KR20010043523A - 압출성 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20010043523A
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KR1020007012621A
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나우모비츠존에이.
리에릭케이.씨.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은, 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고, 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체 또는 폴리올레핀(3), 및 임의로 에폭시화 가공 보조제(4)를 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물에 관한 것이다. 비닐리덴 클로라이드 조성물은 식품, 음료, 약제 및 기타 썩기 쉬운 물질들을 저장하는데 사용하기 위해 단일층 및 다중층 구조물 둘 다로 가요성 및 경질 용기로 2차 가공할 수 있다.

Description

압출성 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물{Extrudable vinylidene chloride polymer compositions}
본 발명은 압출적성이 개선된 비닐리덴 클로라이드 중합체(PVDC) 조성물에 관한 것이다.
용융 가공 동안 PVDC 분해 생성물의 발생을 억제하기 위해, 윤활제(예: 내부형 및 외부형), 올레핀계 왁스 및 오일과 같은 가공 보조제는 최종 생성물 속에서 2차 가공되기 전에 비닐리덴 클로라이드 중합체와 블렌딩된다. 그러나, 목적하는 가공 조건하에 연장된 압출 기간이 지난 후, 비닐리덴 클로라이드 중합체와 압출기 스크류 및 다이(die)의 금속 표면간에 과도한 접착력이 발생한다고 밝혀졌다. 이러한 접착력은 분해를 촉진시키는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 체류 시간을 증가시켜, 다이 표면에 빌드업(buildup)이 형성되거나 다이 슬러프(slough)가 발생하며, 스크류 및 다이 금속 표면에 카본 빌드업이 발생한다.
PVDC 용융물과 스크류 및 다이 금속 표면 사이의 과도한 접착력에 기인하여 발생하는 허용될 수 없는 분해도를 갖지 않고 분말 또는 펠릿 형태로 압출될 수 있는 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체(3)를 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체(PVDC) 조성물로서, 글리세롤 에스테르 및 실리콘 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2), 실리콘 중합체(3) 및 에폭시화 가공 보조제(4)를 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체(PVDC) 조성물이고, 글리세롤 에스테르, 실리콘 중합체 및 에폭시화 가공 보조제는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 폴리올레핀(3)을 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체(PVDC) 조성물이고, 폴리올레핀은 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명자들은 글리세롤 에스테르 및 실리콘 중합체 또는 폴리올레핀, 임의의 에폭시화 가공 보조제를 PVDC에 첨가하면, 스크류 및 다이의 금속 표면에 대한 접착도가 감소되어 PVDC의 압출적성이 개선됨을 밝혀내었다. 본 발명의 PVDC 조성물은 개선된 압출적성을 갖는 것으로 고려된다. 본원에 사용된 바와 같이, "개선된 압출적성"이란 용어는 압출기내에서 목적하는 가공 조건으로 하는 경우, 중합체 조성물은 열적으로 덜 민감하며, 결과적으로 압출물은 압출기 스크류 및 다이 표면상에 다이 표면 빌드업, 슬로프 생성 및 카본 빌드업의 형태로 감소된 수준의 분해된 물질을 갖고, 변색이 감소되거나 염화수소의 방출이 감소되고 압출하기 위한 기계적 에너지의 저하, 즉 중합체성 조성물의 마찰 및 점도 때문에 실리콘/캐리어 중합체 농축액을 함유하지 않는 PVDC 조성물보다는 중합체를 압출시키는데 소모되는 에너지의 양이 감소된다는 것을 의미한다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 비닐리덴 클로라이드 중합체는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3,642,743호 및 제3,879,359호]. 가장 통상적인 PVDC 수지는 사란(Saran)TM수지로서 공지되어 있으며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중이다. 본원에 사용된 바와 같이, "비닐리덴 클로라이드 중합체" 또는 "PVDC"라는 용어는 비닐리덴 클로라이드의 단독중합체, 및 이의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하고, 여기서 주 성분은 비닐리덴 클로라이드이고, 나머지 성분은 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 비닐리덴 클로라이드 중합체를 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 모노에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 보다 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알킬 아크릴레이트를 포함하고, 알킬 메타크릴레이트는 알킬 그룹당 탄소수가 1 내지 8개이다. 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 클로라이드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 비닐리덴 클로라이드 중합체는, 일반적으로 60 내지 99중량% 범위의 비닐리덴 클로라이드 단량체 및 40 내지 1중량% 범위의 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되며, 당해 중량%는 비닐리덴 클로라이드 공중합체의 전체 중량을 기준으로 한다. 보다 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 양은 비닐리덴 클로라이드 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 4중량%이고, 가장 바람직하게는, 40 내지 6중량%이다.
