DE2952359A1 - Schichtstoff - Google Patents

Schichtstoff

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DE2952359A1 DE19792952359 DE2952359A DE2952359A1 DE 2952359 A1 DE2952359 A1 DE 2952359A1 DE 19792952359 DE19792952359 DE 19792952359 DE 2952359 A DE2952359 A DE 2952359A DE 2952359 A1 DE2952359 A1 DE 2952359A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff mit verbesserter Schichthaftung.
Es sind verschiedene Schichtstoffe bekannt, bei denen man entweder verschiedene Materialien miteinander verbindet , um dem Schichtstoff die vorteilhaften Eigenschaften beider Materialien zu verleihen, oder bei denen man ein Material zwischen Schichten eines anderen Materials einbringt, um Mängel des äußeren Schichtmaterials zu beheben. Als Materialien für derartige Schichtstoffe werden Metallfolien, z.B. Aluminium- oder Kupferfolien, Papier und Cellophan sowie verschiedene thermoplastische Harze, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Nylon, Polycarbonate, Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Polyvinylidenchlorid oder ABS-Harze, verwendet. Diese Schichtstoffe werden in Form von Platten, Folien, blasgeformten Teilen oder dergleichen verwendet .
Die Schichtstoffe werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Platten oder Filme aus demselben oder unterschiedlichen Materialien mit einem Bindemittel verbindet oder dasselbe oder unterschiedliche Materialien ohne Verwendung eines Bindemittels zusammen extrudiert. Mit einigen Materialien oder Materialkombinationen läßt sich jedoch beim Laminieren keine ausreichende Haftung erzielen. Insbesondere wenn ein Schichtstoff durch Coextrudieren ohne Verwendung eines Bindemittels hergestellt wird, können Materialien ohne gegenseitige Haftung nicht verwendet werden. Wenn daher ein Schichtstoff durch Coextrudieren aus Materialien hergestellt werden soll, die keine gegenseitige Haftung aufweisen, muß eine Klebstoffschicht aus einem Material verwendet werden, das gegenüber den beiden anderen Materialien klebrig ist. Als derartige Kleber eignen sich
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z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomerharze und Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Diese Materialien weisen jedoch immer noch das Problem auf, daß die Haftung beim Coextrudieren mit bestimmten anderen Materialien nicht zufriedenstellend ist, und die erhaltenen Schichtstoffe z.B. schlechte Haltbarkeit der Klebverbindung und Wasserbeständigkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß ein modifiziertes Blockcopolymerisat, in dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat aufgepfropft ist, ausgezeichnete Haftung gegenüber verschiedenen Materialien aufweist und sich für Schichtstoffe eignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiger Schichtstoff mit mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht A mindestens eines der folgenden Materialien: Olefinpolymere, Polyamidpolymere, thermoplastische Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, PoIyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Polyurethanpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylidenchloridpolymere, hitzehärtbare Harze, vulkanisierte Kautschuke, Gläser und Papiere umfaßt und die Schicht B hauptsächlich ein modifiziertes Blockcopolymerisat enthält, in dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat aufgepfropft ist.
Im folgenden wird das modifizierte Blockcopolymerisat, in dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat aufgepropft ist (im folgenden: "modifiziertes Blockcopolymerisat"), das in der erfindungsgemäßen Schicht B enthalten ist, näher erläutert. Das als Grundlage für das modifizierte Blockcopolymerisat verwendete Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (im folgenden "Blockcopolymerisat") weist mindestens einen,vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich aus Styrol bestehen, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich aus Butadien besteht,
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Γ π
auf. In dem Blockcopolymerisat beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 20 : 80 bis 90 : 10 und besonders bevorzugt 20 : 80 bis 85 : 15. In dem hauptsächlich aus Styrol bestehenden Polyraerblock beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 100 : 0 bis 60 : 40, insbesondere 100 : 0 bis 80 : 20 und besonders bevorzugt 100 : 0, wobei das Butadien (geringere Komponente) in der Molekülkette statistisch, konisch (der Monomeranteil nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab) oder partiell blockweise oder in einer Kombination dieser Verteilungen verteilt sein kann. In dem hauptsächlich aus Butadien bestehenden Polymerblock beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien vorzugsweise 0 : 100 bis 40 : 60, insbesondere 0 : 100 bis 30 : 70, wobei das Styrol (geringere Komponente) in der Molekülkette statistisch, konisch oder partiell blockweise oder in einer Kombination dieser Verteilungen verteilt sein kann.
Das Gewichtsverhältnis des hauptsächlich aus Styrol bestehenden Polymerblocks zu dem hauptsächlich aus Butadien bestehenden Polymerblock beträgt vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 15 : 85 bis 85 : 15.
Wenn das Blockcopolymerisat 2 oder mehr hauptsächlich aus ^* Styrol bestehende Polymerblöcke oder zwei oder mehr hauptsächlich aus Butadien bestehende Polymerblöcke enthält, kann jeder dieser Blöcke eine identische oder unterschiedliche Struktur aufweisen.
