KR20040108791A - 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물:ｕｚｍ－４ｍ - Google Patents

결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물:ｕｚｍ－４ｍ Download PDF

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Abstract

UZM-4M으로 명명된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트가 합성되었다. 이 제올라이트는 UZM-4 제올라이트를 플루오로실리케이트 염으로 처리하여 화학식 M1a n+Al1-xExSiyOz를 갖는 제올라이트를 생성시켜 얻는데, 상기 식에서 M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 히드로늄 이온 또는 암모늄 이온이며, E는 갈륨, 철, 붕소, 인듐 및 그 혼합물일 수 있으며, Si/Al 비는 1.5 내지 10이다.

Description

결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물: ＵＺＭ－４Ｍ{CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE ZEOLYTIC COMPOSITION: UZM-4M}
제올라이트는 AlO2및 SiO2정사면체를 공유하는 모서리로부터 형성되며 미세공성(microporous)인 결정성 알루미노실리케이트 조성물이다. 다수의 제올라이트는 자연발생형이든 합성형이든 간에 다양한 산업적 프로세스에 사용된다. 제올라이트는 균일한 치수의 소공 개구부를 가지며, 상당한 이온교환능을 가지며, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 유의 수준으로 치환시키지 않으면서 결정의 내부 공극 전체에 분산되어 있는 흡착상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 것이 특징이다.
제올라이트 Q로 명명된 한 가지 구체적인 제올라이트는 미국 특허 제2,991,151호에 최초로 개시되었다. 제올라이트 Q에 대한 일반 화학식은 다음과 같이 산화물의 몰비의 식으로 표시된다:
0.95 ±0.05 M2/nO:Al2O3:2.2 ±0.05 SiO2:xH2O
상기 화학식에서, M은 하나 이상의 교환가능한 양이온을 의미하며, n은 M의 원자가를 나타내고, x는 0 내지 5의 수치를 가진다. 상기 특허의 실시예는 M이 칼륨인 제올라이트를 제조하였다. 제올라이트 Q의 합성은 25℃ 내지 50℃에서 수행되었다. 130℃에서의 활성화 후에, 제올라이트 Q는 소형 극성 분자를 흡착하는 것으로 확인되었다.
논문 [John D. Sherman, "Identification and Characterization of Zeolites Synthesized in the K2O-Al2O3-SiO2-H2O System," Molecular sieves-II (102) 30, 1974]에는, 상기 특허 '151호의 제올라이트 Q가 다른 연구자들에 의해 보고된 제올라이트 K-I와 동일한 제올라이트라고 보고되어 있다. 제올라이트 K-I는 논문 [S. P. Zhdanov and M. E. Ovsepyon in Doklady Chemistry. Proc. Acad. Sci. USSR, 156, 756 (1964)]에서 최초로 보고되었다. M. E. Ovsepyan 및 S. P. Zhdanov는 또한 K-I 제올라이트에 대해 논문 [Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Sci. 1,8 (1965)]에서 보고하였다. R. M. Barrer 등은 문헌 [J. Chem. Soc. (A) 2475 (1968)]에서 K-I가 168℃에서 분해되었음을 나타냈다. Sherman 및 기타 연구자들 역시 제올라이트 Q가 130℃ 이상에서 불안정하고, 200℃에서는 완전히 분해되었다고 보고하였다. 이러한 열적 불안정성으로 인해, 제올라이트 Q는 산업적인 관심을 거의 끌지 못했다. K. J. Andries 등은 문헌 [Zeolites, 11,124 (1991)]에서 제올라이트 Q에 대해BPH 토폴로지를 제시하였다. 순수 형태의 제올라이트 Q의 합성에 대해서는 문헌 [K. J. Andries 등, Zeolites, 11,116 (1991)]에 보고되어 있다. 마지막으로, 미국 특허 제5,382, 420호는 부분적으로 희토류(La) 교환된 제올라이트 Q인 ECR-33으로 명명된 조성물을 제시하고 있다. 상기 모든 보고서에서 Si/Al 비는 1이다.
미국 특허 제6,419,895호는 UZM-4로 명명된 제올라이트의 합성에 대해 개시하고 있는데, 이 제올라이트는 제올라이트 Q와 유사한 토폴로지, 즉 BPH를 가지는 것으로 보이나, 상당히 다른 특성을 가진다. 가장 큰 차이는 UZM-4가 제올라이트 Q보다 더 높은 Si/Al 비로, 즉 1.5의 낮은 비로 출발하여 점점 더 높은 비로 합성되었다는 것이다. UZM-4의 가장 중요한 특성은 보다 높은 Si/Al 비와 관련된 보다 높은 열적 안정성이다. 다양한 형태의 UZM-4는 400℃ 이상까지 안정하며, 종종 600℃ 이상에서도 안정하다. UZM-4의 x-선 회절 패턴은 제올라이트-Q의 것과는 현저하게 상이하며; UZM-4는 제올라이트 Q보다 더 작은 셀 치수를 가지는데, 이는 그것의 Si/Al 비가 더 높다는 사실과 일치한다.
본 출원인들은 UZM-4를 플로오로실리케이트로 처리한 다음, 스티밍(steaming), 하소, 산 추출, 이온 교환 단계 또는 이들을 조합함으로써 UZM-4M으로 개질시켰다. Skeels 및 Breck은 미국 특허 제4,610,856호에서 암모늄 헥사플로오로실리케이트 후처리를 사용하여 알루미늄을 실리콘으로 치환하는 과정을 통해 보다 높은 Si/Al 비의 제올라이트를 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 Al을 제올라이트 골격으로부터 추출하는 단계, 후속적으로 Si로 채워질 수 있는 결함을 형성하는 단계, 가용성 부산물로서 (NH4)3AlF6를 제조하는 단계를 포함한다. 골격으로부터 Al의 추출이 Si를 생성되는 결함 내로 삽입하는 것보다 더 빨라서 결함의 수가 너무 높아지는 경우에는 제올라이트 구조를 위험하게 하는 경향이 있기 때문에 상기 방법은 민감한 것이다. 이와 관련하여, 초기 제올라이트의 조성이 매우 중요하다. K.J. Andries 등은 문헌 [Zeolites, 11, 116 (1991)]에서 Skeels 및 Breck 의 기술을 제올라이트 Q의 Si/Al 비를 1로부터 목표치 1.35, 1.67 및 3으로 증가시켜면서 제올라이트 Q에 적용시켰다. 그러나, 실험적으로 얻어진 수치는 각각 1.26, 1.32 및 골격의 파괴였다. 그 결론은 제올라이트 Q 골격이 파괴에 매우 민감하다는 것이었다.
