JPS60166311A - ポリマ−用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハノ・ロケン含有ポリマー用、酸素含有芳香族系
ポリマー用およびアクリロニトリル系ポリマー用の接着
剤に関するものであり、とりわけこれらのポリマーとポ
リオレフィンとを積層する際に安価でかつ優れた接着性
能と耐熱性を発揮することのできる接着剤に関する。

ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリチン、エチレン・四フ
ッ化エチレン典型′合体なとの・・ロゲン含有ポリマー
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど
の酸素含有芳香族系ポリマー、畑らにはアクリロニトリ
ル系ポリマーは各々優れた性状を有するため、食品用容
器、包装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、
工業用資材なとの用途に広く利用されている。前記用途
のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性なとの性能が要求
される用途では、これらの性能を句与するため、あるい
はこれらの性能を増し加えるために、前出の諸ポリマー
にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン
を積層することが試みられているが、安価でかつ両者を
接着するための十分優れた接着性能を有する接着剤はま
だ開発されていない。たとえば、通常の接着性ポリオレ
フィンとして知られている比較的安価な不飽和カルボン
酸又はその誘導体で変性したポリオレフィンを、上記各
種ポリマーとポリオレフィンとを積層させる際の接着剤
として使用しても、全く接着しないか、又は接着しても
その接着力は充分とは言えない。

このようなポリマーの接着に関しては、種々の接着剤が
提案されて来た。たとえば、特開昭５４２８３７６では
、■エチレンー酢酸ビニルーグリシジルメタクリレート
共重合体および、■ポリプロピレンダリシジルメタクリ
レート共重合体を接着剤に用い、アンカー剤としてのポ
リエチレンイミンで処理したポリエチレンテレフタレー
トとポリプロピレンの積層体等が提案されている。しか
しこの方法ではアンカー剤が必袈であること、さらに該
接着剤が、■の場合は耐熱性が不足し、■の場合は、実
態がプロピレンとグリシジルメタクリレートの二元共重
合体であり、十分な接着力を得るためにグリ７ジルメタ
クリレート含量を高くしなければならないなとの欠点が
ある。また特開昭５４−１３５８６０には、オレフィン
−酢酸ビニルー不飽和カルボン酸のエポキシアルキルエ
ステル三元共重合体が提案されているが、接着力が十分
とは言えない。また特開昭５５−１２８４５８、同５５
−１３７９６４、同５６−１１７６５２には、熱可塑性
ポリウレタンエラストマーと変性ポリオレフィンからな
る接着層が記載されているが、この提案による接着では
、接着剤層の強度、従って接着性能と耐熱性が十分とは
言えない。また特開昭５４−１３５８６０には共重合又
はグラフト重合により変性したエチレン−酢酸ビニル共
重合体を接着剤として使用する複合フィルムの製造方法
が提案されている。かかる提案のうち共重合によるもの
では、充分な接着性能を得るため、例えばメタクリル酸
グリシジルエステルの如き単量体宮ψを多くしなければ
ならない上、接着剤使用時に加熱によりケル化するｂ」
能性が犬キく、また共瓜侶・変性およびグラフト変性物
のいずれによる接着剤も耐熱性が乏しいという欠点を有
する。

更に特開昭５６−５６８４、同５７−２１２０５５には
、ゴム物質を含む所定の変性ポリオレフィンが使用され
ているが、これらも耐熱接着性に乏しいという欠点を有
する。

本発明者らは、ノ・ロゲン含有ポリマー、酸素含有芳香
族系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーと主にポリ
オレフィンとの接着に好適で上記の如き欠点の少ない接
着剤について検討した結果、本発明を完成することがで
きた。