Ein Teil des Styrols in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerisat kann durch anderen aromatische Vinylverbindungen ersetzt werden, z.B. Λ-Methylstyrol oder Vinyltoluol, solange die charakteristischen Eigenschaftan des Blockcopoly-
merisats nicht verändert werden. 35
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Das Blockcopolymerisat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 OCXD bis 1 0OO 000, insbesondere 20 000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 30 0OO bis 300 OOO. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Ge-Wichtsmittel zu Zahlenmittel) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1,01 bis 5. Die Molekülstruktur des Blockcopolymerisats kann geradkettig, verzweigt und/ oder radial sein. Die vorstehenden Parameter sind wichtig, um ein Blockcopolymerisat zu erhalten, das nach der Modifizierung ausreichende Haftfähigkeit gegenüber anderen Materialien aufweist.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymerisat wird gewöhnlich durch anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung, wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator hergestellt. Es können auch verzweigte oder radiale Blockcopolymerisate hergestellt werden, indem man das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Blockcopolymerisat mit einer aktiven Lithium-Endgruppe mit einem polyfunktionellen Kopplungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid, umsetzt. Es können jedoch auch nach beliebigen anderen Herstellungsverfahren erhaltene Blockcopolymerisate als Grundlage für das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat verwendet werden, sofern die vorstehend genannten Parameter erfüllt werden.
Diese Blockcopolymerisate können allein oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele für derartige Kombinationen sind eine Kombination aus zwei oder mehreren Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, eine Kombination aus zwei oder mehreren Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlichem Styrolgehalt und eine Kombination aus Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit unterschiedlicher Blockstruktur, d.h.
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einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, das eine Blockstruktur vom Styrol-Butadien-Typ aufweist, und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, das eine Blockstruktur vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ aufweist.
Als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate, die als Grundlage für das modifizierte Blockcopolymerisat der erfindungsgemäßen Schichtstoffe verwendet werden, sind im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit beim Laminieren geradkettige Blockcopolymerisate, die zwei hauptsächlich aus Styrol bestehende Polymerblöcke und zwei hauptsächlich aus Butadien bestehende Polymerblöcke enthalten, besonders bevorzugt.
Styrol-Isopren-Blockcopolymerisate eignen sich nicht als Grundlage für das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat, da andernfalls dessen Wärmebeständigkeit beeinträchtigt würde und seine Verwendung für Schichtstoffe problematisch wäre.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die zur Bildung des modifizierten Blockcopolymerisats auf das erfindungsgemäße Blockcopolymerisat aufgepfropft werden, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis-Bicyclo-
** [2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und deren Derivate, z.B. Säureanhydride, Ester, Säureamide und Dicarbonsäureimide, wobei Dicarbonsäureanhydride bevorzugt sind und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat in dem modifizierten Blockcopolymerisat beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Bei weniger als 0,05 Gewichtsprozent wird keine nennenswerte Verbesserung der Haftung erzielt und bei mehr als 5 Gewichtsprozent ist die Haftung nicht we-
3^ sentlich größer als bei Verwendung einer geringeren Modifiziermittelmenge. Damit die Fließeigenschaften des modifizier-
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1 ten Blockcopolymerisats denen des nicht-modifizierten Blockcopolymerisats vergleichbar bleiben, ist ein Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat von 0,05 bis 2 Gevichtsprozent besonders bevorzugt. Um ein Schäumen während
g der Schmelzverarbeitung des modifizierten Blockcopolymerisats aufgrund des aus der Atmosphäre absorbierten Wassers zu vermeiden, beträgt dieser Gehalt insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent.
IQ Obwohl das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat eine kleine Menge der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält, ist die Klebfähigkeit gegenüber dem nicht-modifizierten Blockcopolymerisat wesentlich verbessert, während die anderen Eigenschaften, z.B. die Schmelzfließfähigkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln,im wesentlichen denen des nicht-modifizierten Blockcopolymerisats entsprechen, so daß es im wesentlichen unter denselben Bedingungen wie in bekannten Verfahren verarbeitet werden kann. Dies stellt ein charakteristisches Merkmal der Erfindung dar.
Die Tatsache, daß durch Aufpfropfen der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat ein Polymeri sat erhalten wird, das sich als Kleberschicht eignet, war aus dem Stand der Technik nicht voraussehbar.
Das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat kann durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat auf das Blockcopolymerisat in geschmolzenem Zustand oder im gelösten Zustand mit oder ohne einen Radikal-
initiator hergestellt werden. Obwohl das Verfahren zur Herstel lung des modifizierten Blockcopolymerisats nicht besonders beschränkt ist, sind einige Verfahren weniger bevorzugt, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat ergeben, das eine unerwünschte Komponente enthält, z.B. ein Gel, oder dessen Schmelz-
35 viskosität so stark erhöht ist, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. In einem bevorzugten Verfahren setzt man
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ein Blockcopolymerisat mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat in einem Extruder unter Schmelzmischbedingungen um, bei denen praktisch keine Radikale entstehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht B werden die modifizierten Blockcopolymerisate allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet. Die Schicht B enthält das modifizierte Blockcopolymerisat vorzugsweise in einer Menge von 60, insbesondere 75 und besonders bevorzugt fast 100 Gewichtsprozent, um eine gute Haftung zu erzielen. Dem modifizierten Blockcopolymerisat der Schicht B können auch Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Absorber und Färbemittel etc. zugemischt werden. Ferner können verschiedene thermoplastische Harze, nicht-vulkanisierte Kautschuke, Weichmacher und andere Additive zugemischt werden, solange sie die Klebfähigkeit des modifizierten Blockcopolymerisats nicht beeinträchtigen.
