DE2365851A1 - Verbundstoffe sowie ein verfahren zu ihrer herstellung durch heisschweissen - Google Patents

Verbundstoffe sowie ein verfahren zu ihrer herstellung durch heisschweissen

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Description

Klebstoffmassen lassen sich einteilen in Klebstoffmassen auf der Grundlage thermoplastischer Polymerisate, auf der Grundlage hitzehärtbarer Kunstharze, kautschukartiger Polymerisate und auf der Grundlage von Naturstoffen. Die Klebstoffmassen auf der Grundlage von Naturstoffen gehören streng genommen zu den vorgenannten drei Arten von Klebstoffmassen, aus zweckmäßigkeitsgründen werden sie jedoch v/ie vorstehend beschrieben eingeteilt. Die vorgenannten drei Arten von Klebstoffmassen, mit Ausnahme der Klebstoffmassen auf der Grundlage von Naturstoffen, werden · synthetisch hergestellt. Somit umfassen diese Klebstoffmassen
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zahlreiche Typen von Klebstoffen. In der Praxis werden die Klebstoffe entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Klebstoffen verwendet. Häufig werden sie auch zusammen mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, und dergleichen verarbeitet. Es gibt somit zahlreiche Klebstoffmassen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für die verschiedensten Anwendungszwecke. Es ist kein einziger Universalklebstoff bekannt, der für sämtliche Anwendungszwecke eingesetzt werden kann. Für einen speziellen Anwendungs zweck wird in der Praxis immer ein
\
spezieller Klebstoff verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klebstoff masse zu schaffen, die sich für einen verhältnismäßig breiten Anwendungsbereich eignet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Klebstoffmasse gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000, einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,55 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit eine« mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 100 000, einem spezifischen Gewicht von 1,10 bis 1,30 und einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gewichtsprozent, sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eiies Vinylchlorid-Polymerisatsmit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 300 bis 2500, vorzugsweise 400 bis 2000. Für flüssige Klebstoffmassen enthält die Klebstoffmasse der Erfindung vorzugsweise ein Lösungsmittel, in welchem die feste Klebstoffmasse der Erfindung gelöst ist.
609831/0773 J
π "3 " 2385851
Der Ausdruck mittleres Molekulargewicht "bedeutet hier das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verkleben von Polymeren unter Verwendung der vorgenannten Klebstoffmassen sowie ein Verfahren zum Heißverkleben bzw. Heißverschweißen eines
• einem
Olefinpolymerisats mit/Vinylchlorid-Polymerisat.
Das Mischungsverhältnis von nachchloriertem Polyäthylen zu . Vinylchlorid-Polymerisat in der Klebstoffmasse der Erfindung hängt von den miteinander zu verklebenden Werkstoffen ab. Mit
ein der Klebstoffmasse der Erfindung läßt sich/Vinylchlorid-Polymerisat mit einem Olefinpolymerisat ohne irgendwelche spezielle Oberflächenvorbehandlung heiß verkleben bzw. heiß verschweißen. Ein derartiges Verfahren war bisher nur mit Schwierigkeiten durchführbar und ergab unbefriedigende Ergebnisse.
Polymerisate
Vinylchlorid- /. und Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, werden auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und ihrer niedrigen Kosten in großem Umfang als Kunststoffe verwendet. Der Gesamtverbrauch an diesen Kunststoffen beträgt mehr als 50 Prozent des gesamten Verbrauchs an sämtlichen Kunststoffen. Es ist zwar möglich, Olefinpolymerisate mit vinylchlorid -
Polvmerisaten
/ unter Verwendung von Klebstoffen zu verkleben, es ist
jedoch praktisch unmöglich,, diese Polymerisate heiß zu verkleben, weil Olefinpolymerisate im allgemeinen eine schlechte PoIa-. rität aufweisen und kristallin sind, während vinylchlorid-Polyme-
risate
polar aJrd und eine schlechte Kristallini tat besitzen.
L ■'■■■"■ ■ ' ■ · ■ · -J-
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Als Verfahren zum Verkleben von Olefinpolymerisäten mit Vinylehlorid-Polymerisaten sind Verfahren bekannt 9 -bei denen die Polymerisate nach Aktivierung der Oberfläche des Olefinpolymerisats mit einem organischen Peroxide energiereicher Strahlung oder einem oxidierenden Gas-mit Klebstoffen verklebt werden. • Es war jedoch nicht möglich^ Olefinpolymerisate mit Vinylchlorid Polymerisat/^hne irgendeine Vorbehandlung der vorgenannten Art und mittels eines dritten Werkstoffes heiß zu verkleben.
Die Erfindung ermöglicht ein Verfahren zum Heißverkleben bzw. Heißverschweißen von Olefinpolymerisaten mit Vinylchlorid-Poiymerisaten, bei dem beide Polymerisate lediglich miteinander in Kontakt und unter Erhitzen verpreßt werden, ohne Verwendung irgendwelcher Klebstoffe und ohne irgendeine Aktivierungsbe-Handlung der Oberfläche des Olefinpolymerisats.
