CN109206797B - 一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包装材料领域，公开了一种基于偏二氯乙烯‑乙烯‑丙烯腈共聚物的保鲜膜及其制备方法，该保鲜膜基材为由偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。制备方法为：制得改性绿原酸，依次进行乳液预聚合和乳液聚合；然后依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得无规共聚物；最后将无规共聚物、柠檬酸三丁酯以及剩余助剂添混合均匀，加入到挤出机中流延或吹塑成型，制得保鲜膜。本发明的保鲜膜具有抗菌和抗氧化功能，且保鲜膜基材中添加剂的含量少，对高分子物料流动性影响小，从而不会提高制备保鲜膜的技术难度；此外本发明保鲜膜中抗氧化活性物质稳定性好，不易在后期从基材中析出。

Description

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜及其制备 方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域，尤其涉及一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜及其制备方法。

背景技术

保鲜膜用于保存食品，防止食品氧化，从而延长食品保质期。目前市场上的保鲜膜，常见的大多数为聚乙烯、PVDC等材质保鲜膜，其仅仅通过简单的覆盖隔离起到保湿、隔绝氧气以降低果蔬呼吸消耗糖分的作用，但是其自身并不能起到抗氧化或抗菌的效果。

申请号为CN201810210583.9的专利公开了一种保鲜膜及其制备方法，其技术方案为：一种保鲜膜，所述保鲜膜由以下质量份数的原料制成：90-99份高分子聚合物基料、1-5份可见光响应型光触媒催化剂和1-5份负载金银花提取物和陈皮提取物的壳聚糖。其具有如下优点：保鲜膜抑菌保鲜时间长，能抑制各种细菌、真菌滋生。

在上述方案中，由于其保鲜膜中添加有具有抗菌功效的可见光响应型光触媒催化剂和具有防氧化作用的负载金银花提取物和陈皮提取物的壳聚糖，因此该保鲜膜具有抗菌和抗氧化作用。

但是，在保鲜膜的高分子基材中添加上述添加剂，由于相容性的问题，其会带来两个技术问题：1、在制备保鲜膜时，一般采用流延法，在高分子基材中添加大量添加剂，会影响液体的流延性，导致保鲜膜制备工艺很难控制，在工艺参数上必须严格把控，直接提高了保鲜膜的制备难度；2、大量添加剂的存在，在后期极易从保鲜膜基材上析出，从而影响保鲜膜的功能性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜及其制备方法。本发明的保鲜膜具有抗菌和抗氧化功能，且保鲜膜基材中添加剂的含量少，对高分子物料流动性影响小，从而不会提高制备保鲜膜的技术难度；此外本发明保鲜膜中抗氧化活性物质稳定性好，不易在后期从基材中析出。

本发明的具体技术方案为：一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

本发明保鲜膜的基材由四种单体偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及与改性绿原酸共聚而成，其中，偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈作为主要单体，改性绿原酸作为抗氧化活性物质。

本发明保鲜膜的基材主要单体为偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈，上述三种单体共聚后，能够实现性能互补，与单一单体聚合相比，所制得的保鲜膜阻隔性、强度、可加工性更为优异。

在本发明中，选用改性绿原酸作为抗氧化活性物质，绿原酸是一种天然酚型物质，具有广泛的生物活性，具有抗菌、清除自由基抗氧化作用，且其与人工合成的抗氧剂相比生物安全性好，无毒害，可用于食物保鲜。其抗氧化能力要强于咖啡酸、对羟苯酸、阿魏酸、丁香酸、丁基羟基茴香醚和生育酚等。绿原酸之所以有抗氧化作用，是因为它含有一定量的R-OH基，能形成具有抗氧化作用的氢自由基，以消除羟基自由基和超氧阴离子等自由基的活性，将其添加至保鲜膜中，可有效保护食物免受氧化腐败。

此外，与现有技术中将抗氧化助剂在制备薄膜时通过与高分子熔体物理共混方式添加相比，本发明的抗氧化物质参与了聚合物的聚合反应，成为聚合物分子链中的一个嵌段，其稳定性更好，在后期不易从基材中析出。并且高分子熔体中助剂含量的减少，对高分子物料流动性影响小，有利于薄膜制备工艺的控制，技术门槛更低。

进一步地，所述偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸摩尔比为40-60:20-40:10-30:1-10。

进一步地，所述偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸摩尔比为40-50:25-35:15-25:3-7。