Die Schicht A, die zusammen mit der hauptsächlich aus dem modifizierten Blockcopolymerisat bestehenden Schicht B den erfindungsgemäßen Schichtstoff aus mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur bildet, ist eine Schicht, die mindestens eines der folgenden Materialien enthält: Olefinpolymere, Polyamidpolymere, thermoplastische Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, Polyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Polyurethanpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylidenchloridpolymere, hitzehärtbare Harze, vulkanisierte Kautschuke, Gläser und Papiere. Das in der erfindungsgemäßen Schicht B enthaltene modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Klebfähigkeit gegenüber all diesen zur Herstellung der Schicht A verwendeten Materialien.
Unter "Olefinpolymeren" werden Homopolymerisate von Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Butadien-1,3, Copolymerisate aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Olefinmonomeren, Copolymerisate dieser Olefinmonomere mit anderen Monomeren und modifizierte Produkte dieser Polymerisate verstanden. Beispiele für Homopolymerisate dieser
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Olefinmonomere sind Polyäthylen niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten und 1,2-Polybutadien. Beispiele für Copolymerisate sind Äthylen-Propylen-Copolymere, Xthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere und Äthylen-Acrylsäure-Copolymere. Beispiele für modifizierte Produkte sind Ionomere (ionisch vernetzte Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere), chlorsulfoniertes Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen.
Unter "Polyamidpolymeren" werden Polykondensate von Diaminen und Dicarbonsäuren, Polykondensate von Aminocarbonsäuren und ringgeöffnete Polymerisate von cyclischen Lactamen verstanden. Beispiele für diese Polyamidpolymeren sind Nylon-6, Nylon-6,6,
15 Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6- Nylon-6,6-Copolymere.
Unter "thermoplastischen Polyesterpolymeren11 werden Polykondensate von gesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Diolen, und ringgeöffnete Polymere von cyclischen Lactonen verstanden. Beispiele sind Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycaprolacton.
Unter "Acrylatpolymeren" werden Homo- und Copolymerisate von Acrylsäureester oder Methacrylsäureestern verstanden. Beispiele sind Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, und Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymere.
Unter "Polyätherpolymeren" werden Polymere mit Ätherbindungen im Molekül verstanden. Beispiele sind Polyacetal, PoIyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polyphenylenäther.
Unter "Polycarbonatpolymeren" werden Polymere verstanden,die bei der Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen oder Diphenylcarbonat entstehen.
35
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j Unter "Polyurethanpolymeren" werden thermoplastische Polymere mit Urethanbindungen im Molekül verstanden. Beispiele sind Polyadditionsprodukte von Diisocyanaten und Diolen.
Unter "Acrylnitrilpolymeren" werden Homopolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril und Copolymere von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit anderen Monomeren verstanden. Beispiele sind Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymere und Polyacrylnitril .
Unter "Vinylidenchloridpolymeren" werden Homopolymere von Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren verstanden.
Unter "hitzehärtbaren Harzen" werden Harze verstanden, die beim Erhitzen aushärten, z.B. Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Aminharze oder Harnstoffharze.
Unter "vulkanisierten Kautschuken" werden vulkanisierte Produkte von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polyisopren -Kautschuk , Polychloropren-Kautschuk und Mischungen dieser Kautschuke mit verschiedenen Füllstoffen verstanden.
Der Ausdruck "Papiere" umfaßt Materialien, die üblicherweise als Papier bezeichnet werden, sowie Cellophan und Pergamentpapier (pflanzliches Pergament).
Der erfindungsgemäße Schichtstoff weist eine mehrschichtige Struktur mit mindestens einer A-B-Doppelschicht auf. Enthält der Schichtstoff drei oder mehrere Schichten, so müssen die von der Doppelschicht verschiedenen Schichten aus einem Material bestehen, das an der Schicht A oder B haftet. Insbeson- dere die Schicht B weist gute Klebfähigkeit für verschiedene Materialien auf, so daß sie sich beim Kombinieren mit anderen
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y Materialien als Klebstoffschicht eignet und einen dreischichtigen Schichtstoff A-B-C ergibt.
Beispiele für Materialien, die als Schicht C verwendbar sind c und an der Schicht B haften, sind Olefinpolymere, Styrolpolymere (Homopolymere von Styrol und Copolymere von Styrol mit anderen Monomeren, z.B. Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harze und MBS-Harze) Polyamidpolymere, thermoplastische Polyesterpolymere, Acry-
J0 latpolymere, Polyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylchloridpolymere (Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, einschließlich Produkte, die Weichmacher enthalten), Vinylidenchloridpolymere, verschiedene hitzehärtbare Harze,
J5 verschiedene vulkanisierte Kautschuke, Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium, Messing, Kupfer oder Zinn, Holz, Gewebe und Vliesstoffe.
Wie bereits erwähnt, besitzt das als Schicht B verwendete modifizierte Blockcopolymerisat Klebrigkeit gegenüber verschiedenen Arten von Materialien, se daS mehrschichtige Laiana te aus verschiedenen Kombinationen, die bisher nur schwer zugänglich waren, bei Verwendung der Schicht B als Klebstoffschicht erhalten werden können. Beispielsweise erhält man ein dreischichtiges Laminat mit Gas- und Dampfsperreigenschaften sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und guter Haftung zwischen den Schichten, wenn man ein gasundurchlässiges Material, z.B. ein Polyamidpolymer, wie Nylon-6 oder Nylon-6,6, PoIyäthylenterephthalat, Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere, PoIyacrylnitril oder Polyvinylidenchlorid, als Schicht A, eine Klebstoffschicht als Schicht B und Aluminium oder ein Mehrzweckharz, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder hochschlagzähes Polystyrol, als Schicht C verwendet. Ein erfindungsgemäßer Schichtstoff, der durch Kombinieren des gasundurchlässigen Materials mit einem Mehrzweckharz oder Aluminium erhalten wird, besitzt ausgezeichnete Schichthaftung,
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Γ "I
während mit bekannten Klebern oder Haftpolymeren nicht immer ausreichende Schichthaftung erzielt werden konnte. Das erfindungsgeraäß modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Haftung gegenüber beiden Schichten, so daß ein brauchbarer