Im erfindungsgemäßen Heißverklebungsverfahren von Vinylchlorid-Polymerisaten mit einem Olefinpolymerisat wird das
Verkleben der Polymerisate dadurch erreicht, daß man ein geform-
einem
tes Gebilde aus/Vinylchlorid-Polymerisat mit dem Olefinpolymerisat in Berührung bringt und den Aufbau unter Erwärmen verpreßt. Das Vinylchlorid-Polymerisat besteht aus einem Gemisch von 2 bis 50 Gewichtsteilen nachchloriertem Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000, . vorzugsweise 20 000 bis 100 000, einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35, vorzugsweise 1,10 bis 1,30, und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, sowie 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid-Polymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 3.00 bis ,
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" 5" 2385851
2500, vorzugsweise 400 bis 2000.
Ira erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Coextrudierverfahren zur Herstellung einer coextrudierten Masse aus Vinylchlorid-Polymerisat und einem Olefinpolymerisat in einer einzigen Stufe unter Verwendung von mindestens zwei Extrudern, ein Extrudier-Laminierverfahren zum Beschichten von Vinylchiorid-Polyme-
risat mit einem Olefinpolymerisat, das durch einen Extruder extrudiert wird, oder ein Preßverfahren angewendet werden, bei dem das Verkleben der beiden Komponenten unter Verwendung einer Preßvorrichtung durchgeführt wird. Es können auch andere übliche Verfahren angewendet werden.
lassen
Bekanntlich / sich Vinylchlorid-Polymerisateimit nachchloriertem Polyäthylen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der
Polymerisats Wetterbeständigkeit des vinylchlorid- "/ vermischen. Es ist jedoch nicht bekannt, daß Formkörper aus einem Gemisch eines Vinylchiorid-Polvirierisats und nachchloriertem Polyäthylen sich leicht mit Olefinpolymerisaten heiß verkleben bzw. heiß verschweißen lassen.
Erfindungsgemäß verwendbare Olefinpolymerisate sind Homopolymerisate aus Olefinen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polybuten-2, Polyisobutylen, Polypenten-1, Polypenten-2, Poly-2-methylbuten-1, PoIy-2-methylbuten-2 und Poly-3-methylbuten-1, Copolymerisate aus diesen Olefinen, wie Äthylen-Propylen-, Äthylen-1-Buten-, Äthylen-1-Hexen-, Äthylen-4-Methyl-1-penten-, Propylen-1-Buten-, Propylen-1-Hexen- und Propylen-4-Methyl-1-penten-Copolymerisatej
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■ Copolymerisate mit mindestens 30 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren der vorgenannten Olefine und einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit diesen Olefinen copolymer!sierbar sind, wie Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Acrylsäure-, Äthylen-Methacrylsäure-, Äthylen-Itaconsäure-, Äthylen-Maleinsäure-, Äthyl en-Acrylsäure-Methylmethaerylat-, Äthylen-Itaconsäure-Methylmethacrylat-, Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-, Äthyl en- Acrylsäure-Vinylalkohol-, Äthyl en-Vinyl Chlorid-, Äthylen-Styrol-, Äthylen-Vinylidenchlorid-, Äthylen-Styrol-
i .
Acrylsäure-, Äthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril-, Äthylen-Vinylchlorid-Acrylsäure-, Äthylen-Vinylidenchlorid-Acrylsäure-, Äthylen-Vinylfluorid-Methacrylsäure- und Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, Pfropf copolymerisate, die durch Pfropfen einer pfropfcopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung auf ein Polyolefin oder ein Olefin enthaltendes Copolymerisat hergestellt worden sind, und die die olefinische Komponente in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent enthalten, wie Polyäthylen-Acrylsäure-, PoIyäthylen-Methacrylsäure-, Polyäthylen-Äthylacrylat-, Polypropylen- Acrylsäure-, Polypropylen-Methacrylsäure-, Poly-1-buten-Acrylsäure-, Poly-3-methylbuten-Acrylsäure-, Äthylen-Buten-1-Acrylsäure und Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate, ionische Copolymerisate, d.h. Ionomer-Kunstharze, die durch Umsetzen einer wasserlöslichen dissoziierbaren Metallverbindung mit einer Verbindung aus einem a-01efin und einer a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden können, wie Äthylen-Acrylsäure-, Äthylen-Methacrylsäure-, Äthylen-Itaconsäure-, Äthylen-Maleinsäure-, Äthylen-Acrylsäure-Methylmethaerylat-, Äthylen-Methacrylsäure-Äthylmethacrylat- tJ
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Γ '
Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-, Äthylen-Acrylsäure-Vinylalkohol-, · Äthylen-Styrol-Acrylsäure-, Xthylen-Propylen-Acrylsäure- und Äthylen-Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolyaierisate, Polyäthylen-Acrylsäure-, Polyäthylen-Methacrylsäure-9 Polypropylen- Acrylsäure-, Polypropylen-Methacrylsäure- und Poly-3-methylbuten-Acrylsäure-Pfropfcopolymerisatej sowie Gemische aus mindestens zwei der vorgenannten Olefinhomopolymerisate, Olefincopolymerisate, Copolymerisäten der Olefine und Monomeren, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind, Olefinpfropfcopolyraerisaten und Ionomer-Kunstharzen.