비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 글리세롤 에스테르는 탄소원자가 14 내지 22개로, 예를 들면, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레에이트, 글리세롤 모놀리노올레에이트, 글리세롤 모놀리노올레네이트 및 이들의 상응하는 디에스테르 및 트리에스테르이다. 바람직한 글리세롤 에스테르는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
본 발명에 사용될 수 있는 글리세롤 에스테르의 양은, 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물중의 조성물 및 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물이 노광되는 가공 조건에 따라 일반적으로 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%의 양, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 2중량%이다.
비닐리덴 클로라이드 조성물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 실리콘 중합체는 고점도 실리콘 유체를 포함한다. 본원에서 사용하는 "고점도 실리콘 유체"라는 용어는 고분자량의 넓은 범위의 폴리실록산 물질을 나타내는 것을 의미한다. 실리콘 검으로서 종종 특성화되는 이들 고점도 실리콘 유체는 평균분자량이 50,000 이상인 실록산 중합체 20 내지 100%로 이루어지고, 실온에서 점도가 90,000센티포이즈 이상이다. 바람직한 폴리실록산은 폴리디메틸 실록산, 폴리디메틸디페닐 실록산 및 폴리메틸 알킬 아릴 실록산이다. 이들 유체는 이들의 점도가 높기 때문에 취급하기 어려우며 고체 열가소성 중합체를 사용하여 통상적인 블렌딩 장치로 공급되기가 어렵다[참조: 미국 특허 제4,446,090호].
고점도 실리콘 유체는 농축물의 형태로 본 발명을 실시하는 경우 사용된다. 실리콘 중합체 농축물은 고점도 실리콘 중합체와 캐리어 중합체(예: HDPE)를 용융물로 통상적인 용융 가공 기술을 사용하여 블렌딩시킴으로써 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 용융 가공 장치는 가열된 2롤 배합 밀(two-roll compounding mill), 브라벤더(Brabender) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 1축 스크류 압출기 및 2축 스크류 압출기를 포함한다. 실리콘 중합체와 캐리어 중합체는 조건하에 실리콘 중합체 및 캐리어 중합체의 시각적으로 균일한 블렌드를 제조하기에 충분한 시간 동안 블렌딩하는 것이 바람직하다.
농축물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용되는 실리콘 중합체의 양은, 농축물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 75중량%이다.
농축물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용되는 캐리어 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀, 산화 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 아크릴레이트 공중합체에 유리한 특성을 부여하기 위해 당해 기술분야에 공지되어 있는 중합체이다. 바람직하게는, 캐리어 중합체는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다.
농축물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용되는 캐리어 중합체의 양은 농축물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 75중량%이다.
가장 바람직한 실리콘/캐리어 중합체 농축물은 고밀도, 고분자량의 폴리디메틸 실록산 및 HDPE인 50/50중량%의 블렌드로서 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판중이다.
본 발명의 실리콘/캐리어 중합체 농축물은 통상적으로 블렌드에서 실리콘/캐리어 중합체 농축물 0.01 내지 10중량%를 제공하기에 충분한 양으로 비닐리덴 클로라이드 중합체와 블렌딩된다.
