KR20070088419A - 하나 이상의 폴리에틸렌층 및 하나 이상의 배리어중합체층을 포함하는 구조 - Google Patents
하나 이상의 폴리에틸렌층 및 하나 이상의 배리어중합체층을 포함하는 구조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기를 연속적으로 포함하는 구조에 관한 것이다:
- 배리어 중합체층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층 (tie layer):
- 폴리에틸렌층,
- 및 임의로 또다른 결합층 및 배리어 중합체층
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨).
본 발명의 한 대체 형태에 따르면, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체가 폴리에틸렌이고 상기 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 폴리에틸렌의 배합물이 배리어 중합체와 공압출될 수 있기에 충분한 기계적 강도를 가질 경우, 결합층에 인접한 폴리에틸렌층은 존재하지 않을 수 있다.
상기 구조는, 특히 자동차에서 유체의 저장 또는 운반용 장치의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 배리어 중합체층이 저장되거나 운반된 유체와 접촉되는 파이프, 탱크, 병 또는 용기일 수 있다. 상기 구조들은 기타 물질로 이루어진 기타 층을 포함할 수 있다.
배리어 중합체층
Description
본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌층 및 하나 이상의 배리어 중합체층을 포함하는 구조에 관한 것이다. 상기 구조는 예를 들어, 배리어 중합체층이 저장되거나 운반된 유체와 접촉되는 파이프, 탱크, 병 및 용기의 제조에 사용된다. 상기 대상체는 열가소성 물질의 전환을 위한 통상의 기술, 예컨대 공압출 (coextrusion) 또는 공압출 블로우-성형 (blow-moulding) 에 의해 제조될 수 있다. 용어 "배리어" 는 예를 들어, 상기 층이 자동차에 사용되는 휘발유를 통과시키지 않거나 매우 소량만을 통과시키는 것을 의미한다.
폴리에틸렌은 휘발유에 대해 배리어 특성을 갖지만, 이러한 특성은 여러가지 용도에 있어서 불만족스럽다. 상기 구조는 배리어 중합체층을 추가로 포함해야할 필요가 있다. 그러나, 대다수의 배리어 중합체는 폴리에틸렌과 비혼화성이다. 따라서, 폴리에틸렌층 및 배리어 중합체층 간에 결합층을 위치시켜야 할 필요가 있다. 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 관능기를 갖는 폴리 에틸렌은 폴리에틸렌과 PPS 또는 폴리에스테르와 같은 배리어 물질 사이를 결합시킬 수 있다. 약어 "PPS" 는 폴리(페닐렌술피드) 를 나타낸다. 그러나, 때로 상기 물질을 공압출시키기 어렵고 때로 박리 강도가 너무 낮다. 최근 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 및 이와 혼화성인 점성 중합체의 배합물이 매우 우수한 결합재인 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 연속적으로 포함하는 구조에 관한 것이다:
- 배리어 중합체층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:
- 폴리에틸렌층
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨).
대체 형태에 따르면, 본 발명은 하기를 연속적으로 포함하는 구조에 관한 것이다:
- 배리어 중합체층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:
- 폴리에틸렌층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:
- 배리어 중합체층
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨).
바람직한 형태에 따르면, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체는 폴리에틸렌이다.
본 발명의 한 대체 형태에 따르면, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체가 폴리에틸렌이고 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 상기 점성 폴리에틸렌의 배합물이 배리어 중합체와 공압출될 수 있는 충분한 기계적 강도를 가질 경우, 결합층에 인접한 폴리에틸렌층이 존재하지 않을 수 있으며,
다시 말해, 대체 형태에서는, 상기 구조는 하기를 연속적으로 포함한다:
- 배리어 중합체층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨).
또는:
- 배리어 중합체층,
- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:
- 배리어 중합체층,
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨).