UZM-4로 시작하여, 본 출원인들은 플루오로실리케이트 처리와, 선택적으로 스티밍, 하소 및 이온교환 단계 또는 이들의 조합을 사용하여 다양한 소공 및 촉매 성질을 가지며, BPH 토폴로지를 보유하면서 1.75 내지 500의 범위를 가지는 Si/Al 비를 가지며, 모두 UZM-4M으로 명명된 안정한 물질 군을 성공적으로 생성시켰다.
본 발명은 UZM-4로 명명된 합성 제올라이트로부터 유래한 알루미노실리케이트 제올라이트(UZM-4M)에 관한 것이다. UZM-4 조성물은 구조적으로 제올라이트 Q (BPH 토폴로지)와 관련되나, 종종 600℃의 온도까지 열적으로 안정하며 1.5 내지 4.0 범위의 보다 높은 Si/Al 비를 가진다.
도 1은 각각 a 내지 e로 표시된 실시예 24, 42, 9, 21 및 31의 조성물에 대한 x-선 회절 패턴을 제시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 알루미노실리케이트 제올라이트 (UZM-4M) 및 그 치환체는 문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types, W. H. Meier, D. H. Olson, and C. H. Baerlocher, editors, Elsevier, (1996), 68-69]에 기재된 것과 같은 BPH의 토폴로지 구조를 가진다. UZM-4M은 UZM-4의 토폴로지를 가진 출발 제올라이트를 플루오로실리케이트 염으로 처리하고, 선택적으로 스티밍, 하소, 산 추출 및 이온교환 절차 중의 1종 이상을 실시하여 얻어진다. UZM-4는 미국 특허 제6,419,895호에 기재되어 있는데, 이 특허에는 UZM-4가 하기 화학식 2로 표시되는 무수 기준의 As-합성형 조성을 가진다고 개시되어 있다:
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
상기 식에서, M은 하나 이상의 교환가능한 양이온으로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성되는 군에서 선택되며, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0.05 내지 0.95의 범위를 가진다. M 양이온의 구체적인 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그 혼합물이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. R은 유기 양이온으로서, 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 4가 암모늄 이온, 이중 4가 암모늄 이온, 양성자화된 알칸올아민 및 4가화된 알칸올암모늄 이온으로 구성되는 군에서 선택된다. "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0.05 내지 0.95의 범위를 가진다. "n"은 M의 중량 평균 원자가로서, 1 내지 2의 범위를 가진다. "p"는 R의 중량 평균 원자가로서 1 내지 2의 값을 가진다. "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.5 내지 4.0의 범위를 가진다. E는 정사면체 배위결합되고 골격에 존재하는 원소로서, 갈륨, 철, 크롬, 인듐, 붕소 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. "x"는 E의 몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (mㆍn + rㆍp + 3 + 4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값을가진다. M은 단 하나의 금속이며, 중량 평균 원자가는 그 하나의 금속의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 1종 이상의 금속 원자가 존재하는 경우, 금속의 총량은 하기 식으로 표시된다:
중량 평균 원자가 "n"은 하기 식으로 표시된다:
유사하게, 단 하나의 R 유기 양이온이 존재하는 경우에, 중량 평균 원자가는 하나의 R 양이온의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 하나 이상의 R 양이온이 존재하는 경우에, R의 총량은 하기 식으로 표시된다:
중량 평균 원자가 "p"는 하기 식으로 표시된다:
미세공성 결정성 제올라이트 UZM-4는 M, R, 알루미늄, 실리콘 및 선택적으로 E의 반응원을 배합하여 제조된 반응 혼합물을 열수 결정화하여 제조한다. 알루미늄원의 예로는 알루미늄 알콕사이드, 침전된 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 염 및 알루미나 졸이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예로는 알루미늄 오르토 sec-부톡사이드 및 알루미늄 오르토 이소프로폭사이드가 있으나, 이에 국한되지 않는다. 실리카원으로는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카 및 알칼리 실리케이트가 있으나, 이들에 국한되지 않는다. E 원소원으로는 알칼리 보레이트, 붕산, 침전된 갈륨 옥시하이드록사이드, 황산갈륨, 황화철, 염화철, 질산크롬 및 염화인듐이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. M 금속원으로는 할라이드 염, 질산염, 아세테이트 염과, 각각의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 있다. R이 4가 암모늄 양이온 또는 4가화된 알칸올암모늄 양이온인 경우에, R원으로는 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 플루오르화물 화합물이 있다. 그 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 헥사메토늄 브롬화물, 디에틸디메틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 염화물 및 염화콜린이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. R은 또한 아민, 디아민 또는 알칸올아민으로서 도입될 수도 있다. 그 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민이 있다.
목적 성분의 반응원을 함유하는 반응 혼합물은 산화물의 몰비에 관한 하기 식으로 표시할 수 있다:
aM2/nO : bR2/pO : 1-cAl2O3: cE2O3: dSiO2: eH2O
상기 식에서, "a"는 0.05 내지 1.5의 범위를 가지고, "b"는 1.0 내지 15의 범위이며, "c"는 0 내지 0.5의 범위이고, "d"는 2.5 내지 15의 범위이며, "e"는 25 내지 2500의 범위이다. 알콕사이드를 사용하는 경우에는, 증류 또는 증발 단계를 포함시켜 알콜 분해 생성물을 제거하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 자생 압력 하에 밀봉된 반응 용기에서 85℃ 내지 225℃ 및 바람직하게는 125℃ 내지 150℃의온도에서 1일 내지 2주 및 2일 내지 4일의 기간 동안 반응시킨다. 결정화가 완료된 후에, 고형 생성물을 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 이종 혼합물로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하며,주위 온도로부터 100℃까지의 공기에서 건조시켰다.