Als Vinylchlorid-Polymerisat können erfindungsgemäß Vinylchlorid-Homopolymerisate, Copolymerisate aus Vinylchlorid und mindestens einem anderen Monomer,, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, und die.mindestens 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten, wie Vinylchlorid-Äthylen-, Vinylchlorid-Propylen-, Vinylchlorid- Vinylacetat- , Vinylchlorid-Acrylsäure-, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Acrylsäure- und Vinylchlorid-Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisate, ι Pfropfcopolymerisate, die mindestens 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten, wie ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat, nachchloriertes Polyvinylchlorid sowie ein Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Polymerisate verwendet werden.
Nachchloriertes Polyäthylen ist ein kautschukartiges oder plastisches Produkt, das durch Nachchlorierung von Polyäthylen erhältlich ist. Nachchloriertes Polyäthylen läßt sich bekannt-
-Polymerisaten
lieh mit Vinylchlorid/zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und
Lder Wetterbeständigkeit vermischen. Es ist ferner bekannt, J
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nachchloriertes Polyäthylen mit Kautschuk zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Ozon, Witterungseinflüsse, Chemikalien und Wärme zu vermischen. Ferner ist es bekannt, nachchloriertes Polyäthylen mit Olefinpolymerisäten zur Verbesserung der Schlag-Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und zur Flammfestausrüstung zu vermischen.
Wie vorstehend beschrieben, läßt sich z.B. das Coextrudierverfahren, das Extrudier-Laminierverfahren und das Preßverfahren in der Praxis zum Heißverkleben bzw. Heißverschweißen von Vinylchlorid-Polymerisat und Olefinpolymerisaten anwenden. Bei Verwendung des Coextrudierverfahrens wird vorzugsweise bei einer Extrudiertemperatur von höchstens 2200C und einer Temperatur der Strangpressform bzw. Düse von höchstens 2100C gearbeitet. Beim ' Extrudier-Laminierverfahren wird das Olefinpolymerisat extrudiert und praktisch gleichzeitig laminiert. Beim Preßverfahren beträgt die Preßtemperatur vorzugsweise höchstens 2100C. Beim einer höheren Temperatur erfolgt thermischer Abbau des Vinylchlorid-Polymerisats und eine Qualitätsverschlechterung der Ware. ,
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbundstoffe bzw. Schichtstoffe eignen sich besonders für Verpackungszwecke. Beispielsweise ■ läßt sich nach diesem Verfahren der zu verpackende Inhalt in einem evakuiertem Behälter oder in hartem Polyvinylchlorid verpacken, und anschließend wird mit der erfindungsgemäßen Klebstoff masse als Dichtungsmaterial heiß verklebt.
Nachchloriertes Polyäthylen läßt sich/Vinylchlorid-Polymerisaten jln ähnlicher Weise einverleiben, wie die üblichen Zusätze. _j
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Die flüssige Klebstoffmasse der Erfindung enthält neben der festen Klebstoffmasse ein geeignetes Lösungsmittel. Beispiele für diese Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan und Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und Cyclohexanon. Ferner können auch Geraische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen etwa 98 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 80 Gewichtsprozent des flüssigen Klebstoffs. Das nachchlorierte Polyäthylen ist nicht immer vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Der Klebstoff der Erfindung kann -in Form eines homogenen Gels oder in gleichmäßig gequolle-■ nem Zustand verwendet werden.
Die Klebstoffmasse der Erfindung kann ferner weitere übliche Zusätze in geringen Mengen zur Verbesserung der Eigenschaften und
Polymerisate
der Verarbeitbarkeit der vinylchlorid- / . enthalten, wie Verarbeitungshilfsmittel, Modifiziermittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmente, verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Streckmittel und Antioxidationsmittel.
Die coextrudieren Verbundstoffe aus Vinylchlorid-Polymerisat und dem Olefinpolymerisat der Erfindung lassen sich billig herstellen, da die beiden Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschäften einstufig heiß verklebt werden können. Durch Verbinden eines Vinylchlorid-Polymerisats, das eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit besitzt, mit einem Olefinpolymerisat, das sich durch eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit auszeich- _|
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net, lassen sich Verbundstoffe herstellen, die sowohl gasundurchlässig als auch dampfundurchlässig sind. Da die Verbundstoffe der Erfindung aus einer Schicht aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einer Schicht aus einem Olefinpolymerisat bestehen, können andere Werkstoffe, die mit dem Olefinpolymerisat heiß verklebt, jedoch mit dem Vinylchlorid-Polymerisat nicht heiß verklebt werden können, oder andere Werkstoffe, die mit dem Vinylchlorid-Polymerisat heiß verklebt, jedoch nicht mit dem Olefinpolymerisat heiß verklebt werden können, mit dem Verbundstoff der Erfindung durch Auswahl der geeigneten Oberfläche, die heiß verklebt werden soll, heiß verklebt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehrschichtige Ver-. bundstoffe mit drei oder mehr Polymerschichten durch Coextrudieren hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich ein Schichtkörper aus fünf Schichten herstellen, der aus einer Kernschicht aus einem Olefinpolymerisat und mittleren Schichten aus einem Vinylchlorid-Polymerisat, die an die Kernschicht heiß verklebt sind, sowie zwei Außenschichten aus einem Werkstoff, besteht, der mit dem Vinylchlorid-Polymerisat, jedoch nicht mit dem Olefinpolymerisat heiß verklebt werden kann. Diese beiden Außenschichten sind mit den äußeren Oberflächen der mittleren Vinyl chlorid-Polymeri sats chicht verklebt. Dieser Schichtstoff läßt sich in einem einstufigen Verfahren durch Coextrudieren herstellen. Ferner läßt sich ein Verbundstoff aus fünf Schichten herstellen, der aus einer Kernschicht aus einem Vinylchlorid-Polymerisat, zwei mittleren Schichten aus einem Olefinpolymeri-. sat und zwei äußeren Schichten aus einem Werkstoff besteht, die mit dem Olefinpolymeri sat, jedoch nicht mit dem Vinylchlorid- _j
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-
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Polymerisat heiß verklebt werden können. Auch dieser Verbundstoff läßt sich durch Coextrudieren herstellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoffe können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, z.B. zum Verpacken von Lebensmitteln,. Arzneimitteln oder Chemikalien.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. J
Beispiel 1
.Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 400 sowie nicht kristallines nachchlorierte.s Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000 und einem Chlorgehalt von 30 Gewichtsprozent werden in einem Lösungsmittel der nachstehend angegebenen Art in den angegebenen Mengenverhältnissen gelöst. Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.