すなわち本発明は、ポリオレフィン（Ａｌに不飽和エポ
キシ単量体（Ｂｌをグラフト共重合して得られる変性物
であって、該変性物１ｇ当りのエポキシ基含有量が１０
′ない（、ｉｏ”、＠　当量の範囲にあり、極限粘度〔
η〕が０．５ないし５Ｃ１１／ｇの範囲にありかつ結晶
化度ｆＪｓｉｕ％以上の範囲にある不飽和エポキシ単量
体グラフト変性ポリオレフィンからなるノ・ロゲン含有
ポリマー用、酸素含有芳香族系ポリマー用およびアクリ
ロニトリル系ポリマー用接着剤、を要旨とするものであ
る０ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の接着剤は、基剤ポリオレフィン四に不飽和エポ
キシ単量体ｔＢｌをクラフト共重合した不飽和エポキシ
単量体クラフト共重合変性ポリオレフィン（以下、単に
変性ポリオレフィンと呼ぶことがある。）からなるもの
である。基剤ポリオレフィンＩＡＩは、好ましくは結晶
化度が１０％以上の範囲にあり、さらには１５ないし５
０％の範囲にある結晶性ポリオレフィンであることがよ
り好ましい。また、該基剤ポリオレフィンＩＡ＋は、そ
の極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で１６５℃で測定し
た値〕が通常０．５ないし５ｄ１３／ｇ、好ましくは０
．７ないし４Ｃ１１７ｇの範囲にあり、その密度が通常
０．８６ないし０．９８．９／１３、好ましくは０．８
４　ないし０，９６　の範囲にある。また、該基剤ポリ
オレフィンか）の分子量分、Ｂ（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１
ないし２０、好ま１．＜は１ないし１０の範囲であり、
分子量分布が狭くなると接着強度が向上するようになる
のでとくに好ましい。該基剤ポリオレフィン（Ａｌの結
晶化度が１０％より小さくなると、本発明の接着剤の性
能は、接着剤の力学的強度が低下するため、接着強度が
低下するようになる。該基剤ポリオレフィンｔＡｌは、
エチレン、プロピレン、１−フテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ンなどのα−オレフィンの単独重合体または２種以上の
混合成分の共重合体を示すことができ、これらの成分の
他に本発明の接着剤の性能および耐熱性を害さない範囲
内で酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属などのビ
ニル系単量体が１０重量％以下の範囲で共重合されてい
てもよい。また該基剤ポリオレフィンには微量、たとえ
ば２．０モル％以下の範囲でジエン成分を含有していて
も差しつかえないが、少ない方が好ましい。

本発明の接着剤を構成する変性ポリオレフィンのグラフ
ト成分は、不飽和エポキシ単量体（Ｂｌであり、具体的
には、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１３ヘ
プト−５−ニンー２，３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２，６−ジカルボン酸（商品名メチルナジック酸
）のモノおよびジグリシジルエステル、アルリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアルリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−ｐ−グリシジルエーテルｉ　タ（ｄ　ｐ−クリシジ
ルスチレン、６．４−エポキシ−１−ブテン、６．４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、６，４−エポキシ
−１−ペンテン、３．４−エポキシ−６−メチル−１−
ペンテン、５．６−エボキシー１−ヘキセンおよびビニ
ルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙ケることができ
る。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが好まし
い。

本発明の接着剤に用いる変性ポリオレフィンとしては、
該変性ポリオレフィン１ｇ当りのエポキシ基含有量が１
０−６ないし１０−”ｇ当量の範囲にあることが必要で
あり、好ましくは１０−６ないし５ｘ１０’−’、ｐ当
量の範囲にあるものである。これらの下限は十分な接着
性を確保するために決められ、また上限は経済性を考慮
して決められたものである。また本発明の接着剤に使用
する変性ポリオレフィンは極限粘度〔η〕が０．５ない
し５ｄｌ／１７の範囲にありかつ結晶化　が１０％以上
の範囲にあることが必要であり、さらには極限粘度〔η
〕が０．７ないし４ｄｌ１ｇの範囲にありかつ結晶化度
が１５ないし５０％の範囲にあるものが好ましい。