상기 방법으로 얻어지는 UZM-4 알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 하기 표 B에 제시된 d-간격 및 상대 세기를 갖는 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
UZM-4 제올라이트는 400℃ 이상의 온도 및 바람직하게는 600℃까지의 온도에서 열적으로 안정하다. UZM-4 제올라이트는 제올라이트 Q보다 더 작은 단위 셀 크기를 가지는 것으로 확인되었는데, 이는 Si/Al 비가 더 높다는 것을 의미한다. 즉, 대표적인 UZM-4는 a=13.501 Å 및 c=13.403 Å의 제올라이트 Q에 대한 단위 셀에 대해 a=13.269 Å 및 c=13.209 Å의 6방정계 단위 셀을 가진다.
출발 UZM-4 제올라이트의 양이온 군집은 골격 알루미늄이 실리콘으로 치환되는 한, 본 공정의 중요 인자는 아니다. 따라서, UZM-4는 합성된 그대로 사용하거나 또는 이온 교환시켜 상이한 양이온 형태를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 출발 제올라이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
M'm' n+Rr' p+Al1-xExSiyOz
상기 식에서, R, "n", "p", "x", "y", "z" 및 E는 상기한 바와 같고, "m'"은 0 내지 1.5의 값을 가지며, "r'"은 0 내지 1.5의 값을 가지고, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 양이온이다. UZM-4라는 명칭은 화학식 3으로 표시되는 제올라이트를 지칭하기 위해 사용되는데, 이것은 제올라이트의 As-합성형 및 이온 교환형의 조성물을 포함하는 것이다.
사용할 수 있는 양이온 형태 중에서, 바람직한 양이온은 리튬, 칼륨, 암모늄 및 수소 양이온 중 1종 이상이며, 수소 이온이 특히 바람직하다. 상기 양이온은 제올라이트 소공으로부터 용이하게 제거될 수 있는 개질 공정 (하기 참조) 중에 가용성 염을 형성하기 때문에 바람직하다. UZM-4의 모든 암모늄 형태가 가장 바람직하다.
하나의 양이온을 다른 것으로 교환하는 데 사용되는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 교환 조건에서 미세공성 조성물을 목적 양이온 (몰 과량)을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 이온 교환 조건은 15℃ 내지 100℃의 온도 및 20분 내지 50 시간의 시간을 포함한다. 바람직하지는 않지만, 유기 양이온은 조절되는 조건 하에 가열에 의해 먼저 제거할 수도 있다.
바람직한 경우에, UZM-4는 15℃ 내지 100℃의 온도에서 질산암모늄과 접촉시킨 다음, 물로 세척하여 암모늄 형태로 전환시킨다. 이 절차를 수차례 반복하여 원 양이온을 암모늄 양이온으로 가능한 한 완전히 교환시킨다. 최종적으로, 암모늄 교환된 UZM-4 제올라이트를 110℃에서 건조시킨다.
본 발명의 UZM-4M은 상기 UZM-4 조성물을 20℃ 내지 90℃의 온도에서 플루오로실리케이트 염으로 처리하여 제조한다. 플루오로실리케이트 염은 두 가지 목적을 수행한다. 이 염은 골격으로부터 알루미늄 원자를 제거하며, 골격 내로 삽입될 수 있는 외래 실리콘원을 제공한다 (알루미늄을 대체함). 사용할 수 있는 플루오로실리케이트 염은 화학식 A2/nSiF6으로 표시되는 것이다. 이 식에서, "n"은 A의 원자가이며, A는 NH4 +, H+, Mg+2, Li+, Na+, K+, Ba+2, Cd+2, Cu+, Cu+2, Ca+2, Cs+2, Pb+2, Mn+2, Rb+, Ag+, Sr+2, Tl+및 Zn+2으로 구성되는 군에서 선택된 양이온이다. 암모늄 플루오로실리케이트가 수중에서의 상당한 용해도로 인해, 그리고 제올라이트와의 반응시에 수용성 부산물 염, 즉 (NH4)3AlF6을 형성하기 때문에 가장 바람직하다.
플루오로실리케이트 염은 3 내지 7의 pH 범위에서 수용액 또는 슬러리 형태의 UZM-4 제올라이트와 접촉시킨다. 이 용액을, 제거되는 충분한 비율의 골격 알루미늄이 실리콘 원자에 의해 대체되어 출발 UZM-4 제올라이트의 골격 (결정) 구조의50% 이상, 바람직하게는 90% 이상을 보유하도록 하는 느린 속도로 점증적으로 또는 연속적으로 제올라이트와 접촉시킨다. 본 발명의 공정을 수행하는 데 필요한 플루오로실리케이트의 양은 상당히 달라질 수 있으나, 출발 제올라이트 100g당 플루오로실리케이트 염 0.0075몰 이상의 양이어야 한다. 일단 반응이 완료되면, 생성물인 제올라이트 UZM-4M은 여과와 같은 통상의 기술로 분리한다.
어떤 한 가지 특정 이론으로 구속하고자 하지 않는다면, 알루미늄을 제거하고 실리콘을 삽입하는 공정은, 알루미늄 추출 단계는 제어하지 않는 한 매우 신속하게 진행되나 실리콘 삽입은 비교적 느린 단계인 두 단계로 진행되는 것으로 보인다. 탈알루미늄이 실리콘 치환 없이 너무 광범위하게 되면, 결정 구조는 심각하게 분해되어 궁극적으로 파괴된다. 일반적으로, 알루미늄 추출 속도는 제올라이트와 접촉하는 플루오로실리케이트 용액의 pH가 3 내지 7의 범위 내에서 증가함에 따라, 그리고 반응계 중의 플루오로실리케이트의 농도가 감소함에 따라 감소한다. 3 이하의 pH에서는 결정 분해가 일반적으로 지나치게 심각한 것으로 확인되는 반면에, 7보다 큰 pH에서는 실리콘 삽입이 지나치게 느리다. 또한, 반응 온도를 증가시키면, 실리콘의 치환 속도가 증가되는 경향이 있다. 반응 온도를 증가시키면, 탈알루미늄에 미치는 영향이 용액의 pH 보다는 더 적은 것으로 확인되었다. 그러므로, pH가 탈알루미늄을 제어하는 수단으로 간주되는 반면에, 온도는 치환 속도를 제어하는 수단으로 간주될 수 있다.