2 3 k 5 6
Polyvinyl- 100 100 100 .50 10 0 chlorid
nachchloriertes 0 3 30 50 100 100
Polyäthylen .
Ca-Zn-Metallseife 2 2 2 1 0,2 0
Methyläthylketon 500 * 500 500 500 500 500
Tetrahydrofuran χ 500 500 500 . 500 500 500
L ,
. 609831/0773
" 12 ' . 2385851
Die erhaltenen Klebstoffmassen werden jeweils auf Aluminiumfolie einer Stärke von 25 Mikron aufgetragen und getrocknet. Sodann wird die Aluminiumfolie mit der Klebstoffschicht mit einer Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte und mit einer Stärke von 80 Mikron heiß verklebt. Die'Metallseite der Aluminiumfolie lag an der Heizplatte der Heißverklebungsmaschine an, und das Heißverkleben wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur der Heizplatte 150°C
Druck 2 kg/cm
Heißverklebungszeit 1,0 Sekunden. .
Die Folie aus Polyäthylen war keiner Oberflächenbehandlung, wie .einer Coronaentladungsbehandlung, unterworfen worden.
Beim Abziehtest mit den erhaltenen Verbundstoffen nach der ASTM-Prüfnorm D-1876-61T wurden die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle I
'5
Abziehfestigkeit, ο 0,2 0,9 1,5 1,7 1,5-
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird Aluminiumfolie mit dem in Beispiel 1 verwendeten Klebstoff beschichtet. Nach dem Trocknen wird die Aluminiumfolie mit einer 200 Mikron dicken Platte aus hartem Polyvinylchlorid unter folgenden Bedingungen heiß verklebt:
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Temperatur der Heizplatte 16O°C
Druck 4 kg/cm
Heißverklebungszeit 2 Sekunden.
Beim Abziehtest gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle II
X · 2 3
Abziehfestigkeit, 4,5 4,7 5,5 5,8 if,3 3,0 kg/2,5 cm
Beispiel 3
Ein Vinylchlorid-Polymerisat mit 5 Prozent Vinylacetat und mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 400 sowie nicht-kristallines nachchloriertes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000 und einem Chlorgehalt von 35 Gewichtsprozent werden in dem nachstehend angegebenen Lösungsmittel und in dem angegebenen Mengenverhältnis gelöst.
7 8 9 10 11 12
Vinylchlorid- · 100 100 100 50 10 0 Polymerisat
nachchloriertes
Polyäthylen
Ca-Zn-Metallseife
Toluol
Ä'thylacetat.
Die erhaltenen Klebstoffmassen werden auf eine 250 Mikron dicke Folie aus hartem Polyvinylchlorid aufgetragen. Nach dem Trocknen
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O 3 30 50 100 100·
2 2 2 1 0.2 0
500 500 500 500 500 500
500 500 500 *500 500 500
π "14~ 2385851
wird eine 80 Mikron dicke Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte, die keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden war,mit der Polyvinylchloridfolie unter folgenden Bedingungen heiß verklebt.
Temperatur der Heizplatte 150°C
Druck 2 kg/cm2
Heißverklebungszeit 2 Sekunden.
Beim Abziehtest nach der ASTM-Prüfnorm D-1876-61T wurden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle III
7 8 9 10 11 12
Abziehfestigkeit, 0 0;3 1,2 1,8 1,6 1,3 kg/2,5 cm
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 hergestellten Klebstoffmassen werden auf eine 80 Mikron dicke Folie aus Polycaprolactam, das keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde eine 250 Mikron dicke Folie aus hartem Polyvinylchlorid bzw. eine 250 Mikron dicke Folie aus Polyäthylen unter folgenden Bedingungen mit der Polycaprolactamfolie verklebt: . Temperatur der Heizplatte 220°C
Druck 2 kg/cm
Heißverklebungszeit . 2 Sekunden.