5 Schichtstoff entsteht.
Das erfindungsgemäß modifizierte Blockcopolymerisat der Schicht B ist harzartig, wenn das als Grundlage verwendete Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat einen Styrolgehalt von 65 Gewichts-
W prozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, aufweist. Verwendet man daher in einem zweischichtigen A-B-Schichtstoff ein gasundurchlässiges Polymerisat, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Polyäthylenterephthalat oder ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat, als Schicht A und das vorstehende harzarti-
^ ge modifizierte Blockcopolymerisat als Schicht B, so erhält man ein zweischichtiges Laminat mit Gas- und Dampfsperreigenschaften sowie ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Schlagzähigkeit.
Zur Herstellung der Schichtstoffe können beliebige bekannte Verfahren angewandt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind das Extrusionslaminieren, bei dem man das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat mit einem Extruder zu einem heißgeschmolzenen Film formt und hierauf den Film unter Pressen mit einem Substrat verbindet; das Coextrusionsverfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat und ein Substrat in getrennten Extrudern erhitzt und schmilzt und sie dann mit einem Mehrschichten-Werkzeug laminiert; ein Verfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat vorher zu einer Folie oder einer Platte formt, diese auf ein Substrat auflegt und die erhaltene Anordnung unter Erhitzen mit Hilfe einer Heißpresse oder dergleichen preßt, um die Folie oder Platte mit dem Substrat zu verbinden; ein Heißlaminierverfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat unter Erhitzen schmilzt und anschließend z.B. durch Extrudieren oder Gießen
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r _ -4 _ -ι
auf ein folienförmiges Substrat aufschichtet; ein Trockenlaminierverfahren, bei dem man das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat in einem Lösungsmittel löst, die Lösung auf ein Substrat aufträgt, das Lösungsmittel abdampft und die An-5 Ordnung hierauf unter Erhitzen preßt, um das modifizierte Blockcopolymerisat mit dem Substrat zu verbinden; ein Naßlaminierverfahren, bei dem man einen Latex verwendet, der durch Dispergieren des erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisats unter Verwendung eines geeigneten Emulgators in Wasser erhalten worden ist; und ähnliche Verfahren. Unter diesen Verfahren sind die Heißschmelzverfahren, z.B. das Extrusionslaminieren, Coextrudieren, Heißlaminieren und Pressen, aufgrund der Leichtigkeit der Verbindung besonders bevorzugt, da das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat gute Klebfestigkeit entfaltet, wenn man etwa 2 Sekunden bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 28O°C einen Druck von 0,1 bis 1OO kg/cm ausübt. Das Trockenlaminieren ist ebenfalls eines der bevorzugten Verfahren, da das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat in üblichen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Butylacetat, gut löslich ist und niederviskose Lösungen bei Konzentrationen von 2 bis 7O % ergibt. IAn die Haftung zu verbessern, können als Material für diese Laminate auch oberflächenbehandelte Materialien behandelt werden.
Die in den Schichtstoffen verwendete Menge an modifiziertem Blockcopolymerisat wird so gewählt, daß eine ausreichende Haftung erzielt wird. Wenn jedoch das modifizierte Blockcopolymerisat dazu verwendet wird, um den Schichtstoffen eine spezieile Funktion zu verleihen, z.B. Schlagzähigkeit oder Biegsamkeit, so wird eine Menge eingesetzt, die für diese Funktion ausreicht.
Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe können in den verschiedensten Bereichen eingesetzt werden, z.B. als Verpackungsmaterialien in Form einer Folie oder Platte oder als coextrudierte doppelschichtige Materialien zur Herstellung von Formteilen,
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z.B. durch Blasformen, Vakuumformen oder Luftdruckformen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Nach dem folgenden Verfahren wird ein modifiziertes Blockcopolymerisat hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid auf ein Styrol-Butadien-Copolymerisat aufgepfropft ist. Es weist einen Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-Block, einen Styrolgehalt von 38 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60 000 auf.
100 Teile des Styrol-Butadien-Copolymerisats werden mit 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,2 Teil Phenothiazin versetzt und mit einem Mischer gleichförmig vermischt.
Das Gemisch wird in einen Einschraubenextruder (Schneckendurchmesser D = 40 mm; L/D =24 (L = Schneckenlänge); voll gefluchtete Schnecke) in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt und bei einer Zylindertemperatur von 2000C umgesetzt. Das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid wird aus dem erhaltenen Polymerisat unter vermindertem Druck entfernt. Es werden folgende Analysenergebnisse erhalten: Schmelzindex (Bedingung G) 7,2; Toluol-unlösliche Fraktion 0,05 %; aufgepfropfte Maleinsäureanhydridmenge 0,70 %. Das modifizierte Blockcopolymerisat wird als Probe A bezeichnet.
Daneben wird Maleinsäureanhydrid auf ein Blockcopolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Block, einem Styrolgehalt von 80 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 OOO in einem Extruder auf die vorstehende Weise aufgepfropft, wobei man ein modifiziertes Blockcopolymerisat erhält, das als Probe B bezeichnet wird. Die Probe B hat einen Schmelzindex von 3,1 (Bedingung G) und enthält 0,08 % Toluol-
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unlösliche Anteile. Die aufgepfropfte Maleinsäureanhydridmenge beträgt 0,87 %.