また、該変性ポリオレフィンの密度は通常０．８３ない
し０．９８，９　／ｃｖ？　、好ましくは０．８４ない
し０６９６ｇ／ｃＩｒＬ３の範囲にあり、さらにその分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）　は通常１ないし２５、好まし
くは１ないし１５の範囲であり、その２６０℃における
溶融粘度は好ましくは２Ｘ１０２ないし５Ｘ１０’ボイ
ズ、とくに好ましくは５Ｘ１０”ないし８×１０ゝ　ボ
イズの範囲である。該変性ポリオレフィンの極限粘度〔
η〕が５Ｃ１１７ｇより大きくなると、該変性ポリオレ
フィンからなる接着剤線溶融粘度が非常に大きくなるた
めに積層成形性が不良となり、０．５ｄ７Ｉ／ｇより小
さくなると、溶融粘度が低すぎて通常の押出様では成形
しにくくなり、また無理をして成形しても接着剤として
の強度が不足するために接着強度が低下するようになる
。さらに該変性ポリオレフィンの結晶化度が１０％より
小きくなると、該変性ポリオレフィンからなる接着剤の
性能は接着剤強度が不足するため接着強反が低下するよ
うになる。本発明の接着剤は前記変性ポリオレフィンの
みから構成されていてもよいが、接着性能を損わない範
囲でポリマー物質、とくに本発明の接着剤の原料である
基剤ポリオレフィン（Ａｌを含有していてもかまわない
。また同様に接着性能を損わない範囲で酸化防止剤、紫
外Ｉｖｊｌｌ＆収剤、順相、染料、充填剤、核剤、ブロ
ッキング防市剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤なと
の添加剤を加えて組成物を形成していても差しつかえな
い。

本発明の接着剤を構成する変性ポリオレフィンは従来か
ら公知の方法によって製造することができる。たとえば
、前記基剤ポリオレフィン（Ａ）と前記不飽和エポキシ
単量体凹とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採用す
ることもできるし、溶液状態で反応をせる方法を採用す
ることもできる。

反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に実施して
もよい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有
機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−
３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソイソプ
ロピル）ベンセン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
　−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅ　ｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン６．
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー
５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルビバレー
ト、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペル
ジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアイゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。このうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオ
キシドが好ましい。反応の際の温度は通常７０ないし３
５０℃、好ましくは８ｏないし３２０℃の範囲である。

本発明の不飽和エポキシ単量体グラフト共重合変性ポリ
オレフィンからなる接着剤は、ハロゲン含有ポリマー同
志、酸素含有芳香族系ポリマー同志、アクリロニトリル
系ポリマー同志、あるいはこれらのポリマー相互同志の
接着にも使用することができるが、これらのポリマーと
ポリオレフィン類との接着に使用することが好ましい。

その使用形態としては溶融型接着剤、溶液型接着剤のい
ずれでもよいが前者の方が好ましい。本発明の接着剤が
適用できる重合体の形状は各種の形状物、シート状物、
発泡状物、フィルム状物などであり、いかなる形状であ
ってもよい。

ハロゲン含有ポリマーとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
、塩化ビニリゾ７′またけ塩化ビニルと他の不飽和単量
体との共重合体、酢酸ビニルなどの極性モノマーグラフ
トポリ塩化ビニルなどの塩素化ビニルモノマーを生成分
とする（共）重合体、クロロブレンなどの塩素含有ゴム
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
ポリスチレンなどの俊塩素化ポリマー、塩化ビニリデン
および／または塩化ビニルクラフトポリエチレンなどの
塩素化ビニルモノマーグラフト共重合体なとの塩素含有
ポリマー、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンー
六フン化プロピレン共重合体、西フン化エチレンーパー
フルオロアルコキシエチレン共重合体、三フッ化塩化エ
チレン樹脂、四フン化エチレンーエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリチン樹脂、三フッ化塩什エチレンーエチレン
共重合体、フッ化ビニル樹脂などのフッ素含有ポリマー
などが挙けられる。これらのハロゲン含有ポリマーのう
ちでは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体、極性モノマーダラフト
ボリ塩化ビニル、四フッ化エチレンーエチレン共重合体
、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体、三
フッ化塩化エチレンーエチレン共重合体なとに本発明の
接着剤を適用することが好ましい。また酸素含有芳香族
系ポリマーとしては、例えばビスフェノールＡのポリカ
ーボネート、ビスフェノールＢ゛のポリカーボネート、
ビスフェノールＡＤのボリカーホ　゛ネートなとの芳香
族系ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、変性
ポリフェニレンオキシド、グラフト化ポリフェニレンオ
キシドなとのポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート・インフタレート、ポリエチレン・
ン、６−ナフタリン・ジカルボキシレート、ボリフェニ
レンテレフタレート、ビスフェノールＡＩテレフタル酸
共重縮合体、ビスフェノールＡ・テレフタル酸・イソフ
タル酸共重縮合体などのポリエステルを挙けることがで
きる。また本発明の接着剤が用いられるアクリロニトリ
ル系ポリマーとは、アクリロニトリルまたはメタアクリ
ロニトリルなどのアクＩＪ　ロニ）　ＩＪル系単量体を
含む重合体を指す。アクリロニトリル系重合体として好
ましいものはアクリロニトリル系単量体を５０重量％以
上含むものであシ、更に好ましくは６０重量％以上、と
くに好ましくは６５重１１％以上含むものである。