Beim Abziehtest gemäß Beispiel 3 werden die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.
L -1
60983 1/077 3
7 - 15 - kg/2, 23S5851
' - 0 Tabelle IV 10
0 Abziehfestigkeit, 2,7 5 cm
8 9 1,1 11 12
Polycaprolactam-
Polyvinylchlorid		 0,1 0,8 2,9 ' 3,0
Polycaprolactam-
Polyäthylen.		 0,1. 0;3 1/5 ' 1,8
Beispiel 5
Unter Verwendung der nachstehend angegebenen Polymeren werden auf einem Walzenstuhl mit einem Walzendurchmesser von 45 cm zwei Folien mit einer Stärke von jeweils 50 Mikron hergestellt:
13 14
Polyvinylchlorid (mittlerer 100 100 Polymerisationsgrad 800) ·
nachchloriertes Polyäthylen 20 0
(mittleres Molekulargewicht
etwa 45 000;. Cl-Gehalt 30 Prozent)
Ca-Zn-Metallseife 2 2
Stearinsäure (Gleitmittel) 2 2 epoxydiertes Sojabohnenöl 2 2
Die erhaltenen Folien wurden als Kernschicht zwischen einer 80 Mikron dicken Folie aus Polycaprolactarn, das keiner Oberflächenbehandlung unterworfen war, sowie einer 100 Mikron dicken Folie aus hartem Polyvinylchlorid gelegt und unter folgenden Bedingungen heiß verklebt:
Temperatur der Heizplatte 22O0C
Druck * 2 kg/cm2
HeißverklebungszeitN 2 Sekunden.
609831/0773
Γ" -is-
Beim Abziehtest der Polycaprolactamfolie und der harten Polyvinylchloridfolie nach der ASTM-Prüfnorm D-1876-61T wurden die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.
Tabelle V
15 14 Abziehfestigkeit, kg/2,5 cm 1,7 0
Die Ergebnisse zeigen, daß die aus einem Gemisch von nachchloriertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid bestehende Folie sich gut eignet zum Verkleben der Polycaprolactamfolie mit der harten Polyvinylchloridfolie.
Beispiel 6
Unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen werden die in ■ Beispiel 5 beschriebenen filmbildenden Klebstoffe zum Heißverkleben verwendet. In Tabelle VI sind die Folien angegeben, die mit der Klebstoffolie heiß verklebt werden können. In dieser Tabelle ist die Abziehfestigkeit in kg/2,5 cm angegeben.
Tabelle VI
13 14
Hartes Polyvinylchlorid (Dicke 100 u)
Polyäthylen niedriger Dichte (Dicke 80 μ) ■ 2»5 0 hartes Polyvinylchlorid (Dicke 100 u) . . Aluminiumfolie (Dicke 25 μ) ' 4»3 ° Polyäthylen niedriger Dichte (Dicke 80 μ)
Aluminiumfolie (Dicke 25 μ) · °'8 °
Polycaprolactam (Dicke 80 u) .
Polyäthylen niedriger Dichte (Dicke 80 u) · U,4 0
60983 1/0773
23S5851
Beispiel7
Vier verschiedene Arten von Vinylchlorid-Copolymerisaten und nicht-kristallinem nachchloriertem Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30 000 und einem Chlorgehalt von 35 Gewichtsprozent werden in dem nachstehend angegebenen Lösungsmittel gelöst. Es werden vier verschiedene Klebstoffmassen erhalten. Als Vinylchlorid-Copolymerisate werden folgende Produkte verwendet:
Klebstoff Nr. 15: Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem mittleren
/
Polymerisationsgrad von etwa 400 und 1 Prozent Äthylen; Klebstoff Nr. 16: Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 450 und 10 Prozent Acrylsäure; Klebstoff Nr. 17: Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 800; Klebstoff Nr. 18: chloriertes Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 700 und einem Chlorgehalt von 65 Prozent.
15 16 17 18 Vinylchlorid-Copolymerisat 100 100 100 100
nachchloriertes Polyäthylen 20 20 20 20
(mittleres Molekulargewicht etwa
30 000; Chlorgehalt 35 Prozent)
Ca-Zn-Metallseife Methyläthy!keton Tetrahydrofuran.
Diese Klebstoffe werden auf eine 50 Mikron dicke Folie aus einem Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensat aufgebracht, las keiner Oberflächenbehandlung unterworfen worden war. Nach Trocknen wird im Falle des Klebstoffs Nr. 15 eine 250 Mikronj
609831/0773
2 2 2 2
500 500 500 500
500 500 500 500
dicke Folie aus hartem Polyvinylchlorid, im Falle des Klebstoffs Nr. 16 eine 100 Mikron dicke Folie aus Polypropylen·, im Falle des Klebstoffs Nr. 17 eine 50 Mikron dicke Folie aus einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisat und im Falüe des Klebstoffs Nr. 18 eine 50 Mikron dicke Folie aus einem Äthylen-Natriummethacrylat-Ionomer-Polymerisat unter folgenden Bedingungen heiß verklebt:
Temperatur der Heizplatte 220°C
Druck 2 kg/cm
Heißverk^ebungszeit 2 Sekunden.