进一步地，所述保鲜膜中含有抗菌剂。

进一步地，所述抗菌剂为金属离子抗菌剂。

进一步地，所述抗菌剂为金属离子抗菌剂为含有银离子、镁离子、锌离子、铜离子、铁离子中至少一种金属离子的抗菌剂。

进一步地，所述抗菌剂的添加量为保鲜膜基材的0.1-1wt％。

抗菌剂的存在能够使得保鲜膜在具有抗氧化性的基础上还具有抑菌性，可以进步提升食物的保存期。并且本发明中抗菌剂的添加量少，只有0.1-1wt％，对高分子物料流动性影响小，有利于薄膜制备工艺的控制，技术门槛更低。

进一步地，所述保鲜膜的厚度为0.05-0.1mm。

一种保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比150-250:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至65-75℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在55-65℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

虽然绿原酸具有出色的抗氧化性，但是其无法参与高分子的聚合，因此现有技术中都是将其通过物理共混方式添加。而在本发明中，充分利用了绿原酸分子上的羟基，采用1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷对其进行改性，改性过程中，绿原酸分子上的羟基与1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷的环氧基团发生开环反应，从而将两个分子接枝在一起，使得绿原酸的分子上具有了端烯基，从而与偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈(以上三种单体均含有烯基)进行共聚。

2)乳液预聚合：以过硫酸钾和/或偶氮二异丁腈为引发剂，先将引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将1/2-2/3量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在35-45℃下预聚合反应1-2h。

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至45-55℃继续反应4-6h。

在本发明中，聚合过程分为预聚合和聚合两步，在预聚合中，先聚合得到一定聚合度的预聚体，确保高分子链的初步形成。改性绿原酸需要在第二步聚合时添加，原因在于改性绿原酸过早参与聚合会影响聚合物分子链的结构，从而保鲜膜基材的性能。而在预聚合后再添加改性绿原酸，由于高分子链已成型，改性绿原酸的反应对其影响较小，可有效解决上述技术问题。

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

5)将无规共聚物、柠檬酸三丁酯以及剩余助剂添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得保鲜膜。

本发明采用乳液聚合法，其优点是反应时间短，聚合温度易于控制，聚合物分子量高且组成较为均匀，分子量分布较窄，粒子大小易于控制，可以获得比较理想的不同组分的共聚物。

进一步地，所述引发剂的用量为偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸总量的0.5-3wt％；所述柠檬酸三丁酯的用量为保鲜膜的1-5wt％。

柠檬酸三丁酯的作用是起到增塑作用，有利于高分子材料制得薄膜。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

本发明的保鲜膜具有抗菌和抗氧化功能，且保鲜膜基材中添加剂的含量少，对高分子物料流动性影响小，从而不会提高制备保鲜膜的技术难度；此外本发明保鲜膜中抗氧化活性物质稳定性好，不易在后期从基材中析出。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为45:30:20:5的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比200:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至70℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在60℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

2)乳液预聚合：以过硫酸钾和偶氮二异丁腈为引发剂，先将单体总量1.5wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将60％量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在40℃下预聚合反应1.5h。

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至50℃继续反应5h。

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

5)将无规共聚物、保鲜膜基材3wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸银)添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.08mm的保鲜膜。

实施例2

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为43:25:25:7的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比180:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至65℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在60℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

2)乳液预聚合：以过硫酸钾为引发剂，先将单体总量1wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将1/2量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在40℃下预聚合反应1h。

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至50℃继续反应6h。

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

5)将无规共聚物、保鲜膜基材2wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸镁、硝酸铁)添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.08mm的保鲜膜。

实施例3

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为47:35:15:3的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比220:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至65℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在55℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

2)乳液预聚合：以偶氮二异丁腈为引发剂，先将单体总量0.5wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将2/3量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在35℃下预聚合反应2h。

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至45℃继续反应4h。

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

5)将无规共聚物、保鲜膜基材3wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸锌、硝酸铜)添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.08mm的保鲜膜。

实施例4

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为50:25:19:6的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比250:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至75℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在65℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

2)乳液预聚合：以过硫酸钾为引发剂，先将单体总量0.5wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将1/2量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在45℃下预聚合反应1h。

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至55℃继续反应4h。

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

5)将无规共聚物、保鲜膜基材5wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸银、硝酸锌)添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.05-0.1mm的保鲜膜。

对比例1(乳液聚合工艺不同)

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为45:30:20:5的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比200:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至70℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在60℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸。

2)乳液聚合：以过硫酸钾和偶氮二异丁腈为引发剂，先将单体总量1.5wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸全部投入聚合釜中，升温至50℃下反应6.5h。