アクリロニトリル系単量体が５０チ未満となると、ポリ
オレフィンと積層した場合に積層物のガスバリアー性が
乏しいという欠点が生じることもあるからである。この
場合のアクリロニトリル系単量体と共重合可能な単量体
としてはイソブチレンの如きα−オレフィン；式ＣＨ２
＝ＯＲ−Ａｒ（Ｒは水素又はメチル基であり、Ａｒは芳
香族残基であり核置換されていてもよい）で表わされる
芳香族オレフィンで例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２．５−ジメチルスチレン等で、特に好
ましくはスチレン、α−メチルスチレン１式０Ｈ２＝Ｃ
Ｒ，Ｃ０ＯＲ，（Ｒ，は水素又はメチル基又はエチル基
であり、Ｒ７は水素又は炭素数１〜８のアルキル基又は
ハロゲン原子である）で表わされるアクリル酸又はアク
リル酸エステルで、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリルばメチル等１式０Ｈ２＝ＣｈＯＯＣＲ（Ｒは
炭素数１〜１８のアルキル基である）で表わされるビニ
ルエステルで例えばイ「酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等ｉ　０Ｈ，二０ＨＯＲＣＲは炭素
数１〜４のアルキル基である）で表わされるビニルエー
テルで例工ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル等１式ＣＨ２＝、ＣＨＸ
、Ｘ２　（ｘ、は水素又は塩素又は臭素原子であり、Ｘ
、は塩素又は臭素原子である）で表わ烙れるハロゲン化
ビニルまたはハロゲン化ビニリデン例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和単量体である。

又、このアクリロニトリル系ポリマーは、ジエン系のゴ
ム重合体、エチレン−プロピレン共重合体或いはアクリ
ル系重合体叫のエラストマーの存在下で重合されたいわ
ゆるグラフト共重合体であ−）でも良い。又アクリロニ
トリル系ポリマーに他の樹脂を混合した混合挽脂であっ
てもよい。又必要に応じて可塑剤、加工助剤、安定剤、
充填剤等の添加物を加えた樹脂であっても良い。

アクリロニトリル系ポリマーの重合法は特に制限はなく
重合開始剤の存在下で既知の方法によって製造される。

即ち塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれ
の方法でも良い。

アク＋３０ニトリル系単量体含量が５０重量％以上であ
るこれらの具体的製品としては、Ｂａｒｅｘ２１０（Ｖ
ｉｓｔｒｏｎ社）、ＬＯＰＡＣ（Ｍｏｎｓ？Ｌｎｔ。

社）、Ｃｙｃｏｐａｃ（ＢａｒｇＷａｒｎｅｒ社）　、
ＰＡＮ−Ａ−４２５（Ｓｏｌｖａｙ社）、Ｖｉｃｏｂａ
ｒ（Ｄｕ’Ｐｏｎｔ社）、ＬＰＴ（ＩＣＩ社）カアげら
れる。

また本発明の接着剤を使用して前記ハロケン含有ポリマ
ー、酸素含有芳香族系ポリマーおよびアクリロニトリル
系ポリマーと接着させるポリオレフィン類としては、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブチ／、１−ペンテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−テセン、１−ド
デセンなどのα−オレフィンの単独重合体または２種以
上の混合成分の共重合体を示すことができ、これらの成
分の他にスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、メタクリル
酸金鵬塩などのビニル系重合体が共重合されていてもよ
い。この場合、ポリオレフィンとして結晶化度は通常１
０％以上、好ましくは１５％以上の範囲のものを用いる
のが好ましい。