Die Proben A und B werden unabhängig voneinander zu Folien von 0,3 mm Dicke geformt. Die Folien werden mit verschiedenen in Tabelle I genannten Materialien erhitzt und gepreßt. Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit gemäß JIS K-6854 werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erzielt. Hierbei zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Schichtstoffe ausgezeichnete Haftung besitzen.
Vergleichsbeispiel 1
Schichtstoffe werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man zur Herstellung der Probe A dasselbe Copolymerisat vor dem Modifizieren mit Maleinsäureanhydrid (im folgenden: nicht modifiziertes Polymerisat). Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle I genannten Ergebnisse erhalten.
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cn
en
Tabelle I
Substrat Abschälfestigkeit (kg/25 ram) nicht-modifizier-
tes Polymerisat
der Probe A
(Vergleichsbei
spiel 1)		 Probe B
(Beispiel 1)
Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) Probe A
(Beispiel 1)		 2,1 3,6
Polypropylen (PP) 4,0 1,2 3,8
Polyvinylidenchlorid (PVDC) 4,5 0,3 3,2
Nylon 6 (N-6) 3,9 1,5 8,6
Nylon 6,6 (N-6,6) 8,2 1,3 10,3
Polyäthylenterephthalat (PET) 9,3 0,2 6,0
Polybutylenterephthalat (PBT) 6,5 0,4 5,5
Polymethylmethacrylat (PMMA) 6,9 1,7 4,6
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) 5,5 3,0 4,3
Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVAL) 5,0 1,4 6,8
Polycarbonat (PC) 6,6 2,3 2,9
Ionomerharz 4,0 2,6 _
Polyphenylenäther (PPE) 8,5 2,5 —
Polyurethan (PU) 7,2 2,4 —
Äthylsn-Methacrylsäure-Copolymerisat (EMAA 6,6 6,6
Cellophan 9,5 3,6
I		 —
Kraft-Papier nicht messbar
(Substrat bricht		 6,6 -
nicht messbar
(Substrat bricht
to
Cn
cn
Tabelle I - Fortsetzung
Phenolharz 8,2 2,1 -
Vulkanisierte Kautschukmischung, die
SBR 1712 enthält		 9,5 5,0 ' -
O O N>
r _ 19 _ π
2^52359
1 Beispiel 2
und Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung eines 45 mm-Extruders, eines 40 mm-Extruders und eines 4 5 mm-Extruders werden drei Schichten aus Nylon-6/Probe A /hochschlagzähem Polystyrol und drei Schichten aus Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat / Probe B / hochschlagzähem Polystyrol coextrudiert. Zum Vergleich wird dieselbe Coextrusion unter Verwendung der Copolymerisate vor der Modifizierung der Proben A und B wiederholt. Bei der Prüfung der Zwischenschichthaftung (Abschälfestigkeit) werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt. Die Extrusionsbedingungen der einzelnen Harze sind in den Tabellen III und IV genannt.
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COPY
Tabelle II
Schicht A Beispiel 2-1 Beispiel 2-2 Vergleichs
beispiel 2-1		 Vergleichs
beispiel 2-2
Struktur
des Schicht
stoffs		 Polymerkleber
(Schicht B)		 N-6 EVAL N-6 EVAL
Schicht C Probe A Probe B nicht modifi
ziertes Poly
merisat der
Probe A		 nicht modifi
ziertes Poly
merisat der
Probe B
Abschälfestigkeit (g/25 nun) HIPS HIPS HIPS HIPS
Abschälfläche 1 000 800 125 150
Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B
Anmerkung: N-6
EVAL
HIPS
Nylon-6
Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat
hochschlagzähes Polystyrol
Tabelle III
cn
Coextrusionsbedingungen In Beispiel 2-1 und Vergleichsbeispiel 2-1
Schicht Polymerisat Extruder
(mm 0) 		Zylindertemperatur
(°C)		 Werkzeugtemperatur
(0C)
' A N-6 45 180 - 230 230
B Probe A oder dessen
nicht-modifiziertes
Polymerisat		 40 150 - 2OO 230
C HIPS 45 15Ο - 200 230
οι
οι
Tabelle IV Coextrusionsbedlngungen In Beispiel 2-2 und Vergleiehabelapiel 2-2
O IO
Schicht Polymerisat Extruder
(mm 0) 		Zylindertemperatur
(0C) 		Werkzeugtemperatur
(°C)
A EVAL 45 170 - 200 210
B Probe B oder deren nicht-
modifiziertes Polymerisat 		40 150 - 200 210
C HIPS 45 150 - 2OO 210
to
«0 <n
in to CO
und Vergleichsbeispiel 3
Die Probe A und zum Vergleich das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat vor dem Modifizieren der Probe A werden mit einer Heißpresse zu Folien mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.
Die Folie wird zwischen Weichglas und Aluminium eingelegt und 20 Minuten unter einer Belastung von 0,1 kg/cm2 in einem Ofen bei 150°C gehalten, um ein dreischichtiges Laminat herzustellen. Bei der Prüfung der Abschälfestigkeit werden die in Tabelle V genannten Ergebnisse erhalten.
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der aus dem modifizierten Blockcopolymerisat hergestellte Schichtstoff von Beispiel 3 wesentlich bessere Abschälfestigkeit als der aus dem nichtmodifizierten Blockcopolymerisat hergestellte Schichtstoff von Vergleichsbeispiel 3 aufweist. Dies unterstreicht, daß das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat ausgezeichnete Haftung gegenüber Glas aufweist.