이론적으로, 용액의 pH가 의도한 플루오로실리케이트와의 반응과는 별개로 UZM-4 제올라이트 구조에 대한 부당한 파괴적 산성 공격을 피하기에 충분히 높다면, 이용되는 수용액에서 플루오로실리케이트 염의 농도에 대한 하한은 없다. 플루오로실리케이트 염의 첨가의 느린 속도로 인해, 과다한 알루미늄 추출이 결정 구조의 결과적인 붕괴와 함께 일어나기 전에 골격 내로 실리콘을 삽입하기에 충분한 시간이 허용되도록 보장된다. 일반적으로 효과적인 반응 온도는 10℃ 내지 99℃, 바람직하게는 20℃ 내지 95℃ 범위 내이나, 125℃ 이상의 고온 및 0℃와 같은 저온을 사용할 수도 있다.
이용되는 수용액 중의 플루오로실리케이트 염의 최대 농도는 물론 온도 및 pH 인자와 상관 관계가 있고, 또한 제올라이트와 용액의 접촉 시간 및 제올라이트와 플루오로실리케이트 염의 상대적인 비율과 상관 관계가 있다. 용액 1 리터당 10-3몰로부터 용액의 포화시까지의 플루오로실리케이트 염 농도를 갖는 용액을 이용할 수 있으나, 용액 1 리터당 0.05 내지 2.0몰 범위의 농도를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 논의한 바와 같이, 플루오로실리케이트 염의 슬러리를 이용할 수 있다. 전술한 농도 값은 진용액과 관련한 것이고, 수중의 염의 슬러리 중의 전체 플루오로실리케이트 염에 적용하고자 하는 것은 아니다. 매우 약한 가용성 플루오로실리케이트 염조차도 수중에 슬러리화하여 시약으로 사용할 수 있는데, 그 비용해된 고체는 제올라이트와의 반응에서 소비된 용해되는 분자 화학종을 대체하는 데 용이하게 이용될 수 있다. 첨가하고자 하는 플루오로 염의 양의 최소치는 제올라이트로부터 제거하고자 하는 알루미늄의 최소 몰분율과 적어도 동등한 것이 바람직하다.
다량의 실리콘 원자를 치환시키고자 하는 경우, 즉 SiO2/Al2O3비를 100% 이상 증가시키고자 하는 경우에는, 결정 분해를 최소화하기 위해 공정을 다단계로 수행하는 것이 바람직하다. 골격 내로 치환되는 실리콘의 양이 상당히 증가 (100% 이상 증가)함에 따라, 실제로 결정 구조의 과다한 분해를 방지하기 위해 공정 2 이상의 단계로 수행할 필요가 있다. 즉, 플루오로실리케이트 염과의 접촉은 1 단계로 실리콘의 목적량을 대체하는데 요구되는 것보다 더 낮은 농도의 플루오로실리케이트 염을 사용하여 2 이상의 단계로 수행한다. 각각의 플루오로실리케이트 처리 후에, 생성물을 세척하여 플루오르화물과 알루미늄을 제거한다. 처리 절차 사이에는 50℃에서 제올라이트를 건조시켜 습윤 제올라이트 생성물의 취급을 용이하게 할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 (또는 하기와 같이 이온 교환된) UZM-4M은 화학식 1의 무수 기준의 실험식으로 표시된다:
[화학식 1]
M1a n+Al1-xExSiyOz
상기 식에서, Ml은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 Ml의 몰비로서 0.15 내지 1.5의 범위를 가지며, "n"은 Ml의 중량 평균 원자가로서 1 내지 3의 값을 가지고, E는 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 원소이며, "x"는 E의몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.75 내지 500의 범위를 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (aㆍn + rㆍp + 3 + 4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값을 가진다.
제올라이트 출발 물질의 비율 또는 제올라이트 생성물의 흡착 성질 등을 기재함에 있어서는 달리 언급하지 않는 한, 제올라이트의 "무수 상태"를 의도한다. "무수 상태"란 용어는 물리적으로 흡착된 물과 화학적으로 흡착된 물이 둘다 실질적으로 부재하는 물질을 의미한다.
상기 설명으로부터, 효과적인 공정 조건과 관련하여서는 공정 전체에서 제올라이트 결정 구조의 완전성이 실질적으로 유지되며, 제올라이트는 격자 내로 삽입되는 실리콘 원자를 가지는 것에 더하여, 그 본래의 결정도의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 및 더 바람직하게는 90% 이상을 보유한다는 것이 명백하다. 출발 물질의 결정도에 상대적인 생성물의 결정도를 평가하는 편리한 기법은 그 각각의 X-선 분말 회절 패턴의 d-간격의 상대 세기를 비교하는 것이다. 출발 물질의 피크 세기의 합계는 배경 이상의 임의의 단위의 관점에서 표준으로 사용하고, 생성물의 상응하는 피크 세기와 비교한다. 예컨대, 분자체 생성물의 피크 세기의 수치 합계가 출발 제올라이트의 피크 높이의 합계치의 85%라면, 85%의 결정도가 보유된 것이다. 실제로 이러한 목적으로 피크의 일부분만을, 예컨대, 최강 피크 중 5개 또는 6개를 이용하는 것이 통상적이다. 결정도의 보유의 다른 표시는 표면적 및 흡착능이다. 이러한 시험은 치환된 금속이 샘플에 의한 x-선의 흡착을 상당히 변화, 예컨대, 증가시킬 때 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같이 AFS 처리를 수행한 후에, UZM-4M은 통상 건조시키며, 하기에 논의하는 다양한 공정에 사용할 수 있다. 본 출원인들은 UZM-4M의 성질들이 하나 이상의 추가 처리에 의해 추가로 개질될 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 처리의 예로는 스티밍, 하소 또는 이온 교환이 있으며, 이들을 개별적으로 또는 임의로 조합하여 수행할 수 있다. 그러한 조합의 예는 다음과 같디:
스티밍 →하소 →이온 교환;
하소 →스티밍 →이온 교환;
이온 교환 →스티밍 →하소;
이온 교환 →하소 →스티밍;
스티밍 →하소;
하소 → 스티밍 등.
