JPH0417228B2

JPH0417228B2 -

Info

Publication number: JPH0417228B2
Application number: JP2019384A
Authority: JP
Inventors: Takuo Ando; Teruo Iwanami; Kenji Hasegawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-02-06
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS60163952A

Description

【発明の詳細な説明】エチレン含有率25〜55モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度が95モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物とポリアミドとの組成物は前
記ケン化物に基ずく酸素遮断性、耐油性、耐溶剤
性、帯電防止性、保香性に、ポリアミドに基ずく
耐衝撃強度が付加された有用な性能を有している
ことから、その溶融成型物は食品包装用のフイル
ム、シート、容器、電気電子機器部品、機械器具
部品をはじめ多種の用途に用いられている。

しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時
間にわたつて連続して行なうと、溶融物中にゲル
が発生したり、押出機のスクリユー部、吐出部等
にヤケと呼ばれる樹脂カスがたまり、それが原因
で成型物表面の平滑性、外観を損なうとか、はな
はだしい時にはスクリーン（金網）、スリツト、
ノズル孔が詰まるため、一旦成型を中止して押出
機を解体し、付着物を除去することが余儀なくさ
れ、長期間にわたつて連続運転することが実際上
不可能であり、成型作業の効率面で制約を受ける
等いわゆるロングラン性が劣るという実用上のト
ラブルが発生する傾向がある。

かかる対策として出願人は先にエチレン含有率
25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
とポリアミドポリエーテルブロツク共重合体との
組成物は溶融成型時のロングラン性がすぐれ、ゲ
ルの発生やカスの付着等のトラブルが全くおこる
ことなく長時間にわたつて、物性の良好な成型物
を製造し得るという顕著な効果を奏することを見
出し特許出願を行つた。

しかし、本発明者等はかかる組成物について更
に検討した結果、次の点で改良の余地があること
が判明した。

即ち、該組成物は前述した如く食品等の包装用
に有用であり、かかる用途においてそれは単層あ
るいは該組成物を内層としポリエステル、ナイロ
ン、ポリプロピレン、紙等の基材を外層とする複
合材として多用され、実用に当つてはヒートシー
ルがしばしば行なわれるが該組成物層をヒートシ
ールするには通常140〜190℃程度のかなりの高温
が必要とされるため、該層はもとより外層基材の
性質劣化が起こりがちである等の問題があり、そ
の解決が要請されるのである。

しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物成分とし
て特定の組成及び性質を有する２種のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を特定の割合で混合
して用いる場合は、該組成物が本来有している前
述した如きすぐれら物性を何等損なうことなく、
ヒートシール温度を90〜130℃好ましくは90〜120
℃程度にまで低下させ得るという顕著な効果が得
られ、上記の如き従来の難点を完全に解消するこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は(1)エチレン含有率25〜55モル％、
酢酸ビニル成分のケン化度95モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、 (2)エチレン含有率70〜90モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物、 (3)ポリアミド・ポリエーテルブロツク共重合体と
の混合物からなる性質の改善された樹脂組成物を
提供するものである。

以下本発明を具体的に説明する。

まず(1)成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物は、（）エチレン含有率25〜55モル％好ましくは
28〜50モル％、（）酢酸ビニル成分のケン化度が95モル％以
上、好ましくは97モル％以上、更に望ましくは（）極限粘度が0.6〜1.5dl／
ｇ好ましくは0.7〜1.4dl／ｇでなければならない。（15％含水フエーノル溶液
で30℃にて測定した値、以下同様）エチレン含有率が少なすぎれば溶融成型時に熱
分解を起して着色、発泡、フイツシユアイの多発
等のトラブルを免れえず、一方エチレン含有率が
多すぎれば酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性、帯電
防止性、保香性等の特質が損われることになる。
酢酸ビニル成分のケン化度が低いときも酸素遮断
性、耐油性、耐溶剤性、帯電防止性、保香性等の
性質が損なわれる。又極限粘度も重要な要件であ
り、たとえエチレン含有率及び酢酸ビニル成分の
ケン化度が上記範囲にあつても極限粘度が0.6
dl／ｇ未満あるいは1.5dl／ｇ以上のものがある
と、膜厚が安定せず、フイツシユ・アイも発生
し、安定した寸法の製品が得られがたい。

(2)成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は（）エチレン含有率70〜90モル％好ましくは
72〜88モル％、（）酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上、望ましくは（）190℃における荷重2160ｇで
の溶融指数が２〜50ｇ／10分好ましくは2.5〜45
ｇ／10分でなければならない。

エチレン含有率が70モル％以下では低温シール
の性の改善効果が乏しく90モル％以上では酸素遮
断性が大巾に低下し実用的でなくなる。ケン化度
が90モル％以下では酸素遮断性が低下する。溶融
指数が前記範囲外では(1)成分との相溶性が低下し
成型物の物性が低下する。

又(1)，(2)の該共重合体ケン化物は更に少量のプ
ロピレン、イソプテン、α−オクテン、α−ドデ
セン、α−オクタデセン等のα−オレフイン、不
飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステ
ル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・
無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノ
マーを含んでいても差支えない。