Sodann wird die Abziehfestigkeit der erhaltenen Verbundstoffe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII
15 16 17 18
Abziehfestigkeit, nn ης ι λ η -7
kg/2,5 cm °'8 °'5 1»4 °»7
Beispiel 8
Auf einem Walzenstuhl mit einem Walzendurchmesser von 45 cm werden acht verschiedene Arten von Folien mit einer Stärke von jeweils 50 Mikron hergestellt. Die erhaltenen Klebstoffolien werden zwischen den nachstehend angegebenen Folien angeordnet und mit ihnen heiß verklebt. Die Abziehfestigkeit jedes Verbundstoffs wird bestimmt. Die Zusammensetzung der verwendeten Klebstoffolien und die erhaltenen Ergebnisse bei der Bestimmung der Abziehfestigkeit sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
60983 1/0773
Tabelle VIII 20 a b a 21 . a 22 b
19 100 .100 100 b 10Ö 100
a b 100
Vinylchlorid- 100 100 20 0 20 20 0
Copolymerisat * ., ο
nachchloriertes
Polyäthylen (mitt		 20 0
leres Molekularge
wicht etwa 30 000; 2 2 2 2 2
Chlorgehalt 35 %) 2 2 2 2 2 2
Ca-Zn-Metallseife 2 2 2
. I
Stearinsäure		 2 2
A A B B C C D D
• E E E E F . F Q G
2,0 0 2.if 0 0,9 0 0,5 0
Epoxydiertes Sojabohnenöl
Folie **
Abziehfestigkeit,
kg/2,5 cm.
Anmerkungen:
(*): Klebstoff Nr. 19: Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 750 und einem Äthylengehalt von 1 Prozent;
Klebstoff Nr. 20: Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 800 und einem AcrylSäuregehalt von 10 Prozent; Klebstoff Nr. 21: Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1000;
Klebstoff Nr., 22: chloriertes Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 700 und einem Chlorgehalt von 65 Prozent).
■ -I
60983 1/07 7 3
2385851
(**): Folie A: Eine Folie aus einem Geraisch von 15 Prozent
Polyäthylen und 85 Prozent Polypropylen mit einer Stärke von 15.0 Mikron;
Folie B: Eine Folie aus einem Gemisch von 10 Prozent eines Copolymerisats aus 90 Prozent Äthylen und 10 Prozent Vinylacetat und 90 Prozent Polyäthylen mit einer Stärke von 100 Mikron;
Folie C: Eine Folie aus einem Polybuten-1 mit einer Stärke von 100 Mikron;
Folie D: Eine Folie aus einem Sebazinsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensat mit einer Stärke von 50 Mikron;
Folie E: Eine Folie aus Polyvinylchlorid mit einer Stärke von 250.Mikron;
Folie F: Eine Folie aus chloriertem Polyvinylchlorid mit einer Stärke von 250 Mikron;
Folie G: Eine Folie aus einem Gemisch von 97 Prozent Polyvinylchlorid und 3 Prozent Polypropylen mit einer Stärke von 250 Mikron.
Beispiel 9
Die in Tabelle IX angegebenen Polymerisate werden auf einem Vierwalzen-L-Kalander mit einem Walzendurchmesser von 40 cm zu Folien verarbeitet:
609831/07 7 3
- 21 -
Tabelle		 IX 2 Versuch Nr. 23S585 1 1
3
1 k
Polyvinylchlorid (mittle- 100 100 100 0 . 100
rer Polymerisationsgrad
5 Prozent Vinylacetat-Vinyl- 0 0 0 100 0 chlorid-Copolymerisat (mitt- ':
lerer Polymerisationsgrad
650)
nachchloriertes Polyäthylen 0 2 20 20 50 (mittleres Molekulargewicht
etwa 38 000; Chlorgehalt
40 Prozent)
Ca-Zn-Metallseife 2 ZZ 2 2
Epoxidiertes Sojabohnenöl 3 3 3 3 3 Stearinsäure 2. Z 2. Z Z
Die erhaltenen Klebstoffolien werden an die Polyäthylenoberfläche einer Verbundfolie aus einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Stärke von 25 Mikron und einer Hochdruckpolyäthylenfolie mit einer Stärke von 60 Mikron, die durch Extrudieren hergestellt worden war, unter folgenden Bedingungen heiß verklebt. Temperatur der Heizplatte . 2200C
Druck 2 kg/cm2
Heißverklebungszeit 2 Sekunden
Sodann wird die Abziehfestigkeit der erhaltenen Verbundfolien nach der ASTM-Prüfnorm D-1876-61T bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
609831/07 7 3
Abziehfestigkeit,
kg/2,5 cm
- 22 Tabelle X
2385851
Versuch Nr.
0,3 1,8
Z-.3
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Folie aus einem Gemisch des Vinylchlorid-Polymerisats und nachchloriertem Polyäthylen mit einer Polyäthylenfolie heiß verklebt werden kann.