またその〔η〕は通常０．５ないし５ｄ７１１／ｇ、好
ましくは０，７ないし４Ｃ１１／ｉの範囲である。

上記ハロケン含有ポリマー等とポリオレフィン類を本発
明の接着剤によって積層成形体とする場合の積層体の形
成力法の一例としては、例えば３台の押出機に別々に各
層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマー同志が１
つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシートまたは複層
フィルム成形法、溶融しだポリマーをダイの外で熱融着
させるタンデム法などを例示することができる。この場
合、該ポリオレフィンからなる層の厚さは任意であるが
、通常５μないし５０關、好ましくは１０μないし４層
ｍの範囲である。

また本願発明の接着剤は中間接着層を形成し、その層厚
は任意であるが、通常１ないし５００μ、好ましくは２
ないしＩＬｌＯμの範囲である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ エチレン・プロピレン共重合体（デカリン中１６５℃に
おける極限粘度〔η）　１．６（１６７、！９、エチレ
ン含有量８０モル％、結晶化度１５％）１．５００　ｇ
をガラス製反応器内、輩素芥囲気下、１２５℃でｐ−キ
シレン乙５１　に溶解させた。その後、グリシジルメタ
クリレ−）（Ｇ、ＭＡと略す）およびジクミルパーオキ
シドのｐ−キシレン溶液５００１１Ｌｌ（ジクミルバー
オキシド０．１６ｇ／１ＯＮｅ）を別々の導管から４時
間かけて連続供給し、最終的にＧＭＡ　６４０　、！７
　、ジクミルパーオキシド８．１ｙを系内に供給した。

供給終了後、更に２時間反応を続け、反応終了後に系を
室温付近まで冷却し、反応溶液を大過剰のアセトン中（
ミキサー中）に投入し、ＧＭＡグラフトエチレン・プロ
ピレン共重合体を析出、沈殿させた。該グラフトエチレ
ン・プロピレン共重合体をｆ通抜、更にアセトンでくり
返し洗浄し、５０℃で１０時間減圧乾燥し、　目的のＧ
ＭＡグーｊフトエチレン・プロピレン共重合体をＶＪＩ
。この変性エチレン・プロピレン共重合体の赤外線吸収
スペクトル測定、酸素分析およびこの変性エチレン・プ
ロピレン共重合体を塩酸で処理することによりエポキシ
基をクロロヒドリン化したものの塩素分析などを行った
結果、エポキシ基およびグリシジルメタクリレート単位
の含量はともに変性ポリエチレン１ｇ当り１，８Ｘ１０
−’ダラム当−３ｔ（即ちＧＭＡグラフト量２．６ｗｔ
％）であり、グラフトされたエポキシ単量体のエポキシ
基は実質的に全く開環していないことがわかった。

該ＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合を一台の
押出機で溶融し、樹脂温度２００℃で３層積合Ｔ−グイ
シート成形用ダイに供給した。別途高密度ポリエチレン
〔〔η１１．５ｄｌ＃’）およびポリ塩化ビニリゾ：ｙ
　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、製、商品名５Ａ
ＲＡＮ、Ｘ０５２５３−１６）を各々、別の押出機によ
り溶融し、樹脂温度を共に２Ｌ］０℃として前記ダイに
供給し、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ）、中間
層がＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合体（２
０μ）、内層がポリ塩化ビニリゾ７層（ｉｌｍ）からな
る６層シートを作製した。

この５層シートから幅１０１ｍの試験片を切り取り、ポ
リ塩化ビニリデンとＧＭＡグラフトエチレン・プロピレ
ン共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリエチレンとＧ
ＭＡグラフトエチレン・プロピレン典型自体の２１＊フ
イルム側を１８０度剥離することにより、ポリ塩化ビニ
リデンとＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合体
の間の層間接着強度を測定した。その結果、接着強度は
５００．！ｉｌ／ａであった。また、高密度ポリエチレ
ンとＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合体の間
は剥離不能であり十分強力に接着していた。