본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 중합체의 기타 유형는 25℃에서의 점도가 약 100센티포이즈 이상인 저점도 실리콘 유체를 포함한다.
본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물에 존재하는 실리콘 중합체의 양은 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물중의 조성물 및 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물이 노광되는 가공 조건에 따른다. 일반적으로, 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물중에 존재하는 실리콘 중합체의 양은 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.2중량%, 가장 바람직하게는 0.1중량%이다.
비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 에폭시화 가공 보조제는 아마인유, 대두유, 코코넛유, 홍화유, 해바라기유 및 면실유와 같은 에폭시화 식물성 유(oil); 옥틸 스테아레이트와 같은 에폭시화 지방산 모노에스테르; 및 글리콜 디올레이트와 같은 불포화 지방산의 글리콜 에스테르와 같은 에폭시화 디에스테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 에폭시화 안정화제의 양은 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물중의 조성물 및 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물이 노광되는 가공 조건에 따르지만, 일반적으로, 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물중에 존재하는 실리콘 중합체의 양은 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.4 내지 4중량%, 가장 바람직하게는 1중량%이다.
통상적인 다양한 첨가제는 또한 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물 속에서 혼입될 수 있다. 첨가제의 유형 및 양은 다수의 인자에 좌우될 것이다. 하나의 인자는 조성물의 의도된 용도이다. 두번째 인자는 첨가제용 조성물의 허용이다. 즉, 블렌드의 물리적 특성이 허용될 수 없는 수준으로 역으로 영향을 미치기 전에 얼마나 많은 첨가제가 첨가될 수 있느냐는 것이다. 기타 인자는 중합체 제형 및 압축 분야에서 숙련가들에게 명백하다.
첨가제의 예는 가소제, 열 안정화제, 안료, 가공 보조제, 윤활제, 충전제 및 산화방지제를 포함한다. 이들 첨가제 각각은 공지되어 있으며, 각각의 여러 유형은 시판중이다.
윤활제의 예는 스테아르산과 같은 지방산; 지방 에스테르, 왁스 에스테르, 글리콜 에스테르 및 지방 알콜 에스테르와 같은 에스테르; n-스테아릴 알콜과 같은 지방 알콜; N,N'-에틸렌 비스 스테아르아미드와 같은 지방 아미드; 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트와 같은 지방산의 금속성 염; 파라핀 및 산화된 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 왁스를 포함한다. 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 특성 및 합성은 문헌[참조: 24 Kirk-Othmer Encyc. Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, 473-77(J. Wiley ＆ Sons 1980)]에 기재되어 있다.
첨가제를 통상적인 용융 가공 뿐만 아니라 열적으로 민감한 중합체용 건조 블렌딩 기술을 사용하여 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물로 혼입시킬 수 있다. 본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물은 용융 가공될 수 있고, 적합한 최종 생성물, 예를 들면, 다양한 막 또는 기타 성형품으로 압출될 수 있다. 당해 기술분야에 익히 공지된 바와 같이, 막 및 성형품은 통상적인 동시 압출, 예를 들면, 피드블록 동시 압출, 다중 매니폴드(multimanifold) 다이 동시 압출 또는 이 둘의 조합; 사출 성형; 동시 사출 성형; 압출 성형; 캐스팅; 취입; 취입 성형; 압연 및 적층으로 제작된다.
성형품의 예로 취입 및 캐스팅, 단일 막 및 다중층 막; 경질 용기 및 가요성 용기; 경질 시트 및 발포성 시트; 튜브; 파이프; 막대; 섬유; 및 각종 프로파일을 포함한다. 적층 기술은 특히 다층(multi-ply) 시트를 제조하는데 적합한다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 특정 적층 기술은, 즉 자가 지지 라미나(self-sustaining lamina)가 열 및 압력을 적용받아 함께 결합되는 융합; 습하게 적용되는 타이-피복 접합제를 사용하고 액체를 빨아내어 2개 이상의 층을 결합시미는 습윤-결합 또는, 즉 가열에 의해 예비 피복된 막과 또 다른 막을 결합시키고 예비 피복된 접착제를 재활성화시켜 연속 압력 적층화 후에 결합되도록 하는 가열 재활성화를 포함한다.