3)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

4)将无规共聚物、保鲜膜基材3wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸银)添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.08mm的保鲜膜。

对比例2(绿原酸通过物理方式混合)

一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，保鲜膜基材为由摩尔比为42:32:21的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈共聚而成的无规共聚物。

保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)乳液预聚合：以过硫酸钾和偶氮二异丁腈为引发剂，先将单体总量1.5wt％的引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将60％量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在40℃下预聚合反应1.5h。

2)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈，升温至50℃继续反应5h。

3)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物。

4)将无规共聚物、保鲜膜基材3wt％的柠檬酸三丁酯以及保鲜膜基材0.2wt％的金属离子抗菌剂(硝酸银)、保鲜膜基材7wt％的绿原酸添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得厚度为0.08mm的保鲜膜。

性能对比

1、氧化诱导期测试：按照GB/T 19466.6-2009对同规格市购PE保鲜膜、

实施例1、对比例1-2的保鲜膜以及人工老化保鲜膜(40℃环境人工加速热老化1个月)进行氧化诱导期测试，结果如下：

通过数据对比可知，市购PE保鲜膜由于不含有抗氧剂，其氧化诱导期最短，实施例1保鲜膜中由于含有改性绿原酸，其氧化诱导期最长，而对比例1-2中也含有绿原酸，因此氧化诱导期长于市购保鲜膜但短于实施例。对人工老化保鲜膜的测试，在经受人工热老化后，对比例2中物理方式混合的绿原酸逐渐析出，导致其氧化诱导期急剧降低，而通过聚合方式添加绿原酸的实施例1的氧化诱导期仍旧最长。

2、拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第三部分，薄膜和薄片的实验条件》对同规格的实施例1、对比例1-2的保鲜膜进行测试，结果如下：

通过数据对比可知，实施例1保鲜膜的聚合反应分为预聚合和聚合两步，且在第二步中添加改性绿原酸，对高分子结构影响较小，因此制得的保鲜膜拉伸性能更佳；而对比例1中虽然也将改性绿原酸参与了聚合，但是在聚合初期就添加，对高分子影响较大，因此薄膜性能不佳。对比例2中采用物理混合方式添加绿原酸，对薄膜性能影响也较大，因此薄膜性能不佳。

Claims (7)

1.一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于：保鲜膜基材为由偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈以及改性绿原酸共聚而成的无规共聚物；所述保鲜膜中含有抗菌剂；所述偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸摩尔比为40-60:20-40:10-30:1-10；

所述保鲜膜的制备方法包括以下步骤：

1)改性绿原酸的制备：按质量比150-250:1将绿原酸、氯化锡添加至乙醇溶液中混合均匀，搅拌加热至65-75℃，以滴加的方式添加过量的1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷，在55-65℃下继续搅拌反应，充分反应后，冷却，过滤，减压旋转蒸去液体，烘干后制得改性绿原酸；

2)乳液预聚合：以过硫酸钾和/或偶氮二异丁腈为引发剂，先将引发剂投入聚合釜中，用氮气置换聚合釜内空气，再抽真空，分别将1/2-2/3量的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈投入聚合釜中，在35-45℃下预聚合反应1-2h；

3)乳液聚合：添加剩余的偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和全部改性绿原酸，升温至45-55℃继续反应4-6h；

4)终止反应，依次进行脱析、加碱破乳、离心、干燥、过筛，制得粉体状的无规共聚物；

5)将无规共聚物、柠檬酸三丁酯以及抗菌剂添加至高速混合机中混合均匀，得到混合料；将混合料加入到挤出机中，最后流延或吹塑成型，制得保鲜膜。

2.如权利要求1所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸摩尔比为40-50:25-35:15-25:3-7。

3.如权利要求1所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述抗菌剂为金属离子抗菌剂。

4.如权利要求3所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述抗菌剂为金属离子抗菌剂为含有银离子、镁离子、锌离子、铜离子、铁离子中至少一种金属离子的抗菌剂。

5.如权利要求3所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述抗菌剂的添加量为保鲜膜基材的0.1-1wt％。

6.如权利要求1所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述保鲜膜的厚度为0.05-0.1mm。

7.如权利要求1所述的一种基于偏二氯乙烯-乙烯-丙烯腈共聚物的保鲜膜，其特征在于，所述引发剂的用量为偏二氯乙烯、乙烯、丙烯腈和改性绿原酸总量的0.5-3wt％；所述柠檬酸三丁酯的用量为保鲜膜的1-5wt％。