상기 구조는 특히 자동차에서 유체의 저장 또는 운반 장치의 제조에 사용된다. 본 발명은 또한 상기 장치에 관한 것이다. 상기 장치는, 배리어 중합체층이 저장되거나 운반된 유체와 접촉되는 파이프, 탱크, 병 또는 용기일 수 있다. 상기 구조는 기타 물질로 이루어진 기타 층을 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
배리어 중합체에 관해서는, PVDF 를 예로 들 수 있다. 이 용어는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 단독중합체 및, 바람직하게는 50 중량% 이상의 VDF 및 VDF 와 공중합가능한 하나 이상의 다른 단량체를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 공중합체인 PVDF 를 나타내기 위해 사용된다. 공단량체는 유리하게는 플루오르화된다. 이는 예를 들어, 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD) 중에서 선택될 수 있다. 임의의 공단량체는 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 중에서 선택된다.
바람직하게는, PVDF 는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상 및 더욱더 바람직하게 85 중량% 이상의 VDF 를 포함한다. 공단량체는 유리하게는 HFP 이다.
또한 PBT (폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), PEN (폴리(에틸렌 나프탈레이트)) 및 PBN (폴리(부틸렌 나프탈레이트)) 과 같은 폴리에스테르를 들 수 있다.
또한 폴리케톤, 폴리(디메틸 케텐) 및 PPS 도 들 수 있다. 폴리(디메틸 케텐) 은 특허 EP 1 388 553, EP 1 002 819 및 WO 04/044030 에 개시되어 있다.
배리어 중합체는 PVC 가 아니며 또한 폴리프로필렌도 아니다.
배리어 중합체는 전부 또는 일부 관능화될 수 있으며, 즉, 배리어 중합체층은 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 를 총 100% 가 되도록 포함한다. 유리하게는, 배리어 중합체층은 관능화된 배리어 중합체 1 내지 40% 및 배리어 중합체 99 내지 60% 를 총 100 가 되도록 포함한다. 바람직하게는, 배리어 중합체층은 관능화된 배리어 중합체 15 내지 40% 및 배리어 중합체 85 내지 60% 를 총 100% 가 되도록 포함한다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 배리어 중합체층은, 총 100% 가 되도록 하는 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 의 배합물을 포함하는 한 층 (이 층은 결합층의 반대쪽에 위치함), 및 배리어 중합체로 이루어진 또다른 층의 두개의 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유리한 형태에 따르면, 배리어 중합체층은, 총 100% 가 되도록 하는 관능화된 배리어 중합체 1 내지 40% 및 배리어 중합체 99 내지 60% 의 배합물을 포함하는 한 층 (이 층은 결합층의 반대쪽에 위치함), 및 배리어 중합체로 이루어진 또다른 층의 두개의 층으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 배리어 중합체층은, 총 100% 가 되도록 하는 관능화된 배리어 중합체 15 내지 40% 및 배리어 중합체 85 내지 60% 의 배합물을 포함하는 한 층 (이 층은 결합층의 반대쪽에 위치함), 및 배리어 중합체로 이루어진 또다른 층의 두개의 층으로 이루어진다.
관능화된 배리어 중합체는 배리어 중합체쇄에 결합된 하나 이상의 극성 기 (예컨대, 에폭시기, 무수물기, 산기, 산기로부터의 염) 를 포함하는 배리어 중합체 이다. 예로써, 불포화 단량체에 의해 그래프트 (graft) 된 PVDF 또는 VDF 와 하나 이상의 불포화 단량체의 공중합체 (가능하게는 다른 공단량체와 함께, 중합체가 테르폴리머인 경우) 를 들 수 있다.
불포화 단량체에 의해 그래프트된 PVDF 는 하기의 그래프팅 (grafting) 공정에 따라 제조될 수 있다:
a) 플루오르화 중합체를 불포화 단량체와 용융 배합하고,
b) a) 에서 수득된 배합물을 필름, 시트, 과립 또는 분말로 형성하고,
c) 단계 b) 의 생성물을 공기의 부재 하에, 1 내지 15 Mrad 의 용량으로 광자 조사 (γ) 또는 전자 조사 (β) 시키고,
d) c) 에서 수득된 생성물을 임의 처리하여, 플루오르화 중합체로 그래프트되지 않은 불포화 단량체의 전부 또는 일부를 제거함.