스티밍은 1 중량% 내지 100 중량%의 농도, 400℃ 내지 850℃의 온도에서 10분 내지 4 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 농도, 500℃ 내지 600℃에서 1~2 시간 동안 UZM-4M을 증기와 접촉시켜 수행한다.
하소 조건은 400℃ 내지 600℃의 온도와 0.5 시간 내지 24 시간을 포함한다. 이온 교환 조건은 상기 제시한 바와 동일하다. 즉, 15℃ 내지 100℃의 온도와 20분 내지 50 시간이다. 이온 교환은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 양이온 (Ml')을 포함하는 용액으로 수행할 수 있다. 이러한 이온 교환을 수행함으로써, Ml 양이온은 2차이고 통상 상이한 Ml' 양이온을 교환한다. 바람직한 구체예에서는, 스티밍및/또는 하소 단계 (임의의 순서로)의 수행 후의 UZM-4M 조성물을 암모늄 염을 포함하는 이온 교환 용액과 접촉시킨다. 암모늄의 염의 예로는 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 아세트산암모늄이 있으나, 이에 국한되지 않는다. 암모늄 이온 함유 용액은 질산, 염산, 황산 및 그 혼합물 (이들에 국한되지 않음)과 같은 광물 산을 함유할 수도 있다. 광물 산의 농도는 H+/NH4 +비가 0 내지 1이 되도록 변화될 수 있다. 이러한 암모늄 이온 교환은 스티밍 및/또는 하소 처리 후에 소공에 존재하는 임의의 잔류물을 제거하는 데 도움이 된다.
특정 순서의 처리, 예컨대, AFS, 스티밍, 하소 등을 목적하는 성질을 얻는 데 필요한 만큼 수차례 반복할 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 물론 다른 처리를 반복하지 않고 한 가지의 처리만을 반복할 수도 있다. 예컨대, 스티밍 또는 하소 등을 수행하기 전에 AFS 처리를 2회 이상 반복할 수 있다. 결국, 처리의 순서 및/또는 반복 횟수가 최종 UZM-4M 조성물의 성질을 결정하게 된다.
1종 이상의 상기 처리 후에 얻은 UZM-4M 제올라이트는 UZM-4와는 상이한 (따라서, 특이한) x-선 회절 패턴을 나타내게 된다. UZM-4M 물질의 회절 패턴의 특성은 단위 셀이 a 및 b가 13.40 Å 내지 12.93 Å이고, c는 13.30 Å 내지 12.93 Å 범위인 육방정계라는 것이다. 모든 UZM-4M 물질에 공통인 주요 피크 목록은 표 A에 제시되어 있다.
[표 A]
본 발명의 결정성 UZM-4M 제올라이트는 분자 화학종 혼합물의 분리, 이온 교환을 통한 오염물의 제거 및 다양한 탄화수소 전환 공정의 촉매 작용에 사용할 수 있다. 분자 화학종의 분리는 분자의 크기 (역학 직경) 또는 분자 화학종의 극성도에 기초할 수 있다.
본 발명의 UZM-4M 제올라이트는 다양한 탄화수소 전환 공정에 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수도 있다. 탄화수소 전환 공정은 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 그 예로는 분해(cracking), 수소첨가분해(hydrocracking), 방향족 물질과 이소파라핀의 알킬화, 파라핀과 방향족 물질 (예; 크실렌)의 이성질체화, 파라핀의 수소첨가 이성질체화, 중합, 개질, 수소화, 탈수소화, 방향족 물질의 트랜스알킬화, 방향족 물질의 불균형화(disproportionation), 탈알킬화, 수화, 탈수, 수처리,수소첨가탈질 반응, 수소첨가탈황 반응, 메탄화 및 합성 가스 이동 공정이 있다. 구체적인 반응 조건 및 이 공정에 사용될 수 있는 공급물의 유형은 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 완전성을 위해 본 명세서에 요약한다. 바람직한 전환 공정은 수소첨가분해 및 수소첨가 이성질체화, 방향족 물질의 이성질체와, 방향족 물질의 불균형화/트랜스알킬화 및 방향족 물질의 알킬화이다.
수소첨가분해 조건은 통상 400℉ 내지 1200℉ (204℃ 내지 649℃), 바람직하게는 600℉ 내지 950℉ (316℃ 내지 510℃)의 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 3,500 psig (24,132 kPa g), 바람직하게는 200 내지 3000 psig (1379 내지 20,685 kPa g) 범위이다. 접촉 시간은 통상 0.1 hr-1내지 15 hr-1, 바람직하게는 0.2 hr-1내지 3 hr-1범위의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 충전물 1 배럴당 1,000 내지 50,000 표준 입방 피트(scf) (178 내지 8,888 표준 m3/m3), 바람직하게는 충전물 1 배럴당 2,000 내지 30,000 표준 입방 피트(scf) (355 내지 5,333 표준 m3/m3). 적당한 수처리 조건은 일반적으로 상기 제시한 수소첨가분해 조건의 넓은 범위 내에 있다.
반응 대역 유출물은 통상 촉매상으로부터 제거하여 부분 응축 및 기체-액체 분리 공정을 수행한 다음, 분류하여 그 다양한 성분을 회수한다. 수소 및 필요에 따라 미전환된 보다 무거운 물질의 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시킨다. 한편, 미전환된 물질을 제2 반응기로 통과시키면서 2단 유동을 이용할 수 있다. 본발명의 촉매는 그러한 공정의 단 1 단계에 사용하거나 두 반응 단계에 사용할 수 있다.
접촉 분해 공정은 가스유, 중질 나프타, 탈아스팔트 원유 잔사 등과 같은 공급원료를 사용하여 UZM-4M 조성물과 함께 수행하는 것이 바람직하며, 가솔린 주요한 목적 생성물이다. 850℉ 내지 1100℉의 온도 및 0.5 내지 10의 LHSV 값 및 0 내지 50 psig의 압력 조건이 적당하다.
