せでは耐衝撃性にすぐれた薬品容器、ポリプロ
ピレンとの組合せでは熱殺菌可能な医薬品用容器への応
用が可能となつた。

本発明の内層には、フッ素樹脂の中でも融点が比較的低
く（２００゜Ｃ以下）成形加工性の容易なフッ化ビニリ
デン樹脂、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン交互共
重合樹脂等を使用する為、高融点を有する他のフッ素樹
脂では大型容器への応用は困難な点が多いが、前記２種
のフッ素樹脂はポリオレフィンと同様の成形加工性を有
する為、自動車用ガソリンタンク、工業薬品用容器等の
大型多層容器への応用が可能となつた。

また外層ポリオレフィン中にＰＶｄＦ′を添加する〔こ
とにより、容器外壁に薬品が長期間付着した状態に置か
れても、ポリオレフィンが劣化することもないため、亀
裂、着色、衝撃あるいは落下等による破損等を生ずるこ
ともなくなつた。

以下、本発明の実施を示す。

実施例１ 内層に融点１８０℃、密度１．７７、溶融粘度が加工温
度２１０〜２６０℃の範囲で１０３〜１０１ボアズのポ
リフッ化ビニリデン・ホモポリマー（ＰＶｄＦ）、中間
層に密度０．９眠メルトインデックス３へ酢酸ビニフル
含有量３３ｗｔ％のエチレンー酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）、外層に密度０．９５、メルトインデックス０．
３の高密度ポリエチレン（Ｉ（ＤＰＥ）８５重量％、上
記ＰＶｄＦｌ呼量％、上記ＥＶＡ５重量％のブレンドポ
リマーを用いて、多層共押出しブロー成形機にて３層構
成の重量が４５ｇ１内容量が５００ｃｃの容器を成形し
た。

この時の肉厚比は外／中／内＝７／１／２であつた。

実施例２ 外層及び内層に〈実施例１〉と同等の樹脂、中間層に密
度０．９次メルトインデックス２へエチルアクリレート
含有量２０ｗｔ％のＥＥＡを使用し、実施例１と同様の
ボトルを成形した。

実施例３ 外層に、実施例１と同様のＨＤＰＥ、中間層に密度０．
９代メルトインデックス３０、酢酸ビニル含有量３３ｗ
ｔ％のＥＶＡｌ内層に融点約１３０℃、密度１．８８、
メルトインデックス（ｇ／１０ｎ１１ｎ１２３０℃、１
０ｋｇ／Ｃｌｔ）３０〜４０のポリフッ化ビニリデン−
コポリマー（四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン交互
共重合体）を用い、実施例１と同様のボトルを成形した
。

実施例４ 外層及び中間層に実施例１と同様の樹脂、外層＝に密度
０．９＼メルトインデックス０．３の高密度ポリエチレ
ン４５重量％、ＰＶｄＦｌＯ重量％、ＥＶＡ５重量％、
炭酸カルシウム４唾量％のブレンドポリマーを用いて実
施例１と同様の容器を成形した。

比較例内層及ひ中間層に実施例１と同様の樹脂、外層に
実施例１で用いた高密度ポリエチレンを用い、実施例１
と同様の容器を成形した。

次に実施例１〜実施例４及び比較例で得られた容器の物
性を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層がフッ化ビニリデン系樹脂、中間層がエチルア
   クリレート含有量５〜３０重量％のエチレン−エチルア
   クリレート共重合体、酢酸ビニール含有量１０〜４０重
   量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体またはそれらの
   変性物の内少なくとも一種の樹脂、外層がポリオレフィ
   ンとフッ化ビニリデン系樹脂にエチレン−エチルアクリ
   レート共重合体、酢酸ビニール含有量１０〜４０％のエ
   チレン−酢酸ビニール共重合体又はそれ等の変性物の内
   少なくとも一種を添加してなる樹脂を用いた多層中空容
   器。 ２ 内層、中間層、外層の重量比が５〜３０、５〜３０
   、４０〜９０重量％の範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の多層中空容器。 ３ 外層の少なくとも３成分系のブレンドポリマーにお
   いて、ポリオレフィン：フッ化ビニリデン系樹脂：エチ
   レン−エチルアクリレート共重合体、酢酸ビニール含有
   量１０〜４０％のエチレン−酢酸ビニール共重合体又は
   それ等の変性物の少なくとも一種の樹脂の重量比が２０
   〜９６：２〜３０：２〜３０重量％の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載の多層中空容器。 ４ 外層にガラスビーズ、ガラス繊維あるいは無機充填
   剤を５〜９０重量％添加したことを特長とする特許請求
   の範囲第１項記載の多層中空容器。