불포화 그래프팅 단량체에 관해서는, 카르복실산 및 그의 유도체, 예컨대 산 무수물, 산 염화물, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭시드, 아민 또는 히드록시드를 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 임의의 PVDF 의 가교 (점도 및 상기 물질의 압출에 있어서의 잠재적 어려움을 증가시키는) 를 방지하기 위해, 불포화 단량체는 오직 하나의 C=C 이중 결합만을 함유한다.
불포화 카르복실산의 예로는 탄소수 2 내지 20 의 것들, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이 있다. 이러한 산의 관능성 유도체에는 예를 들어, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대, 알칼리 금속염) 이 포함된다. 또한 운데실렌산 을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 그의 관능성 유도체, 특히 그의 무수물은 특히 바람직한 그래프팅 단량체이다. 말레산 무수물은 단독중합을 거의 나타내지 않고 양호한 접착성을 부여하기 때문에 바람직하다. 말레산 무수물의 그래프팅은, VDF 와 말레산 무수물의 공중합이 통상의 분산된 공업적 공정 (에멀션 또는 현탁액) 으로 용이하게 수행되지 않기 때문에 바람직하다.
단계 a) 는 열가소성물질 산업에서 사용되는 임의의 배합 장치, 예컨대 압출기 또는 믹서 내에서 수행된다.
플루오르화 중합체 및 불포화 단량체의 비율에 대해서는, 플루오르화 중합체의 비율은 유리하게는 불포화 단량체 0.1 내지 10 중량% 에 대해 각각 90 내지 99.9 중량% 이다. 바람직하게는, 플루오르화 중합체의 비율은 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량% 에 대해 각각 95 내지 99.9 중량% 이다.
단계 a) 의 종료시, 플루오르화 중합체 및 불포화 단량체의 배합물은, 단계 a) 의 시작시 도입된 불포화 단량체의 약 10 내지 50% 가 손실된 것으로 확인되었다. 상기 비율은 불포화 단량체의 휘발성 및 성질에 따라 다르다. 사실상, 상기 단량체는 압출기 또는 믹서 내에서 탈기되어 배출 라인 (vent line) 내에 회수된다.
단계 c) 에 관해서는, 단계 b) 의 종료시 회수된 생성물을 유리하게는 폴리에틸렌 백 (bag) 내로 충전하고, 공기를 빼낸 후 백을 폐쇄시킨다. 조사 방법에 관해서는, 구별없이, 전자 조사 (β 조사라는 명칭으로 더 잘 알려져 있음), 및 광 자 조사 (γ 조사라는 명칭으로 더 잘 알려져 있음) 를 사용할 수 있다. 유리하게는, 용량은 2 내지 6 Mrad, 바람직하게는 3 내지 5 Mrad 이다. 바람직하게는, 조사원 (irradiation source) 은 코발트 60 폭탄이다.
그래프팅 공정은 일반적으로 100℃ 미만, 심지어 50℃ 미만의 온도에서 "냉간" 수행되어, 압출기 내에서 수행되는 통상의 그래프팅 공정의 경우에서와 같이 PVDF/불포화 단량체 화합물이 용융 상태가 아니다. 따라서, 한 가지 본질적 차이는 반결정질의 경우 (PVDF 를 사용한 경우와 같이), 그래프팅이 무정형 상으로 일어나며 결정질 상으로 일어나지 않는 반면, 압출기 내에서의 용융 그래프팅의 경우 균질한 그래프팅이 일어난다는 것이다. 따라서, 불포화 단량체는 압출기 내에서 수행되는 그래프팅의 경우에서와 같은 방사 그래프팅 (radiation grafting) 의 경우와 동일한 방식으로 PVDF 쇄를 따라 분포되지 않는다.