Die Eigenschaften der in Tabelle IX angegebenen Polymermassen sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
I* Tabelle XI 1 Versuch Nr 3 • 4 5
"ASTM-
D-638		 6,2
6,0
i 		2 5^6 5,7 4,0
3j8
ASTM-
D-638		 Einheiten II* 46
3Ί> 		6,0
5,78		 74
92		 94
107		 152
136
Zugfestig
keit		 ASTM-
D-256		 kg/cm (D*
(ii)		 0;8 55
37 		3;ö
Dehnung ASTM-
D-1525		 % (D*
(ii)		 QO Q 1,0 87,5 ί IG f0
17.2. 		91,3
Izod-Schlag-
zähigkeit		 keit
Feuchtigkeits- ASTM-
durchlässig- E-96
keit		 ft-lb/
inch		 - QO ^
QO 7		 2,7
Vicat-Er-
weichungs-
punkt		 0C - O Q
g/m2-
24 Std.		 -
Anmerkung:
(I) : Meßmethode
(II): Richtung (i) : in paralleler Richtung , · (ii): in Querrichtung.
6098.3 1/0773
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Gemisch aus den Vinylchlorid-Polymerisaten und 2 bis 50 Teilen nachchloriertem Polyäthylen sich sehr gut mit Polyäthylen heiß verkleben läßt.
Beispiel 10
Es wurde ein Zweischicht-Extruder verwendet, der aus einem Extruder I mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einem Extruder II mit einem Innendurchmesser von 50 mm bestand. In diesem Extruder wurden die Polymerschmelzen aus den Extrudern durch zwei Verteiler vereinigt und in der gleichen Düse verschweißt. Durch den Extruder II wurde Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 schmelzextrudiert unter Bildung einer Folie mit einer Stärke von 100 Mikron. Die in Tabelle XII angegebene Vinylchlorid-Polymermasse wurde durch den Extruder schmelzextrudiert unter Bildung einer Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron. Es wurde eine Folie aus zwei Schichten hergestellt.
Tabelle XII
Versuch Nr.
Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad 700)
nachchloriertes Polyäthylen (mittleres Molekulargewicht etwa 30 000; Chlorgehalt 30 Prozent)
Octylzinn-Stabilisator
epoxydiertes Sojabohnenöl Alkylphenol-Antioxidationsmittel Stearinsäure
Butylstearat
6 7
100 100
0 20
3,5 3,5
4,0 4,0
0,4 0,4
2,0 2,0
0,8 0,1
60983 1/07 7 3
Nach dem Abkühlen wird die Haftfestigkeit der Verbundfolie bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbundfolie von Versuch Nr. 6 leicht in zwei Schichten getrennt werden kann, während die Verbundfolie von Versuch Nr. 7 nur schwer aufgetrennt werden kann.
In die Polyäthylenfolienseite der Verbundfolie wurden in einem Abstand von 2 mm kreuzweise Schnitte in einer größeren Tiefe als der Schichtdicke der Polyäthylenfolie durchgeführt. Sodann wird ein Klebstoffband auf die Oberfläche der Verbundfolie von Hand aufgepreßt und anschließend abgezogen. Von dem Klebstoffband wurden keine Teile der eingeschnittenen Polyäthylenfolie mitgenommen. Dies zeigt, daß die beiden heiß verklebten Schichten der Verbundfolie von Versuch Nr. 7 eine ausreichende Haftfestigkeit besitzen.
Dieses Beispiel zeigt ferner, daß eine heiß verklebte Verbundfolie aus Polyvinylchlorid und einem Olefinpolymerisat durch Coextrudieren hergestellt werden kann. Dies war nach den bekannten Methoden bisher nicht möglich.
B e i s ρ i e 1 11
Die in Tabelle XIII aufgeführten Klebstoffmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad 700) werden auf einem Kalander zu einer Folie mit einer Stärke von 250 Mikron
verarbeitet.
6 0 9 8 3 1/0773
Tabelle XIII
Versuch Nr.
Polyvinylchlorid 100 Teile 100 Teile
nachchloriertes Polyäthylen ·
(mittleres Molekulargewicht etwa 20 Teile 0 Teile
30 000, Chlorgehalt 30 Prozent)
Ca-Zn-Stabilisator " 2 Teile 2 Teile
Epoxydiertes Sojabohnenöl 3 Teile 3 Teile
Stearinsäure 2 Teile 2 Teile
Sodann werden drei verschiedene Olefinpolymerisate mit einem Extruder zu einer Folie mit einer Stärke von 50 Mikron extrudiert: .(1) Polyäthylen;
(2) Gemisch aus 90 Prozent Polyäthylen und 10 Prozent eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats;
(3) Ionomer aus Äthylen und Natriumacrylat.
Die erhaltenen Folien und die Folien von Versuch Nr. 8 und Nr. wurden durch Preßwalzen unter Bildung einer Verbundfolie geführt.
Die beiden Polymerschichten der Verbundfolie von Versuch Nr. 9 konnten nach dem Abkühlen leicht voneinander getrennt werden, während die Polymerschichten der Verbundfolie von Versuch Nr. auch mit dem Klebestreifentest gemäß Beispiel 10 nicht voneinander getrennt werden konnten.
Beispiel 12
Die in Tabelle XIV angegebenen Polymermassen wurden auf einem Kalander zu Folien mit einer Stärke von 500 Mikron verarbeitet. _j
6 0 9 8 3 1/0773
π " 26~ 23^5851
Tabelle XIV
Versuch Nr.