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(Jl
cn
Tabelle V
O co
«4
00 OI cn
Schicht A Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3
Struktur des
Schichtstoffs		 Polymerkleber
(Schicht B)		 Glas Glas
Schicht C Probe A nicht modifiziertes
Polymerisat der Probe A
Abschälfestigkeit (kg/25 mm) Aluminium Aluminium
Abschälfläche 12,8 4,3
Schicht A/Schicht B Schicht A/Schicht B
to •cn Is)
1 - 25 -
• Beispiel4
un VergJ-eichsbeispiel 4
Unter Verwendung der in Tabelle VI genannten handelsüblichen Blockcopolymerisate aus Styrol und konjugierten Dienen (c-g) und den in Tabelle VII genannten versuchsweise hergestellten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten (h-i) werden unter Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid nach demselben Verfahren wie bei der Herstellung der Probe A modifizierte Blockcopolymeri-JO sate (C-I) hergestellt. Die Analysenwerte sind in den Tabellen VI und VII genannt.
Unter Verwendung der modifizierten Blockcopolymerisate C-I als Klebstoffschicht werden die in Tabelle VIII genannten Polyamidpolymere bzw. die in Tabelle IX genannten Polyesterpolymere mit anderen Materialien zu Schichtstoffen verbunden. Das Verbinden erfolgt unter Pressen der Materialien bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 20 kg/cm2 mit einer Heißpresse. Die gemäß JIS K-6854 gemessenen Abschälfestigkeiten dieser Schichtstoffe sind in den Tabellen VIII und IX genannt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse bei Verwendung von nicht-modifizierten Blockcopolymerisäten als Klebstoffschicht in den Tabellen VIII und IX angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisate ausgezeichnete Haftung gegenüber Polyamid- und Polyesterpolymeren aufweisen, so daß in dem Abschältest die Klebfestigkeit zwischen der Klebstoffschicht und dem Polyamid oder Polyester manchmal größer ist als die Klebfestigkeit zwischen der Klebstoffschicht und einem anderen Material, so daß es zwischen der Klebstoffschicht und dem anderen Material zu einer Abschälung kommt. Im Gegensatz dazu zeigen die in den Vergleichsbeispielen verwendeten nicht-modifizierten Blockcopolymerisate nur eine geringe Haftung gegenüber PoIy-
35 amiden oder Polyestern.
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οι
Tabelle VI
nicht modifi
ziertes Block-
copolymeri-
sat
modifiziertes
Blockcopoly-
merisat		 Bezeichnung C d e f g
Art Styrol-
Butadien-
Copolymerisat		 Styrol-
Butadien
Copolymerisat		 Styrol-
Butadien-
Copolymerisat		 Styrol-
Butadien-
Copolymerisat		 Styrol-
Isopren-
Copolymerisat
Handelsname Kraton (..
1102 UJ 		Solprene,,.
T-4014 K ' 		KR-Ol (3) Tufdene...
2003 (4) 		Kraton.,..
1107 { '
Styrolgehalt (%) 28 40 80 25 14
Schmelzindex
(g/10 min)
Bezeichnung		 6,7
C		 5,2
D		 5,3
E		 1,8
F		 9,6
G
Aufgepfropfte Malein
säureanhydridmenge
(%)		 1,20 0,50 0,83 0,23 0,56
Schmelzindex <
(g/10 min) '		 3,5 4,0 3,1 1,0 9,8
Anmerkung: (1) Hersteller: Shell Co.
(2) " Phillips Corp.
(3) " Phillips Corp.
(4) " Asahi Kasei Kogyo K.K.
(5) " Shell Co.
to σ»
K> fs> <P
Tabelle 7
cn
nicht modifiziertes Blockoopolymerisat
modifiziertes Blcxdccopolymerisat
Bezeid ä iung
Art
Struktur des Polymerisats
Blockanordnung
Gewicht (1) Struktur und Moncmergehalt jedes Blocks
Styrolgehalt (%)
Bezeichnung
aufgepfropfte Maleinsäuremenge (%)
Schmelzindex (g/10 min)
Styrol-Butadien-Copolymerisat
10% ([B]/[S] = 8/2 statistisch)
25% ([B]/[S] = 5/20
statistisch) B5 = 40% ([B]/[S] = 32/8 statistisch)
S5 = 25 %([B]/[S] =5/20 * statistisch)
50
s::::sss::
0,73
6,2
Styrol-Butadien-Ciopolymerisat
srBrs2
= S2
15% (nur Styrol)
B1 - 70% (nur Butadien)
Mikrostruktur von B1: 1,4-cis = 21 % ' 1,2-Vinyl = 30 %
0,36
1,1
Anmerkung: (1) B
Sn [B]
[S]
hauptsächlich aus Butadien bestehender Polymerblock (n bedeutet die Reihenfolge entlang der Molekülkette)
hauptsächlich aus Styrol bestehender Polymerblock Butadiengehalt (%,- bezogen auf das Gesamtpolymerisat) Styrolgehalt (%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat)
OI
Tabelle VIII
O «Ο O O IO -«4 ^ O OO
Schicht A (Polyamid) Beispiel 4-1 . Beispiel 4-2 Beispiel 4-3 Beispiel 4-4
Polymerkleber (Schicht B) N-6 N-6,6 N-12 N-6
Schicht C C C D E
Struktur
des ScMcht-
stoffs 		Abschälfestigkeit
(kg/25 mm) 		HIPS HIPS HOPE BIPS
Abschäl
test 		Abschälfläche 16,3 14,5 5,8 10,3
Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B 		Schicht B/
Schicht C 		Schicht A/
Schicht B
Abkürzungen: N-6 : Nylon 6 (nicht verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,2 mm) N-6,6 : Nylon 6,6 (nicht verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,2 mm) N-12 : Nylon 12 (nicht verstreckte Folie mit einer Dicke von 0,2 mm) HIPS : hochschlagzähes Polystyrol (Folie mit einer Dicke von 1,0 mm) HDPE : Polyäthylen hoher Dichte (Folie mit einer Dicke von 1,0 mm).