단계 d) 에 대해서는, 비(非)그래프트된 단량체를 임의의 수단으로 제거할 수 있다. 단계 c) 의 시작 시 존재하는 단량체에 대한 그래프트된 단량체의 비율은 50 내지 100% 이다. 세척은 플루오르화 중합체 및 그래프트된 관능기에 대해 불활성인 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물이 그래프트되는 경우, 클로로벤젠으로 세척할 수 있다. 또한 단계 c) 에서 회수된 생성물을 진공 하에 둠으로써 보다 간단히 탈기할 수 있다.
결합층 및 에폭시 관능기를 갖는 제 1 폴리에틸렌에 대해서는, 이는 에폭시 관능기가 그래프트된 폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체일 수 있다.
에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체에 대해서는, 예를 들어, 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체 또는 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체들은 고압 공중합 공정 (1000 bar 보다 높은 P) 으로 제조된다. 에폭시드의 양은 공중합체의 15 중량% 이하이고 에틸렌의 양은 50 중량% 이상이다. 유리하게는, 에폭시드의 비율은 2 내지 12 중량% 이다. 유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트의 비율은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 이다.
유리하게는, 이는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는, 알킬이 탄소수 1 내지 10 을 갖는 것이다.
사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는, 특히 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다. 바람직하게는, 이는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
MFI (용융 흐름 지수; Melt Flow Index) 는 예를 들어, 0.1 내지 50 (190℃, 2.16 kg 하에서, g/10 분) 이다.
사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예로는 특히 하기의 것들이 있다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시 딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
글리시딜 메타크릴레이트는 에틸렌과 용이하게 공중합되고 양호한 화학적 반응성을 나타내므로 바람직하다.
결합층 및 현재 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성 점성 중합체에 대해서는, 수소화 SBS 블록 공중합체, 예컨대, SEBS, EPR, EPDM 및 폴리에틸렌을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 LDPE, LLDPE, HDPE, 및 임의의 방법에 의해 (기체 상으로, 벌크로 또는 용액으로, 및 지글러 촉매작용에 의해, 라디칼 개시에 의해 또는 메탈로센 촉매작용 (또는 모노사이트 촉매작용) 에 의해) 제조된 임의의 폴리에틸렌일 수 있다. 유리하게는, 상기 혼화성 점성 중합체의 MFI (용융 흐름 지수) 는 190℃, 2.16 kg 하에서 0.1 내지 1 g/10 분, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/10 분이다. 이는 유리하게는 HDPE 이다.
결합층의 성분의 비율에 대해서는, 하기와 같다:
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 1 내지 80%,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체 99 내지 20%,
유리하게는:
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 10 내지 50%,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체 90 내지 50%,
및 바람직하게는:
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 10 내지 40%,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체 90 내지 60%.
유리하게는, 결합재의 MFI 는 0.15 내지 1 g/10 분 (190℃, 2.16 kg 하에서 측정시) 이다.
폴리에틸렌층에 대해서, 이러한 폴리에틸렌은 LDPE, LLDPE, HDPE 및 임의의 방법에 의해 (기체 상으로, 벌크로 또는 용액으로, 및 지글러 촉매작용에 의해, 라디칼 개시에 의해 또는 메탈로센 촉매작용 (또는 모노사이트 촉매작용) 에 의해) 제조된 임의의 폴리에틸렌일 수 있다. 이는 유리하게는 HDPE 인데, 이는 HDPE 가 -50℃ 정도로 낮은 온도에서 우수한 인장 및 충격 특성을 갖기 때문이다.
본 발명의 구조는 기타 층들을 포함할 수 있다.
상기 구조는 임의의 두께를 지닐 수 있다. 그 두께는 예를 들어, 100 ㎛ 내지 25 mm 이다.