(3)成のポリアミド・ポリエーテルブロツク共重
合体とはポリエーテルージオールブロツクとジカ
ルボン酸型ポリアミドブロツクとを縮合させたも
ので、次の一般式で示される。

〔ここでPAはポリアミドブロツク、PEはポリ
エーテルブロツク、ｎは正整数を示す〕ポリアミドブロツクとしてはナイロン６、ナイ
ロン10、ナイロン6.6、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン6.10、ナイロン6.12、ナイロン6.10、ナ
イロン６／6.6共重合体、ナイロン6.6／6.10共重
合体、ナイロン6.11、ナイロン6.6／6.10／６共重
合体等が挙げられる。

ポリエーテルブロツクとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等任意のポリアルキレングリコールが使用され
る。

ポリアミドブロツク／ポリエーテルブロツクは
重量比で80／20〜20／80程度のものが実用的であ
る。

更に本発明の組成物においては各成分の混合比
は特に制限はないが通常通常、(1)と(2)との重量
比が(1)／(2)＝98／２〜60／40好ましくは96／４〜
65／35が有利であり、望ましくは(1)＋(2)中のエチ
レン含有率を28〜60モル％特に望ましくは30〜55
モル％となる様に混合すれば良い。

又、(1)＋(2)に対して(3)の混合重量比は〔(1)＋
(2)〕(3)＝98／２〜10／90好ましくは90／10〜30／
70が適当である。

(1)／(2)が98／２以上では低温ヒートシール性の
改善効果が認め難く、一方60／40以下では成型物
の酸素遮断性及び相溶性が低下する。

〔(1)＋(2)〕／(3)が98／２以上では得られる成型
物はピンホール等が発生しやすく、一方10／90以
下では酸素遮断性が低下する傾向がある。

本発明において(1)，(2)のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物と(3)のポリアミド・ポリエーテ
ルブロツク共重合体との組成物は、溶融成型によ
りペレツト、フイルム、シート、容器、繊維、
棒、管、各種成型品等に成型される。これらの粉
砕品（回収品を再使用するときなど）やペレツト
を用いて再び溶融成型に供することも多い。溶融
成型方法としては押出成型（Ｔ−ダイ押出、イン
フレーシヨン押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型
押出等）、射出成型法が主として採用される。溶
融成型温度は150〜260℃の範囲、更に詳しくは押
出機の吐出温度160〜260℃、スクリユー圧縮部温
度150〜250℃から選ぶことが多い。上記射出成型
法は一般の射出成型法のほか二色成型、インジエ
クシヨンブロー成型法などを含み、寸法精度の良
好な成型品を得ることができる。

溶融成型においては上記２種の樹脂以外に、可
塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性
剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、
無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、充填
剤、着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、
炭素繊維など）等を適当量配合することができ
る。又他の熱可塑性樹脂を適当量配合することも
でき、かかる他の熱可塑性樹脂としてはポリオレ
フイン（低・中・高密度ポリエチレン、アイソタ
クチツクポリプロピレン、エチレンープロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフインと
の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体又は
そのケン化物でエチレン含量55〜70モル％のも
の、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ア
イオマー、ポリプテン、ポリペンテンなど）又は
これらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラ
フト変性した変性ポリオレフイン、ポリアミド例
えばナイロン６／6.6共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ
アセタール、溶融成型可能なポリビニルアルコー
ル系樹脂などがあげられる。

溶融成型方法として押出成形法を採用するとき
には、本願の組成物のみを用いて成型する場合だ
けでなく、該組成物と他の熱可塑性樹脂とを別々
に溶融すると共にコンバイニングアダブターやダ
イの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又本願組成物をプラスチ
ツクスフイルム、金属箔、紙などの基材フイルム
の押出コートすることもできる。共押出の場合の
他の熱可塑性樹脂としては先に熱可塑性樹脂配合
のケースのところで述べたような熱可塑性樹脂が
用いられ、押出コートの場合のプラスチツクスフ
イルムとしてはセロハン、ポリプロピレンフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリエステルフイルム
など（これらは一軸又は二軸に延伸されていても
よく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等で片面又は両
面がコートされていてもよい。）のフイルムやラ
ミネートフイルム等があげられる。

これらのフイルムあるいは容器等は食品、医薬
品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有用で
ある。

次に例をあげて本発明の樹脂組成物をさらに説
明する。以下「部」、「％」とあるのは特にことわ
りのない限り重量基準で表わしたものである。

例１ (1) エチレン含有率26モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度99.3モル％、極限粘度0.78dl／ｇのエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (2) エチレン含有率85モル％、酢酸ビニル成分の
ケン化度99.5モル％、溶融指数20ｇ／10分のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (3) ナイロン６・ポリテトラメチレングリコール
ブロツク共重合体（ブロツク共重合比70／30）
とを(1)／(2)＝70／30、〔(1)＋(2)中のエチレン含
有率は38モル％〕〔(1)＋(2)〕／(3)＝85／15の割
合でペレツト混合してＴ−ダイを備えた押出機
に供給して溶融混練し、ダイから押出して厚み
20μのフイルムを作成した。押出成型の条件は押出機 40mm径押出機スクリユーフルフライトスクリユー、
Ｌ／Ｄ＝25、圧縮比3.5 Ｔ−ダイ巾 459mm 押出温度フイードゾーン 190℃ コンプレツシヨンゾーン
220℃ メータリングゾーン 245℃ ダイ 240℃ スクリユー回転数 40rpm フイルム引取速度 25m／min とした。