본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물은 식품, 음료, 약제 및 기타 썩기 쉬운 것을 저장하는데 사용되는 단일층 및 다중층 구조 둘 다에서 가요성 및 경질 용기로 제조되는데 특히 적합하다. 이러한 용기는 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라, 예를 들면, 산소, 이산화탄소, 수증기, 향기, 향미, 탄화수소 또는 농업 화학약품의 기체 투과율이 낮아야 한다.
단일층 구조물은 본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물을 포함한다.
다중층 구조물은 한 층 이상의 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드(1)를 포함하는데, 한층의 유기 중합체는 동일하거나 또 다른 층 및 본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 하나 이상의 층(2)과 동일하거나 상이하다.
다중층 구조물은 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 제1 외부 층(1), 본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 코어 층(2) 및 제1 외부 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외부 층(3)을 포함하는 3층 일 수 있다.
다중층 구조물은 또한 본 발명의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 층을 하나 이상 포함하는 5층 또는 7층일 수 있고, 그 나머지 층은 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드를 포함하고, 하나의 유기 중합체 층은 또 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다.
접착제 층은 조성물과 다중층 구조물의 제조방법에 좌우되어, 다중층 구조물의 인접 층간에 삽입될 수 있다.
다중층 구조물을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 유기 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 방향족 단량체를 기저로 하는 중합체 및 염소화 폴리올레핀을 포함한다.
"폴리올레핀"이란 용어는 에틸렌의 중합체 또는 공중합체, 즉 에틸렌으로부터 단독으로 유도된 중합체 또는 에틸렌 및 이와함께 공중합 가능한 하나 이상의 단량체를 의미한다. 이러한 중합체(원료, 이의 특성, 중합 온도, 촉매 및 기타 조건을 포함함)는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 참조 문헌은 본 발명의 목적에 도움이 된다. 에틸렌과 중합될 수 있는 추가의 공단량체는 탄소수 3 내지 12의 올레핀 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산(일관능성 및 이관능성 둘 다) 및 에스테르(예: 알킬 아크릴레이트)와 같은 산의 유도체 및 무수물; 모노비닐리덴 방향족 및 할로겐 이외의 잔기로 치환된 모노비닐리덴 방향족(예: 스티렌 및 메틸스티렌); 및 일산화탄소를 포함한다. 에틸렌과 중합될 수 있는 단량체의 예로 1-옥텐, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물을 포함한다.
다중층 적층물 구조를 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이의 공중합체 및 블렌드 뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 직쇄 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 다우렉스(DOWLEX)TM폴리에틸렌 수지(더 다우 케미칼 캄파니사의 상표명)와 같은 균일하게 측쇄된 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 아탄(ATTANE)TM울드페(ULDPE)(더 다우 케미칼 캄파니상의 상표명)와 같은 균일하게 측쇄된 직쇄 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 타프머(TAFMER)TM[미쓰이 페트로케미칼스 캄파티 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)사의 상표명]와 엑삭트(EXACT)TM[엑손(Exxon Chemical Company)사의 상표명]과 같은 균일하게 측쇄된 직쇄 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 어피니티(AFFINITY)TM(더 다우 케미칼 캄파니상의 상표명) 및 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있는 폴리올레핀 엘라스토머의 엔게지(ENGAGE)R[듀퐁 다우 엘라스토머(Dupont Dow Elastomers)의 상표명]; 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 같은 고압의 유리 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 프리마코르(PRIMACOR)TM(다우 케미칼 캄파니사의 상표명)와 같은 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 에스코렌(ESCORENE)TM중합체(엑손 케미칼 캄파니사의 상표명) 및 엘박스(ELVAX)TM[이. 아이. 듀퐁 드 네모아스 앤 캄파니.(E.I. DuPont de Nemours ＆ Co.)]와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체를 포함한다. 보다 바람직한 폴리올레핀은 밀도(ASTM D-792로 측정함)가 0.85 내지 0.99g/cm3이고, 중량평균분자량 대 수평균분자량 비(Mw/Mn)이 1.5 내지 3.0이며, 측정된 용융 지수[ASTM D-1238(190/2.16)에 따라 측정함]가 0.01 내지 100g/10분이며, I10/I2[ASTM D-1238(190/10)에 따라 측정함]가 6 내지 20인, 균일하게 측쇄된 직쇄 및 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체이다.