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체가 폴리에틸렌이고 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 상기 점성 폴리에틸렌의 배합물이 배리어 중합체와 공압출될 수 있기에 충분한 기계적 강도를 갖는 대체 형태에 대해서 는, 결합층에 인접한 폴리에틸렌층이 존재하지 않을 수 있는 것으로 알려졌다. 상술한 모든 것들, 및 특히 결합재의 조성물, 배리어층 (또는 층들) 의 조성물 및 생성물의 성질은, 물론 이 대체 형태에 대해 특이적인 것을 제외하고는 이 대체 형태에서 유효하다. 실제로, 이 대체 형태에서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체는 유리하게는 HDPE 이다.
본 발명에 따르면, 양호한 배리어 특성을 갖는 구조가 제공된다.
실시예
하기 중합체를 사용하였다:
Kynar 
720: MVI (용융 부피 지수; Melt Volume Index) 가 10 ㎤/10 분 (230℃, 5 kg 하에서) 인 Atofina 사제 PVDF 단독중합체
PVDF-1: 9000 ppm 에서 그래프트된, MVI (용융 부피 지수) 가 7 ㎤/10 분 (230℃, 5 kg 하에서 측정시) 이고 말레산 무수물에 의해 그래프트된 PVDF 단독중합체 (Kynar
720). 그래프팅은 230℃, 150 rpm 에서 10 kg/h 의 질량 유속으로 2 축 압출기를 사용하여 수득된 말레산 무수물 및 Kynar 720 의 혼합물의 코발트 60 폭탄을 사용한 조사에 의해 수행되었다. 조사는 3 Mrad 에서 17 시간 동안 수행되었다. 조사 단계 후, 생성물을 130℃ 에서 진공에서 하룻밤 동안 방치하여 비(非)그래프트된 말레산 무수물을 날려버렸다. 그래프트된 말레산 무수물 (9000 ppm) 의 함량은 적외선 분광분석으로 측정하였다.
Lotader 
8840: MVI (용융 부피 지수) 가 5 ㎤/10 분 (190℃, 2.16 kg 하에) 인 Atofina 사제의 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체. 이는 92 중량% 의 에틸렌 및 8 중량% 의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
Finathene 
3802 HDPE: 190℃, 2.16 kg 하에서의 MFI 가 0.2 g/10 분인 Atofina 사제의 고밀도 폴리에틸렌을 나타냄. 이의 밀도는 0.938 이다.
Fortron 
0214: 315℃, 5 kg 하에서의 MFI 가 57 인 Ticona 사제의 폴리(페닐렌 술피드) 를 나타냄. 이의 밀도는 1.35 이다.
실시예 1 (본 발명에 따른)
*McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 PVDF-1 30% 및 Kynar
720 70% 의 배합물층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 상기 기기의 아래쪽에서 Lotader
8840 50 중량% 및 Finathene
3802 HDPE 50 중량% 를 건조 배합하여 수득된 두께가 100 ㎛ 인 배합물층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 240℃ 의 온도에서, 사용된 각각의 압출기에 대해 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이 (die) 를 250℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간 (즉, 압출 후 24 시간) 에서의 박리는 60 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 얻어진 구조는 어떠한 공압출 결 함을 나타내지 않았으며; 내부 표면이 어떠한 주름도 없이 완전히 매끄러웠다.
실시예 2 (비교):
McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 PVDF-1 30% 및 Kynar
720 70% 의 배합물층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 두께가 100 ㎛ 인 Lotader
8840 층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 240℃ 의 온도에서, 사용된 각각의 압출기에 대해 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이를 250℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간에서의 박리는 50 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 내부 표면은 약간의 공압출 주름을 나타냈다.
실시예 3 (비교):
McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 Fortron
0214 층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 두께가 100 ㎛ 인 Lotader
8840 층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 315℃ 의 온도에서 PPS 압출기에 대해 및 240℃ 에서 기타 물질에 대해, 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이를 315℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간에서의 박리는 40 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 내부 표면은 약간의 공압출 주름을 나타냈다.