また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りにポリエチレン
テレフタレート〔三井ペット１ｆＦＩ脂（株）、Ｊ−１
３５１を用い、樹脂温度を２７０℃とする他は、上記と
同様の方法で、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ）
、中間層がＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合
体層（２０μ）、内層がポリエチレンテレフタレート＃
（１ｍ）からなる３層シートを作成した。ポリエチレン
テレフタレート層とＧＭＡグラフトエチレン・プロピレ
ン共重合体層との間の層間接着強度を測定した結果、接
着強度は７５０．ｌｉｌ／ｃｍであツタ。

さらに、上記のポリ塩化ビニリデンの代りにアクリロニ
トリル系共重合体［Ｖｉｓｔｒｏｎ社製、商品名Ｂａｒ
ｅｘ２１０　］を用いる他は、ポリ塩化ビニリデンの場
合と同様の方法で、外層が高密度ポリエチレンｒ＠（５
０μ）、中間層が（１，ＭＡグラフトエチレン・プロピ
レン共重合体＃（２０μ）、内層がアクリロニトリル系
共重合体励（１ｍ）からなる３層シートを作成した。ア
クリロニトリル系共重合体層とＧＭＡグラフトエチレン
・プロピレン共重合体層との間の層間接着強度を測定し
た結果、接着強度は１１００１１／ｃ１ｒＬであった。

実施例２ないし９、および比較例１ないし４実施例１で
用いたＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合体の
代りに１表１に示したＧＭＡグラフトエチレン・プロピ
レン共重合体（実施例２ないし８、および比較例１ない
し４）およびアリルグリシジルエーテルグラフトエチレ
ン・プロピレン共重合体（実施例９）を用いる細鉱実施
例１と同様の方法により６層積層シートを作製し、接層
強度を測定した。その結果を表ＩＫ示した。

実施例１０ 実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合体のベレ
ット・１００重量部、ＧＭＡ：２０重量部、２，５−ジ
メチル−乙５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、０，５重ｉｔ部をヘンシェルミキサーでよく
混合し、ＧＭＡおよび上記過酸化物を共重合体に含浸烙
せた後、１５朋φ押出機（設定温度２００℃）に供給し
、混練し々から滞留時間２．３分の条件で押し出した。

得られたＧＭＡクラフトエチレン・プロピレン共重合体
を一度ｐ−キシレンに溶かしく１２５℃）、実施例１と
同様の方法でＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重
体の沈殿を沢別乾燥した。得られたグラフト共重合体１
ｇ当りのＧＭＡ含量は０．９Ｘ１０’−’グラム当量で
あ−・た。

このようにして得られたＧＭＡグラフトエチレン・プロ
ピレン共重合体を用いる他は、実施例１と同様の方法に
より６層積１４シートを作製し、同様に評価した。その
結果、ポリ塩化ビニリデンに対しては４００ｇ／ｃＩｎ
、ポリエチレンテレフタレートに対しては５５０７／ｌ
、アクリロニ）　ＩＪル系共重合体に対しては９８０１
／Ｃｍの接着強度を示した。

実施例１１ないし１４ 基剤ポリオレフィンとして、表２に示すポリマーを用い
る他は実施例１と同様の方法で３層積層シートを作製し
た。その結果を表２に示した。

実施例１５ないし１７ 基剤ポリオレフィンとして、表２に示すフロピレン系ポ
リマーを用い、かつＧＭＡグラフトプロピレン系ポリマ
ーと接着するポリオレフィントシて、プロピレン・エチ
レンラングｌ−共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η
〕７．５ｄ６／ｇを用いる他は、実施例１と同様の方法
により６層シートを作製し、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
エチレンテレフタレート、またはアクリロニトリル系共
重合体とＧＭＡグラフトプロピレン系ポリマーとの接着
強度を測定した。結果を表２に示した。

実施例１８ ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ま
たはアクリロニトリル系共重合体との接着剤として表２
に示したＧＭＡクラフトポリブテン−１を用い、また該
ＧＭＡクラフトポリブテン−１と接着するポリオレフィ
ンとして、ポリマテンー１〔［η］５．０ｄｊｔ＃／］
を用いる他は、実施例１と同様の方法により６層ソート
を作製し、その接ＩＭ強度を測定した。