방향족 물질의 알킬화는 통상 방향족 화합물, 특히 벤젠을 모노올레핀 또는 알코올 (C2내지 C12)과 반응시켜 선형 알킬 치환된 방향족 물질을 생성시킨다. 이 공정은 방향족 물질:올레핀 (예; 벤젠:올레핀) 비 1:1 내지 30:1, LHSV 0.3 내지 6 hr-1, 온도 100℃ 내지 450℃, 압력 200 내지 1000 psig에서 수행한다. 장치에 관한 추가 상세는 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제4,870,222호에서 확인할 수 있다.
이소파라핀을 올레핀으로 알킬화하여 자동차 연료 성분으로 적당한 알킬레이트를 생성시키는 공정은 온도 -30℃ 내지 40℃, 대기압 내지 6,894 kPa (1,000 psig)의 압력 및 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 120에서 수행한다. 파라핀 알킬화에 관한 상세는 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제5,157,196호 및 미국 특허 제5,157,197호에서 확인할 수 있다.
하기 실시예 및 표 A 및 B에 제시된 x-선 패턴은 x-선 분말 회절 기법을 사용하여 얻었다. 광원은 45 kV 및 35 ma에서 작동되는 높은 세기의 x-선 튜브였다. 구리 K-알파광으로부터의 회절 패턴은 적당한 컴퓨터 기초 기법에 의해 얻었다. 평평한 가압된 분말 샘플을 2°내지 70°(2θ)에서 연속적으로 스캐닝하였다. 옹스트롬 단위의 평판 간격 (d)은 수치화된 데이터로부터 관찰되는 바와 같이 θ(여기서, θ는 브래그각임)로 표현되는 회절 피크의 위치로부터 얻었다. 세기는 회절 피크의 통합 면적으로부터 배경을 공제한 후에 측정되었는데, 여기서, "Io"는 최강 라인 또는 피크의 세기이고, "I"는 다른 피크 각각의 강도이다.
당해 분야의 숙련자라면 이해하듯이, 매개변수 2θ의 측정은 사람과 기계의 착오에 종속되는데, 합하여 ±0.4°의 불확실성을 부과한다. 물론, 이러한 불확실성은 d-간격의 보고된 수치에서도 증명되는데, 2θ값으로부터 계산된다. 이러한 부정확성은 당해 분야 전반에서는 일반적인 것이며, 서로 및 종래 기술의 조성물로부터 본 발명의 결정성 물질의 분류를 방지하기에는 충분하지 않다. 보고된 x-선 패턴의 일부에서는, d-간격의 상대 세기가 vs, s, m 및 w로 표시되는데, 각각 매우 강함, 강함, 중간 및 약함을 의미한다. 100% x I/Io의 관점에서, 상기 표시는 다음과 같이 정의된다: w=0~15; m=15~60 및 vs=80~100.
특정 예에서, 합성된 생성물의 순도는 그 x-선 분말 회절 패턴과 관련하여 평가할 수 있다. 따라서, 샘플이 순수하다고 언급된다면, 샘플의 x-선 패턴이 결정성 불순물에 기인할 수 있는 라인이 부재한다는 것만을 의미하며, 무정형 물질이 존재하지 않는다는 것은 아니다.
본 발명을 더욱 상세히 예시하기 위해, 하기 실시예를 제시한다. 하기 실시예들은 단지 예시의 목적이며, 첨부하는 특허청구의 범위에 제시된 본 발명의 넓은범위에 과도한 제한을 부과하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예들에서, 개질된 생성물의 Si/Al 비는 괄호 안에 제시되어 있다. 따라서, UZM-4M (2.7)은 Si/Al=2.7인 UZM-4M 조성물을 나타낸다.
발명의 개요
본 발명은 UZM-4M으로 명명된 신규의 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예는 하나 이상의 AlO2및 SiO2정사면체 단위의 3차원 골격과, 하기 화학식으로 표시되는 무수 기준의 실험식 조성을 가지며, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 세기를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것이 특징인미세공성 결정성 제올라이트이다:
M1a n+Al1-xExSiyOz
상기 식에서, Ml은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 Ml의 몰비로서 0.15 내지 1.5의 범위를 가지며, "n"은 Ml의 중량 평균 원자가로서 1 내지 3의 값을 가지고, E는 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 원소이며, "x"는 E의 몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.75 내지 500의 범위를 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (aㆍn + 3 + (4ㆍy))/2에 의해 결정되는 값을 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상기 결정성 미세공성 제올라이트의 제조 방법이다. 이 방법은 출발 미세공성 결정성 제올라이트를 pH 3 내지 7의 플로오로실리케이트 용액 또는 슬러리로 처리하여 출발 제올라이트의 골격 알루미늄 원자를 제거하고 외래의 실리콘 원자로 치환하여 개질된 제올라이트를 얻는 것을 포함하는데, 출발 제올라이트는 하기 화학식 3의 무수 기준의 실험식을 가진다:
M'm' n+Rr' p+Al1-xExSiyOz
상기 식에서, "m'"는 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0 내지 1.5의 범위를 가지며, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, R은 양성자화된 아민, 4가 암모늄 이온, 이중 4가(diquaternary) 암모늄 이온, 양성자화된 알칸올아민 및 4가화된 알칸올암모늄 이온으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 양이온이며, "r'"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0 내지 1.5의 범위를 가지며, "p"는 R의 중량 평균 원자가로서 1 내지 2의 값을 가지고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.5 내지 4.0의 범위를 가지며, E는 갈륨, 철, 크롬, 인듐, 붕소 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 원소이며, "x"는 E의 몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (mㆍn + rㆍp + 3 + 4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값을 가진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 방향족 알킬화와 같은 탄화수소 공정에 UZM-4M을 사용하는 방법이다.
상기 및 기타 목적 및 구체예는 본 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명백해질 것이다.