일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 밀도가 약 0.94g/cm3(g/cc)(ASTM 시험법 D-1505) 이상이다. HDPE는 통상적으로 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것과 유사한 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 기술은 미국 특허 제2,825,721호, 제2,993,876호, 제3,250,825호 및 제4,204,050호에 기재되어 있다. 본 발명을 실시하는 경우 사용되는 바람직한 HDPE의 밀도는 0.94 내지 0.99g/cc이고, ASTM 시험법 D-1238을 사용하여 측정한 용융 지수는 0.01 내지 35g/10분이다.
본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 방향족 단량체를 기본으로 하는 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸스티렌, 스티렌/메틸스티렌 공중합체 및 스티렌/클로로스티렌 공중합체를 포함한다.
본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 폴리아미드로 나일론-6, 나일론-66 및 나일론 12와 같은 각종 등급의 나일론을 포함한다.
접착제 층을 제조하기 위해 본 발명을 실시하는 경우 사용될 수 있는 접착제 물질은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴산 에스테르 공중합체, 이오노머, 미국 특허 제5,443,874호에 기재되어 있는 개질된 폴리올레핀, 미국 특허 제3,753,769호에 기재되어 있는 아크릴계 삼원공중합체 접착제 및 미국 특허 제4,447,494호에 기재되어 있는 바와 같이 에폭시 수지와 산성화된 아미노에틸화된 비닐 중합체를 반응시킴으로써 형성된 접착제를 포함한다. 보다 바람직한 접착제 물질은 아드머(ADMER)(미쓰이 페트로케미칼스사의 상표명) 접착제 수지와 같은 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 엘박스TM(듀퐁사의 상표명)와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지이다. 가장 바람직한 접착제 물질은 용융 지수가 6이고 비닐 아세테이트 공중합체가 28%인 엘박스TM3175이다. 본 발명의 단일층 구조물 및 다중층 구조물의 두께는 고려한 적용에 따라, 넓은 범위내에서 다양하다. 일반적으로, 본 발명의 단일층 구조물의 두께는 0.05 내지 10밀, 바람직하게는 0.2 내지 6밀, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.8밀이다. 일반적으로, 본 발명의 다중층 구조물의 두께는 0.05 내지 200밀, 바람직하게는 1 내지 100밀, 가장 바람직하게는 2 내지 80밀이며, PVDC 중합체 층의 두께는 0.005 내지 20밀, 바람직하게는 0.2 내지 10밀, 가장 바람직하게는 0.2 내지 8.0밀이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 상세히 설명된다. 당해 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부와 %는 달리 언급하지 않는한 중량에 의한다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교실시예 A 및 비교실시예 B
통상적인 고강도 블렌더를 사용하여 제조된 비닐리덴 클로라이드 공중합체(메틸 아크릴레이트 7.75중량%, 비닐리덴 클로라이드 92.25중량%)의 다음 제형은 실시예에 사용된다:
실시예 1
비닐리덴 클로라이드 공중합체 95.27중량%
에폭시화 대두유 1.2중량%
글리세롤 모노스테아레이트 2.0중량%
산화 폴리에틸렌 왁스 0.18중량%
폴리에틸렌 왁스 0.45중량%
고밀도 폴리에릴렌 0.90중량%
실시예 2
비닐리덴 클로라이드 공중합체 96.475중량%
에폭시화 대두유 1.0중량%
글리세롤 모노스테아레이트 2.0중량%
산화 PE 왁스 0.1중량%
폴리에틸렌 왁스 0.1중량%
고Mw실리콘/HDPE 농축물 0.125중량%
비교실시예 A
비닐리덴 클로라이드 공중합체 96.27중량%
에폭시화 대두유 2.2중량%
산화 PE 왁스 0.18중량%
PE 왁스 0.45중량%
HDPE 0.90중량%
비교실시예 B
비닐리덴 클로라이드 공중합체 96.8중량%
에폭시화 대두유 1.2중량%
글리세롤 모노스테아레이트 2.0중량%
압출 조건:
청정한 시스템(스크류, 배럴 및 다이)으로 개시된 9시간의 실험.