실시예 4 (본 발명에 따른):
McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 Fortron
0214 층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 상기 기기의 아래쪽에서 Lotader
8840 50 중량% 및 Finathene
3802 HDPE 50 중량% 를 건조 배합하여 수득된 두께가 100 ㎛ 인 배합물층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 315℃ 의 온도에서 PPS 압출기에 대해 및 240℃ 에서 기타 물질에 대해, 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이를 315℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간에서의 박리는 45 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 얻어진 구조는 약간의 겔 입자를 나타냈으나, 어떠한 공압출 결함을 나타내지 않았으며; 내부 표면이 어떠한 공압출 주름도 없이 완전히 매끄러웠다.
실시예 5 (본 발명에 따른):
McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 PVDF-1 30% 및 Kynar
720 70% 의 배합물층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 상기 기기의 아래쪽에서 Lotader
8840 30 중량% 및 Finathene
3802 HDPE 70 중량% 를 건조 배합하여 수득된 두께가 100 ㎛ 인 배합물층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 240℃ 의 온도에서, 사용된 각각의 압출기에 대해 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이를 250℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간에서의 박리는 65 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 얻어진 구조는 어떠한 공압출 결함을 나타내지 않았으며; 내부 표면이 어떠한 공압출 주름도 없이 완전히 매끄러웠다.
실시예 6 (본 발명에 따른):
McNeil 형 압출기에서, 내부에서 바깥쪽 방향으로 두께가 300 ㎛ 인 PVDF-1 30% 및 Kynar
720 70% 의 배합물층으로 이루어진 3 층 구조의 제조를 수행하고, 상기 기기의 아래쪽에서 Lotader
8840 15 중량% 및 Finathene
3802 HDPE 85 중량% 를 건조 배합하여 수득된 두께가 100 ㎛ 인 배합물층 위에 공압출시켰다. 상기 층을 두께가 2.6 mm 인 Finathene
3802 층 위에 그 자체로 공압출시켰다. 최종 구조는 32 mm 의 외경 및 3 mm 의 두께를 나타냈다. 상기 공압출은 240℃ 의 온도에서, 사용된 각각의 압출기에 대해 및 공압출 헤드에 대해 수행되었다. 다이를 250℃ 의 온도에서 유지하였다. t+24 시간에서의 박리는 70 N/cm 의 접착 강도를 제공하였다. 얻어진 구조는 어떠한 공압출 결함을 나타내지 않았으며; 내부 표면이 어떠한 공압출 주름도 없이 완전히 매끄러웠다.
Claims (19)
- - 배리어 중합체층,- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층 (tie layer):에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 1 내지 80 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 하나 이상의 점성 중합체 99 내지 20%,
- 폴리에틸렌층(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨)를 연속적으로 포함하고,상기 배리어 중합체층이 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 를 총 100% 가 되도록 포함하며,상기 관능화된 배리어 중합체가 탄소수 2 내지 20의 불포화 카르복실산, 탄소수 4 내지 40의 불포화 카르복실산 또는 그의 염에 의해 그래프트된 VDF의 공중합체, 또는 PVDF이고,상기 배리어 중합체가 PVDF 및 VDF의 공중합체인 구조. - - 배리어 중합체층,- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 1 내지 80 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 하나 이상의 점성 중합체 99 내지 20%,
- 폴리에틸렌층,- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 1 내지 80 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 하나 이상의 점성 중합체 99 내지 20%,
- 배리어 중합체층(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨)를 연속적으로 포함하고,상기 배리어 중합체층이 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 를 총 100% 가 되도록 포함하며,상기 관능화된 배리어 중합체가 탄소수 2 내지 20의 불포화 카르복실산, 탄소수 4 내지 40의 불포화 카르복실산 또는 그의 염에 의해 그래프트된 VDF의 공중합체, 또는 PVDF이고,상기 배리어 중합체가 PVDF 및 VDF의 공중합체인 구조. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성 인 점성 중합체가 수소화 SBS 블록 공중합체, EPR, EPDM 및 폴리에틸렌으로부터 선택되는 구조.