この溶融成型を連続して３日間続けたが、ゲル
の発生あるいはスクリユー部、吐出部への樹脂カ
スの付着は全く認められず、表面状態の極めて良
好なフイルムが得られた。得られたフイルムを用
いヒートシーラーにて圧力１Kg／cm²、温度120℃、
時間２秒でヒートシールを行なつた。ヒートシー
ルは完全に行われシール強度は2400ｇ／15mmであ
つた。又、25℃、75％RH下での酸素透過率は
9.0CC／m²・24hr・atmに過ぎなかつた。更に
440°ひねり（3.5インチ直進）後2.5インチ直進の
条件下100回にわたつて耐ピンポール性をテスト
したがピンポールは全く発生しなかつた。

例２ (1) としてエチレン含有率33モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度98.9モル％、極限粘度1.25dl／
ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (2) としてエチレン含有率80モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度98.5モル％、溶融指数8.5ｇ／
10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (3) としてナイロン6.6・ポリプロピレングリコ
ールブロツク共重合体（ブロツク共重合比60／
40）を(1)／(2)＝80／20、〔(1)＋(2)〕／(3)＝90／
10の割合で混合し、例１に基じてフイルムを製
造した。

３日間溶融成型をつづけてもゲルやカスの発生
は全くおこらなかつた。

シール温度110℃、圧力２Kg／cm²、シール時間
２秒でヒートシールした時のシール強度は2500
ｇ／15mmであつた。又酸素透過率は8.5CC／m²・
24hr・atm、ピンホールの発生は０であつた。

例３ (1) としてエチレン含有率36モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度98.8モル％、極限粘度0.80dl／
ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (2) としてエチレン含有率75モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度99.2モル％、溶融指数4.5ｇ／
10分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (3) としてナイロン11・ポリエチレングリコール
ブロツク共重合体（ブロツク共重合比40／60）
を(1)／(2)＝85／15、〔(1)＋(2)〕／(3)＝50／50の
割合で混合し、例１に準じてフイルムを製造し
た。

シール温度120℃、圧力２Kg／cm²、シール時間
２秒でヒートシールした時のシール強度は2100
ｇ／15mmであつた。又酸素透過率は23CC／m²・
24hr・atm、ピンホールの発生は０であつた。

例４ (1) としてエチレン含有率44モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度99.4モル％、極限粘度0.95dl／
ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (2) としてエチレン含有率75モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度99.1モル％、溶融指数32ｇ／10
分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (3) としてナイロン６・ポリテトラメチレングリ
コールブロツク共重合体（ブロツク共重合比
80／20）を(1)／(2)＝90／10、〔(1)＋(2)〕／(3)＝
80／20の割合で混合し、例１に準じてフイルム
を製造した。

シール温度110℃、圧力２Kg／cm²、シール時間
２秒でヒートシールした時のシール強度は2400
ｇ／15mmであつた。又酸素透過率は8.9CC／m²・
24hr・atm、ピンホールの発生は０であつた。

対照例１ (1) としてエチレン含有率26モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度98.9モル％、極限粘度0.78dl／
ｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (2) としてエチレン含有率85モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度99.5モル％、溶融指数20ｇ／10
分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 (3) としてナイロン６を(1)／(2)＝70／30、〔(1)＋
(2)〕／(3)＝80／20の割合で混合し、例１に準じ
てフイルムを製造した。

1.5時間溶融成型をつづけたところゲルやカス
の発生がおこつた。

シール温度110℃、圧力２Kg／cm²、シール時間
２秒でヒートシールした時のシール強度は1900
ｇ／15mmであつた。又酸素透過率は15CC／m²・
24hr・atm、ピンホールの発生は25であつた。

対照例２エチレン含有率26モル％、酢酸ビニル成分のケ
ン化度99.3モル％、極限粘度0.78dl／ｇのエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とナイロン６・
ポリテトラメチレングリコールブロツク共重合体
（ブロツク共重合比70／30）を95／５の割合で混
合し、例１に準じてフイルムを製造した。

シール温度120℃、圧力２Kg／cm²、シール時間
２秒でヒートシールした時のシール強度は58ｇ／
15mmに低下した。ピンホールの発生は260であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) エチレン含有率25〜55モル％、酢酸ビニ
ル成分のケン化度95モル％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、 (2) エチレン含有率70〜90モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、 (3) ポリアミド・ポリエーテルブロツク共重合体
との混合物からなる性質の改善された樹脂組成
物。２ (1)，(2)，(3)の混合重量比が (1)／(2)＝95／５〜60／40、〔(1)＋(2)〕／(3)が98／２〜10／90なる条件を満
足する特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。