CS
IN3 CO
cn (P
cn
Tabelle VIII - Fortsetzung
Beispiel 4-6 Beispiel 4-7 Vergleichs
beispiel 4-1 		Vergleichs
beispiel 4-2 		Vergleichs
beispiel 4-3 		Vergleichs
beispiel 4-4
N-6 N-6 N-6 N-12 N-6 N-6
Beispiel 4-5 H I C d e h
Ν-6 HIPS HDPE HIPS HDPE HIPS HIPS
F 9,5 4,3 0,7 0,5 0,1 0,1
HDPE Schicht A/
Schicht B 		Schicht B/
Schicht C		 Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B
' 4,5
Schicht A/
Schicht B
Tabelle IX
Schicht A (thermoplastischer
Polyester) 		Beispiel 4-8 Beispiel 4-9 Beispiel 4-10
Struktur des
Schicht
stoffs 		Polymerkleber (Schicht B) PET PET PET
Abschäl
test 		Schicht C C D E
Abschälfestigkeit (kg/25 mm) HDPE HIPS HDPE
Abschälfläche 4,8 3,8 3,1
Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B 		Schicht A/
Schicht B
Abkürzungen: PET PBT HDPE HIPS PP
: Polyäthylenterephthalat (0,3 mm dicke Folie)
: Polybutylenterephthalat (0,3 mm dicke Folie)
: Polyäthylen hoher Dichte (1,0 mm dicke Folie)
: hochschlagzähes Polystyrol (1,0 mm dicke Folie)
: Polypropylen (0,5 mm dicke Folie).
οι
cn
Tabelle IX - Fortsetzung
Beispiel 4-11 Beispiel 4-12 Vergleichs
beispiel 4-5 		Vergleichs
beispiel 4-6
PET PBT PET PBT
F S d d
PP HZPS HDPE HDPE
5,3 5,2 0,05 0,1
Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B
CIi IO
1' Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß Beispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 4 werden Schichtstoffe aus den in Tabelle X genannten Proben hergestellt. Um die Beständigkeit der Verklebung zu prüfen, werden die Proben 3 Stunden in einem Ofen bei 150°C gehalten und dann auf ihre Abschälfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt.
Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die aus modifizierten Blockcopolymerisaten, die Butadien als konjugiertes Dien enthalten, hergestellten Schichtstoffe ihre Abschälfestigkeit ausreichend beibehalten. Wie jedoch Vergleichsbeispiel 5-2 zeigt, ist bei Verwendung eines Styrol-Isopren-Blockcopolymerisats (Probe G) eine beträchtliche Abnahme der Abschälfestigkeit zu beobachten.
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cn
cn
Tabelle X
to
O OO OI CTI
Schicht A (Polyamid) Abschälfestigkeit
(kg/25 mm)		 Beispiel 5-1 Beispiel 5-2 Vergleichs
beispiel 5-1		 Vergleichs
beispiel 5-2
Polymerkleber (Schicht B) Abschälfläche N-6 N-6 N-6 N-6
Schicht C Abschälfestigkeit
(kg/25 mm)		 C E C G
vor dem
Erhitzen		 Abschälfläche Aluminium Aluminium Aluminium Aluminium
Struktur des
Schicht
stoffs		 nach dem
Erhit
zen		 Erhaltung der Abschälfestig
keit (%)		 15,8 1O,5 0,7 10,8
Abschäl
test		 Schicht A /
Schicht B		 Schicht A /
Schicht B		 Schicht A /
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B
14,8 9,7 0,4 4,5.
Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B
94 92 57 42
UJ Ul
cn CQ
- 34 - . '
1 Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 6
Die Probe A wird unter Verwendung eines 25 mm-Einfachschneckenextruders (L/D = 22; vollgefluchtete Schnecke) und eines T-Werkzeugs (Breite 200 mm; Öffnungsabstand 0,2 mm) zu einer heißgeschmolzenen Folie geformt. Diese wird sofort zwischen eine Polyacrylnitril-Folie (Barex 210 von der Vistron-Lonza) und eine Folie aus Polyäthylen hoher Dichte (Suntec B 470 S von der Asahi Kasei) eingelegt und unter Aufbringung eines Drucks von 30 kg/cm2 zwischen einer Kühlwalze und einer Haltewalze zu einer dreischichtigen Folie aus Polyacrylnitril/ modifiziertem Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte verbunden. Die Abschälfestigkeit dieser dreischichtigen Folie ist in Tabelle XI genannt. Zum Vergleich wird nach demselben
15 Verfahren eine dreischichtige Folie aus Polyacrylnitril
(Barex 210 von der Vistron-Lonza)/Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte (Suntex B 470 S von der Asahi Kasei) unter Verwendung desselben Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats, jedoch vor der Modifizierung der Probe A,
20 hergestellt. Die Abschälfestigkeit dieser dreischichtigen Folie ist ebenfalls in Tabelle XI genannt.
Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymerisat ausgezeichnete Haftung gegenüber Polyacrylnitril aufweist, während das in Vergleichsbeispiel 6 verwendete nicht-modifizierte Blockcopolymerisat keine ausreichende Haftung gegenüber Polyacrylnitril zeigt.
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(Jl
OI
Tabelle XI
Schicht A Beispiel 6 Vergleichs
beispiel 6		 IfO
Struktur des
Schichtstoffs		 Polymerkleber (Schicht B) BAREX 210 BAREX 210 Schicht A/
Schicht B
Schicht C Probe A Polymerisat vor der
Modifizierung der
Probe A
Abschälfestigkeit (kg/25 mm) HDPE HDPE
Abschälfläche 5,0
Schicht A/
Schicht B
ftD ■Ui
1 Beispiele? bis 8
und Vergleichsbeispiele 7 bis 8
Die Probe A wird unter Verwendung einer Heißpresse zu einer 0,5 mm-Folie geformt. Diese Folie wird zwischen ein Perga-
5 mentpapier (von der Asahi Kasei K.K.) und eine Folie aus
Polyäthylen hoher Dichte (Suntex B 470 S von der Asahi Kasei K.K.) eingelegt und durch 2minütiges Pressen mit einer bei 120°C gehaltenen Heißpresse unter einem Druck von 5O kg/cma verbunden. Hierbei erhält man eine dreischichtige Folie aus pergamentpapier/modifiziertem Blockcopolymerisat/Polyäthylen hoher Dichte (Beispiel 7).
Daneben wird eine dreischichtige Folie aus Pergamentpapier (von der Asahi Kasei K.K.)/modifiziertem Blockcopolymerisat/ Polyäthylen hoher Dichte (Suntex B 470 S von der Asahi Kasei K.K.) nach demselben Verfahren, jedoch unter Verwendung der Probe B hergestellt (Beispiel 8).
Zum Vergleich werden dreischichtige Folien nach dem Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Verwendung des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats vor der Modifizierung der Probe A (Vergleichsbeispiel 7) bzw. eines Ionomerharzes (Copolene von der Asahi Dow K.K.) als Klebstoffschicht hergestellt (Vergleichsbeispiel 8). Die Abschälfestigkeiten dieser vier Folien werden unter Feuchtbedingungen gemessen und sind in Tabelle XII genannt.
Aus Tabelle XII ist ersichtlich, daß die Pergamentpapier-Laminate der Beispiele 7 und 8, die unter Verwendung des er-
** findungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisats hergestellt worden sind, ausgezeichnete Abschälfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung aufweisen. Dagegen besitzen die Pergamentpapier-Laminate aus Vergleichsbeispiel 7, das unter Verwendung des Blockcopolymerisats vor der Modifizierung hergestellt worden ist, und aus Vergleichsbeispiel 8, das unter Verwendung des Ionomerharzes hergestellt worden ist, schlechte Abschäl-
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Γ "1
festigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung. Diese Harze besitzen daher keine ausreichende Haftung gegenüber Pergamentpapier.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen modifizierten Blockcopolymerisats als Klebstoffschicht kann Pergamentpapier leicht nach herkömmlichen Klebverfahren, z.B. durch Naßlaminieren, Trockenlaminieren, Heißschmelzlaminieren, Extrusionslaminieren oder Heißpressen, zu Schichtstoffen verarbeitet werden, die eine Schicht aus Pergamentpapier enthalten und eine bisher nicht erreichbare Klebfestigkeit unter Feuchtigkeitseinwirkung aufweisen.
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Tabelle XII
cn
Schicht A Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichs
beispiel 7		 Vergleichs
beispiel 8
Struktur des
Schicht
stoffs		 Polymerkleber
(Schicht B)		 Pergament
papier		 Pergament
papier		 Pergament
papier		 Pergament
papier
Schicht C Probe A Probe B Polymerisat
vor der Modi
fizierung
der Probe A		 lonomerharz
Abschälfestigkeit * (g/25 mm) HDPE HDPE HDPE HDPE
Abschälfläche 110 100 12 16
Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B		 Schicht A/
Schicht B
Anmerlung: * gemessen nach einstündigem Eintauchen der Probe in Wasser.

Claims (7)

  1. Patentansprüche 20
    (1. i Schichtstoff mit mindestens einer A-B-Doppelschichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht A mindestens eines der folgenden Materialien:
    Olefinpolymere, Polyamidpolymere, gesättigte Polyesterpolymere, Acrylatpolymere, Polyätherpolymere, Polycarbonatpolymere, Polyurethanpolymere, Acrylnitrilpolymere, Vinylidenchloridpolyraere, hitzehärtbare Harze, vulkanisierte Kautschuke, Gläser und/oder Papiere enthält und die Schicht B hauptsächlich ein modifiziertes Blockcopolymerisat enthält, in dem eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat auf ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat aufgepfropft ist,
  2. 2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich aus Styrol bestehen, und
    090027/0856
    ORIGINAL INSPECTED
    einen oder mehrere Polymerblöcke enthält, die hauptsächlich aus Butadien bestehen.
  3. 3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in dem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat 10 : 90 bis 90 : 1O beträgt.
  4. 4. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält.
  5. 5. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält.
  6. 6. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerisat 0,05 bis 1 Gewichtsprozent der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat enthält.
  7. 7. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat
    Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
    030027/0856
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