실시예 1. UZM-4의 합성
비이커에 35 중량%의 수성 수산화 테트라에틸암모늄 (TEAOH) 1305.6g을 수산화알루미늄 75.6g과 배합하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액에 탈이온(DI)수 331.2g을 첨가한 다음, 루톡스TMAS-40 287.6g을 서서히 첨가하였다. 생성되는 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 95℃ 오븐에 24 시간 동안 넣어 둔 1 리터 들이 테플론 병에 첨가한 다음, 실온으로 냉각시켜 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 얻었다.
소형 비이커에 염화리튬 고체 13.3g과 염화 테트라메틸암모늄 고체 (TMACl) 68.0g을 배합하고, 충분한 DI수를 첨가하여 균질 용액을 형성하였다. 이 수성 용액을 격렬히 혼합하면서 알루미노실리케이트 반응 혼합물 1600g 내로 서서히 적하하였다. 첨가가 완료되었을 때, 생성되는 혼합물을 실온에서 추가로 2 시간 동안 균진화하였다. 2 리터 들이의 스테인레스강 반응기에서, 상기 반응 혼합물 1400g을 125℃에서 72 시간 동안 조용히 분해시켰다. 분리된 생성물을 탈이온수로 3회 세척한 다음, 95℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. X-선 회절 데이터는 그것이 순수한 UZM-4임을 나타냈다.
실시예 2. UZM-4의 교환
유리 비이커에 탈이온수 5.7g당 NH4NO31.0g의 비율로 NH4NO3및 탈이온수를 배합하여 교환 용액을 제조하였다. 실시예 1의 UZM-4를 용액에 이용되는 질산암모늄 1g당 UZM-4 1g의 비율로 상기 용액에 첨가하였다. 슬러리를 80℃까지 1 시간 동안 가열한 다음, 여과하고 온(50℃) 탈이온수로 세척하였다. 이 교환 절차를 2회 이상 반복하였다. 3차 교환 후에 UZM-4 생성물을 탈이온수로 세척하고, 50℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 주위 조건에서 24 시간 동안 재수화시켰다. 화학적 분석 결과, 리튬 함량이 5.40 중량% (휘발성분이 없는 Li2O 중량%)로부터 0.19 중량%로 감소하였다. 탄소의 양 역시 8.90 중량%로부터 0.39 중량%로 감소하였는데, 이는 유기 주형의 제거를 의미한다.
실시예 3. UZM-4의 AFS 처리
비이커에 실시예 2에 얻은 NH4UZM-4 6.0g (연소 기준)을 3.4M 아세트산암모늄 37.8g에 슬러리화하였다. 교반되고 85℃로 가열된 이 슬러리에 탈이온수 31.2g에 용해된 (NH4)2SiF6(AFS) 1.6g을 함유하는 용액을 첨가하였다. AFS 용액 첨가를 완료한 후, 슬러리를 85℃에서 추가 1 시간 동안 더 교반하고, 가온된 상태로 여과하고, 생성물을 온(50℃) 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 온(50℃) 탈이온수에서 재슬러리화하고, 여과하였다. 이 과정을 2회 더 반복하였다. 여과된 생성물을 85℃에서 16 시간 동안 건조시킨 다음, 주위 조건 하에 수화하고, UZM-4M (2.7)이라 명명하였다. 출발물질 (UZM-4) 및 UZM-4M (2.7)의 x-선 분말 회절 패턴을 비교하여표 1에 제시하였다. 관찰된 데이터는 결정도의 보유와 일치하였고, Al을 Si로 치환한 것과 일치하는 단위 셀의 수축을 나타냈다 (표 2).
[표 1]
UZM-4 대 UZM-4M (2.7)의 X-선 회절 비교
출발 UZM-4 제올라이트 (실시예 2) 및 생성물 UZM-4M (2.7)의 화학적 및 물리적 성질을 비교하여 표 2에 제시하였는데, 결과는 Al 대신에 Si를 골격에 도입한 것과 일치하였다.
UZM-4 대 UZM-4M (2.7)에 대한 성질 비교
성질 UZM-4 (실시예 2) UZM-4M (2.7)
C (무수 중량%) 0.39 0.39
N (무수 중량%) 7.47 5.65
Na2O (무휘발성분 중량%) 0.50 0.47
Li2O (무휘발성분 중량%) 0.19 0.11
Al2O3(무휘발성분 중량%) 32.31 24.00
SiO2(무휘발성분 중량%) 67.17 75.73
F (무수 중량%) ND 0.10
Si/Al 1.77 2.83
Na+/Al 0.025 0.032
Li+/Al 0.020 0.015
N/Al 0.913 0.913
양이온 당량, M+/Al 0.958 0.960
M+= (Na++ Li + N)
단위 셀 크기 (Å)
a0= 13.34 13.21
c0= 13.26 13.26
골격 적외선
비대칭 신장체, ㎝-1 1002 1021
표면적
미세공 부피 (cc/g) 0.033 0.254
총 소공 부피 (cc/g) 0.397 0.716
BET 표면적 (㎡/g) 117 557
27Al NMR
Al 몰%
골격 98.5 98.8
비골격 1.5 1.2
ND = 측정되지 않음
실시예 4. UZM-4M (3.5)의 제조
AFS 용액이 탈이온수 50.0g당 AFS 2.6g을 함유한 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차를 사용하여 또 다른 AFS 처리된 제올라이트를 제조하였다. 이 생성물을 UZM-4M (3.5)로 명명하였다. x-선 회절 패턴과 물리적 및 화학적 성질을 비교하여 각각 표 3 및 4에 제시하였다.