10 11 12 13
Polyvinylchlorid (mittlerer Poly- 100 100 0 0 merisationsgrad etwa 1000)
Vinylchlorid-Copolymerisat mit 0 0 100 100 5 Prozent Vinylacetat (mittlerer
Polymerisationsgrad etwa 800)
nachchloriertes Polyäthylen (mitt- O 30 0 30 leres Molekulargewicht etwa 30 000;
Chlorgehalt etwa 35 Prozent)
Weichmacher vom Phthalsäuretyp 10 10 - 10 10
Pb-Stabilisator 3 3 3 3
Stearinsäure 2 2 2 2
Die erhaltenen Folien werden zu einer Stärke von 10 mm überein-
andergeschichtet und sodann mit einer Polyäthylenfolie einer
Stärke von 1 mm bedeckt. Sodann wird der Aufbau unter folgenden
Bedingungen heiß verklebt»
Temperatur der Heizplatte 180°C
Druck 100 kg/cm
Heißverklebungszeit . 10 Minuten
Das Laminat hat die Abmessungen 100 χ 100 cm. Nach dem Abkühlen laßt sich die Polyäthylenfolie leicht von der Polyvinylchloridfolie von Versuch Nr. 10 und Nr. 12 ablösen. Dagegen läßt sich
die Polyäthylenfolie nicht von Hand von der Polyvinylchloridfolie der Versuche 11 und 13 abtrennen.
609831/0773

Claims (1)

  1. " - 27 - "I
    23S5851
    Patentansprüche
    1. Verbundstoff aus einem thermoplastischen Kunstharz und einem Olefinpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharz aus 2 bis 50 Gewichtsteilen eines nachchlorierten Polyäthylens mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent und 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymerisats besteht, und zwischen dem thermoplastischen Kunstharz und dem Olefinpolymerisat eine Kontaktgrenzfläche besteht.
    ,2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des nachchlorierten Polyäthylens etwa 20 000 bis 200 000 und der mittlere Polymerisationsgrad des Vinylchlorid-Polymerisats etwa 300 bis 2500 beträgt.
    3. Verbundstoff nach Anspruch ,1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat durch einen Extruder extrudiert und anschließend mit dem thermoplastischen Kunstharz laminiert worden ist.
    4. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharz und das Olefinpolymerisat gemeinsam extrudiert worden sind.
    5. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharz und das Olefinpolymerisat an der Kontaktgrenzfläche heiß verklebt bzw. heiß verschweißt worden
    609831/0773
    - 28 -·
    β. Verbundstoff nach Anspruch . 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verklebung des thermoplastischen Kunstharzes mit dem Olefinpolymerisat mittels einer Preßvorrichtung durchgeführt worden ist.
    '.7. Verbundstoff, bestehend aus einem Vinylchloridpolymerisat
    • *
    und einem Olefinpolymerisat sowie einer Zwischenschicht aus einer Klebstoffmasse aus 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eines VinylGhlorid-Polymerisats.
    8. Verbundstoff, bestehend aus einem Vinylchlorid-Polymerisat und einem Metall sowie einer Zwischenschicht aus einer Klebstoffmasse aus 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und
    ' einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Polymerisats.
    9. Verbundstoff, bestehend aus einem Olefinpolymerisat und einem Metall sowie einer Zwischenschicht aus einer Klebstoffmasse aus. 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eines.
    Vinylchlorid-Polymerisats.
    10. Verbundstoff, bestehend aus einem Vinylchlorid-Polymerisat
    und einem Polyamid sowie einer Zv/ischenschicht aus einer Klebstoffmasse aus 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem PoIy-
    6 0 9 8 3 1/0773
    2385851
    äthylen mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Polymerisats.
    11. Verbundstoff, bestehend aus einem Olefinpolymerisat und einem Polyamid sowie einer Zwischenschicht aus einer Klebstoffmasse aus 1 bis 99 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent sowie 99 bis 1 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Polymerisats.
    12. Verfahren zum Verkleben eines thermoplastischen Kunstharzes· mit einem Olefinpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Kunstharz aus 2 bis 50 Gewichtsteilen eines · nachchlorierten Polyäthylens mit einem spezifischen Gewicht von 1,00 bis 1,35 und einem Chlorgehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent und 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymerisats mit dem Olefinpolymerisat unter Erhitzen verpreßt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß man ein nachchloriertes Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 200 000 und ein Vinylchlorid-Polymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 bis 2500 verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefinpolymerisat durch einen Extruder extrudiert und anschließend mit dem thermoplastischen Kunstharz laminiert.
    _J 609831/0 7 73
    Γ - 30 -
    15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Kunstharz und das Olefinpolymerisat gemeinsam extrudiert.
    16. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet,- daß man das thermoplastische Kunstharz mit dem Olefinpolymerisat heiß
    verklebt bzw. heiß verschweißt.
    17. Verfahren nach Anspruch 12 ,dadurch gekennzeichnet, daß man die Verklebung mittels einer Preßvorrichtung durchführt.
    60983 1/0773
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