속도: 42lb/hr, 17RPM, 2.5인치 직경 21:1 L/D 압출기, 단일층 교차-헤드 다이.
배럴 온도: 150℃(공급시), 155℃(변형시), 160℃(측정시).
다이 온도: 173℃, 노즈피스(nosepiece): 175℃, 어댑터: 175℃, 공급드로우트(feedthroat): 38℃.
압출 실험은 청정한 장치에서 수행되고, PVDC 제형은 각각 9시간 동안 압출된다. 9시간의 후반부에, 스크류를 멈추고, 배럴과 다이를 완전히 냉각시킨다. 이는 추가의 분해없이 다이에서 중합체를 냉동시킨다. 그런 후, 다이를 분해하고, 다이로부터 제거되는 경우 탄소는 중합체에 고착되는 경향이 있다. 이는 상이한 PVDC 공중합체 제형간에 탄소 발생을 비교하기 위한 방법이다. 9시간 동안 압출되는 경우, 비교실시예 A의 제형은 블랙 카본으로 완전히 덮혀진 다이의 외부를 제공한다. 실시예 1 및 실시예 2의 제형이 9시간 동안 압출시키는 동안, 실시예 1 및 2의 제형 둘 다는 전체적으로 청정한 카본인 외부 표면을 제공한다. 비교실시예 B의 제형의 압출 실험은 무거운 다이 배관, 슬로프 및 막의 거친 표면 때문에 막 품질이 불량해지기 때문에 2시간 후에 멈춘다. 이는 외부 윤활제(예: 산화된 PE 왁스, PE 왁스, HDPE, 실리콘 농축물)가 GMS와 배합되는데 필요함을 나타낸다.
차단 시험
차단 특성은 ASTM법 D-3985-81에 따라 23℃ 및 60% 상대 습도에서 단일층 취입 막(1 내지 2밀)에 대해 측정한다. 실시예 1의 제형으로부터 형성된 막의 차단 특성(0.085cc-밀/100in2-대기-일)은 비교실시예 A의 제형으로부터 형성된 막의 차단 특성(0.11cc-밀/100in2-대기-일)보다 우수하다. 이러한 차단성의 향상은 매우 바람직하다. 일반적으로 가공성이 개선되어 차단 특성에 유해한 영향을 미치기 때문에, 차단 특성과 가공성은 둘 다 개선된다. 이는 GMS 함유 제형의 개선된 안정성이 감소된 ESO 수준(2.0% 대 1.0%)에서 수득된다는 사실 때문이다. 액체 안정화제가 차단 특성에 있어서 유해한 영향을 미친다고 공지되어 있다.