結果を表２に示した。

実施例１９ 接盾剤として表２に示したＧＭＡクラフトポリ４−メチ
ルペンテン−１を用い、かつ該ＧＭＡクラットポリ４−
メチルペンテン−１と接着するポリオレフィンとして４
−メチルペンテン−１（９８モル％）−デセン−１（２
モル％）共重合体［〔η〕２゜５ｄｊｔ／ｇ］を用い、
該ＧＭＡグラフトポリ４−メチルペンテン−１および４
−メチルペンテン−トチセン−１共重合体のダイへの供
給温度を各々２６０℃とする他は実施例１と同様の方法
により６１曽シートを作製した。

その接着強度を表２に示した。

実施例２０および２１ 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ）および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名二ボリソ）−ＭＨ，酢酸
ビニル５ｗｔ％含有〕を用い、樹脂温度を各々２０ＣＦ
、　２２０℃とする他は実施例１と同様の方法により６
層シートを作製し、ＧＭＡグラフトエチレン・プロピレ
ン共重合体とポリ塩化ビニルとの接着強度（実施例２０
）、およびＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合
体と塩化ビニル・酢酸ビニル共重体との接着強度（実施
例２１）を測定した。結果を表６に示した。

実施例２２および２６ 酸素含有芳香族系ポリマーとしてポリエチレンテレフタ
レートの代りにポリカーボネート〔量大化成（株）製、
商品名パンライ）Ｌ−１２５０］、ｔたはグラフト化ポ
リフェニレンオキシド〔旭ダウ（株）製、商品名ザイロ
ン３００Ｖ］を用い、樹脂温度を各々２８０℃、６２０
℃とする他は実施例１と同様の方法により６層シートを
作製した。

結果を表５に示した。

実施例２４ 実施例１で用いたＧＭＡクラフトエチレン・プロピレン
共重合体と高密度ポリエチレンからなる２）′ｖＩ積層
シート（層厚はそれぞれ１００μ、１５０μ）をプレス
成形法により作成し、この２層シートから幅１５朋の試
験片を切り取った。

四フッ化エチレンーエチレン共重合体シート〔旭硝子（
株）製、商品名アフレノクス、厚さ１００μ〕と上記試
験片を用いてヒートンール法（２４０℃、２０秒、１　
ｋｇ／　ｃ４圧　）により、内層が四フフ化エチレンー
エチレン共重合体、中間層がＧＭＡクラフトエチレン・
ブＵピレン典型曾体、外層が高密度ポリエチレンからな
る５層シートを作成した。

実施例１と同様の方法で、四フッ化エチレンエチレン共
重合体とＣ，ＭＡグラフトエチレン・プロピレン共重合
体の間の層間接着強度を測定（−だ結果を表６に示した
。

表　６ 牢１　実施例１で用いたものを使用 傘２　ヒートシール法により接着 実施例２５および２６ 実施例１で用いたＧＭＡグラフトエチレン・プロピレン
共重合体と、同じ〈実施例１で変性の基剤に用いたエチ
レン・プロピレン共重合体とを５０１５０および１０．
／９０の割合で押出機にて混合した。得られたＧＭＡク
ラフトエチレン・プロピレン共重合体組成物を用い実施
例１と同様の方法により３Ｊ−シートを作成し、該組成
物とポリ塩化ビニリデンとの層間接着強度を測定した。

その結果、接層強度は各々４：ＳＯｇ／ぼおよび２８０
Ｊ／／（ｍであ−）　だ。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオレフィンム）に不飽和エポキシ単量体（Ｂｌをダ
   ラフト共重合して得られる変性物であって、該変性物１
   ｇ当りのエポキシ基含有量が１０−６ないし１０−３．
   ！ｉ＋当量の範囲にあり、極限粘度〔η〕が０．５ない
   し５ｄβ／ｇの範囲にありかつ結晶化度が１０％以上の
   範囲にある不飽和エポキシ単ｔ１体グラフト変性ポリオ
   レフィンからなる・・ロゲン含有ポリマー用、酸素含有
   芳香族系ポリマー用およびアクリロニトリル系ポリマー
   用接着剤。