- 제 3 항에 있어서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체가 폴리에틸렌인 구조.
- - 배리어 중합체층,- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 1 내지 80 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 하나 이상의 점성 폴리에틸렌 99 내지 20%
(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨),또는- 배리어 중합체층,- 하기를 총 100% 가 되도록 포함하는 결합층:에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리에틸렌 1 내지 80 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 하나 이상의 점성 폴리에틸렌 99 내지 20%,
- 배리어 중합체층,(상기 층들은 그들의 각 접촉부에서 접착됨)를 연속적으로 포함하고,상기 배리어 중합체층이 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 를 총 100% 가 되도록 포함하며,상기 관능화된 배리어 중합체가 탄소수 2 내지 20의 불포화 카르복실산, 탄소수 4 내지 40의 불포화 카르복실산 또는 그의 염에 의해 그래프트된 VDF의 공중합체, 또는 PVDF이고,상기 배리어 중합체가 PVDF 및 VDF의 공중합체인 구조. - 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체가 HDPE 인 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체의 MFI 가 190℃, 2.16 kg 하에서 0.1 내지 0.1 g/10 분인 구조.
- 제 7 항에 있어서, 에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체의 MFI 가 190℃, 2.16 kg 하에서 0.15 내지 0.5 g/10 분인 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합층에 있어서, 에폭 시 관능기를 갖는 폴리에틸렌이 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체인 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합재의 비율이 하기와 같은 구조:에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 10 내지 50 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체 90 내지 50%.
- 제 10 항에 있어서, 결합재의 비율이 하기와 같은 구조:에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌 10 내지 40 %,
에폭시 관능기를 갖는 폴리에틸렌과 혼화성인 점성 중합체 90 내지 60%.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합재의 MFI 가 0.15 내지 1 g/10 분인 (190℃, 2.16 kg 하에서 측정시) 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 중합체층이 관능화된 배리어 중합체 1 내지 40% 및 배리어 중합체 99 내지 60% 를 총 100% 가 되도록 포함하는 구조.
- 제 13 항에 있어서, 배리어 중합체층이 관능화된 배리어 중합체 15 내지 40% 및 배리어 중합체 85 내지 60% 를 총 100% 가 되도록 포함하는 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 중합체층이 두개의 층으로 이루어지며, 한 층은 관능화된 배리어 중합체 1 내지 100% 및 배리어 중합체 99 내지 0% 의 배합물 (총 100% 가 되도록 함) 을 포함하고, 상기 층은 결합층의 반대쪽에 위치하며, 다른 한 층은 배리어 중합체로 이루어진 구조.
- 제 15 항에 있어서, 배리어 중합체층이 두개의 층으로 이루어지며, 한 층은 관능화된 배리어 중합체 1 내지 40% 및 배리어 중합체 99 내지 60% 의 배합물 (총 100% 가 되도록 함) 을 포함하고, 상기 층은 결합층의 반대쪽에 위치하며, 다른 한 층은 배리어 중합체로 이루어진 구조.
- 제 16 항에 있어서, 배리어 중합체층이 두개의 층으로 이루어지며, 한 층은 관능화된 배리어 중합체 15 내지 40% 및 배리어 중합체 85 내지 60% 의 배합물 (총 100% 가 되도록 함) 을 포함하고, 상기 층은 결합층의 반대쪽에 위치하며, 다른 한 층은 배리어 중합체로 이루어진 구조.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 중합체가 PVDF 인 구조.
- 배리어 중합체층이 저장되거나 운반된 유체와 접촉되는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 구조로 이루어진 유체의 저장 또는 운반 장치.
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