열 안정성
2롤 밀 시험은 또한 PVDC 공중합체 제형의 열 안정성을 비교하기 위해 수행된다. 이러한 시험에 있어서, 블렌딩된 PVDC 공중합체 200g을 2회 가열된 동시 회전 롤에 장착시킨다. 그런 후, 샘플내에서 발생한 열과 전단응력 때문에, 중합체가 용융된다. 유의적인 분해 시간을 샘플간에 비교한다. 180℃의 롤 온도에서 시험한다. 비교실시예 A의 제형은 11분 후 작은 HCL 버블을 방출한다. 실시예 1의 제형은 13.5분 후에 동일한 수준의 가스 방출에 도달한다. 이는 또한 GMS 함유 제형에 의해 제공된 개선된 열 안정성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체(3)(여기서, 글리세롤 에스테르 및 실리콘 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다), 및 임의로 에폭시화 가공 보조제를 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 중합체가 비닐리덴 클로라이드 단량체 60 내지 99중량% 및 이와 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 공단량체 40 내지 1중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체가 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 글리세롤 에스테르가 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레에이트, 또는 이의 디에스테르 또는 트리에스테르인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 글리세롤 에스테르가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체가 폴리디메틸 실록산, 폴리디메틸디페닐 실록산 또는 폴리메틸 알킬 아릴 실록산인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체가 캐리어 중합체를 포함하는 농축물의 형태인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 캐리어 중합체가 폴리올레핀, 산화 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 아크릴레이트 공중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에폭시화 가공 보조제가 에폭시화 식물성 유(oil), 에폭시화 지방산 모노에스테르 또는 에폭시화 디에스테르인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에폭시화 가공 보조제가 아마인유, 대두유, 코코넛유, 홍화유, 해바라기유, 면실유 또는 옥틸 스테아레이트인 조성물.
  12. 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 폴리올레핀(3)(여기서, 글리세롤 에스테르 및 폴리올레핀은 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다)을 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  14. 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체(3)(여기서, 글리세롤 에스테르 및 실리콘 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다), 및 임의로 에폭시화 가공 보조제를 포함하는 단일층 구조물.
  15. 한층 이상의 유기 중합체(여기서, 한층 이상의 유기 중합체는 또 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다) 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드(1)와, 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체(3)(여기서, 글리세롤 에스테르 및 실리콘 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다), 및 임의로 에폭시화 가공 보조제를 포함하는 한층 이상의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물(2)을 포함하는 다중층 구조물.
  16. 제15항에 있어서, 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 제1 외부 층(1), 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 코어 층(2) 및 제1 외부 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외부 층(3)을 포함하는 다중층 구조물.
  17. 제15항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물의 제1 외부층(1), 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 코어 층(2) 및 코어 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외부 층(3)을 포함하는 다중층 구조물.
  18. 제15항에 있어서, 접착제 층이 다중층 구조물의 인접한 층들 사이에 삽입되는 다중층 구조물.
  19. 제15항에 있어서, 유기 중합체가 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리스티렌인 다중층 구조물.
  20. 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 실리콘 중합체(3), 및 임의로 에폭시화 가공 보조제(여기서, 글리세롤 에스테르, 실리콘 중합체 및 에폭시화 가공 보조제는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다)를 포함하는 한층 이상의 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물(A)과 유기 중합체 또는 2개 이상의 상이한 유기 중합체(여기서, 한층의 유기 중합체는 또 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다)의 블렌드를 포함하는 나머지 층(B)을 갖는 5층 또는 7층 구조물.
  21. 제20항에 있어서, 접착제 층이 인접한 층들 사이에 삽입되어 있는 5층 또는 7층 구조물.
  22. 주 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체이고 나머지 성분이 비닐리덴 클로라이드 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체인 비닐리덴 클로라이드 중합체(1), 글리세롤 에스테르(2) 및 폴리올레핀(3)(여기서, 글리세롤 에스테르 및 폴리올레핀은 비닐리덴 클로라이드 중합체의 압출적성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재한다)을 포함하는 비닐리덴 클로라이드 중합체 조성물을 포함하는 단일층 또는 다중층 구조물.
  23. 제14항의 단일층 구조물, 제15항의 다중층 구조물 또는 제22항의 단일층 구조물 또는 다중층 구조물을 포함하는 가요성 또는 경질 용기.
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