[표 3]
UZM-4 대 UZM-4M (3.5)의 X-선 회절 비교
UZM-4 대 UZM-4M (3.5)의 화학적 및 물리적 특성
성질 UZM-4 (실시예 2) UZM-4M (3.5)
C (무수 중량%) 0.39 0.44
N (무수 중량%) 7.47 4.10
Na2O (무휘발성분 중량%) 0.50 0.47
Li2O (무휘발성분 중량%) 0.19 0.09
Al2O3(무휘발성분 중량%) 32.31 19.27
SiO2(무휘발성분 중량%) 67.17 79.58
F (무수 중량%) ND 0.09
Si/Al 1.72 3.50
Na+/Al 0.025 0.040
Li+/Al 0.020 0.015
N/Al 0.913 0.812
양이온 당량, M+/Al 0.958 0.867
M+= (Na++ Li + N)
단위 셀 크기 (Å)
a0= 13.34 13.17
c0= 13.26 13.23
골격 적외선
비대칭 신장체, ㎝-1 1002 1040
표면적
미세공 부피 (cc/g) 0.033 0.254
총 소공 부피 (cc/g) 0.397 0.626
BET 표면적 (㎡/g) 117 558
27Al NMR
Al 몰%
골격 98.5 99.4
비골격 1.5 0.6
ND = 측정되지 않음
실시예 5. UZM-4M (5.2)의 제조
DI수 74.4g 중의 AFS 3.9g의 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 제조된 UZM-4를 실시예 3에서와 동일하게 처리하였다. 이 샘플을 UZM-4M (5.2)로 명명하였다. x-선 회절 패턴과 화학적 및 물리적 성질을 비교하여 각각 표 5 및 6에 제시하였다.
[표 5]
UZM-4 대 UZM-4M (5.2)의 X-선 회절 패턴의 비교
UZM-4 대 UZM-4M (5.2)에 대한 화학적 및 물리적 성질의 비교
성질 UZM-4 (실시예 2) UZM-4M (5.2)
C (무수 중량%) 0.53 0.37
N (무수 중량%) 7.51 3.29
Na2O (무휘발성분 중량%) 0.59 0.35
Li2O (무휘발성분 중량%) 0.09 0.00
Al2O3(무휘발성분 중량%) 30.99 13.59
SiO2(무휘발성분 중량%) 63.32 82.57
F (무수 중량%) ND 0.10
Si/Al 1.74 5.31
Na+/Al 0.031 0.042
Li+/Al 0.009 0.000
N/Al 0.959 0.917
양이온 당량, M+/Al 0.999 0.959
M+= (Na++ Li + N)
단위 셀 크기 (Å)
a0= 13.34 13.15
c0= 13.28 13.20
골격 적외선
비대칭 신장체, ㎝-1 1002 1036
표면적
미세공 부피 (cc/g) 0.028 0.220
총 소공 부피 (cc/g) 0.331 0.665
BET 표면적 (㎡/g) 105 504
27Al NMR
Al 몰%
골격 100 100.0
비골격
ND = 측정되지 않음
실시예 6
실시예 2 내지 5에서 얻은 샘플을 분해 활성에 대해 다음과 같이 시험하였다. 250 ㎎의 각 샘플은 유동 수소 중에서 200℃에서 30분에 이어서 550℃에서 60분 동안 사전 처리된 전열 반응기에 넣었다. 시험 중에, 반응기의 온도를 450℃, 500℃ 및 550℃로 상승시키고, 각 온도에서의 활성을 측정하였다. 각 샘플을 시험하는데 사용된 공급류는 0℃ 및 대기압에서 헵탄으로 포화된 수소로 구성되었다. 공급류는 125 cc/분의 일정한 유속으로 샘플에 도입시켰다. 유출 가스류는 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다. 헵탄의 총전환율 및 헵탄의 다양한 부류의 생성물, 즉 분해 생성물, 이성질체화된 생성물, 방향족 생성물 및 나프텐으로의 전환율을 표 7에 제시하였다.
UZM-4 대 UZM-4M에 대한 헵탄 시험 결과
반응 450℃/500℃/550℃에서의 전환율%
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
분해 0.26/0.48/1.22 5.74/22.75/51.80 23.14/51.93/81.25 29.25/56.98/84.44
나프텐 0.38/0.39/0.37 0.09/0.00/0.07 0.00/0.11/0.27 0.02/0.00/0.23
이성질체화 0.14/.017/0.20 0.14/.016/0.14 0.13/0.12/0.47 0.15/0.45/0.54
방향족물질 0.00/0.00/0.04 0.09/0.27/0.91 0.18/0.69/2.44 0.17/0.55/2.13
총 전환율 (C+N+I+A) 0.78/1.04/1.83 6.06/23.18/52.92 23.45/52.85/84.43 29.59/57.98/87.84
상기 결과는 비-AFS 처리된 제올라이트 (실시예 2)가 AFS 처리된 샘플과 비교하여 불량한 활성을 가짐을 나타낸다.
실시예 7 내지 42. AFS 물질의 후처리
AFS-처리된 UZM-4는 다공도, 탄화수소 전환능, 흡착 특성 및 열수 안정성과 같은 물질의 성질을 변경시키기 위해 추가로 개질할 수 있다. 이들 물질은 또한 UZM-4M 군 물질의 일부이다. 암모늄 및 나트륨 이온 교환을 산의 존재하에 수행하였는데, 제올라이트의 첨가 전에 질산암모늄 용액에 제올라이트 1g당 70% HNO3을 0.2g 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조건을 이용하였다. 또 다른 유형의 개질은하소이다. 하소는 건식 공기 분위기 하에 550℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 세 번째 유형의 개질은 스티밍이다. 스티밍은 7% 증기 또는 18% 증기의 경우는 550℃에서 1 시간 동안, 95% 증기의 경우에는 600℃에서 1 시간 동안 수행하였다. 하기 표 8은 원재료 및 그에 수행된 개질의 종류를 열거한 것이다. 개질이 수행되는 순서는 표에 숫자로 표시되어 있고, 교환에 사용된 구체적인 이온 또는 이용된 증기 레벨은 괄호 안에 표시되어 있다.
* 실시예 5의 절차에 의해 제조된 UZM-4M (5.5).
실시예 43. UZM-4 및 UZM-4M 조성물의 스티밍
열수 안정성이 조작 조건 하의 촉매에 대한 바람직하고 종종 필요한 성질이다. 다양한 샘플의 스티밍을 수행하여 스티밍이 임의의 재료의 열수 안정성을 개선시켰는 지를 측정하였다. 실시예 1 내지 5의 생성물의 샘플을 95%의 증기로 600℃의 로에서 스티밍하고, 건식 공기 정화 하에 밤새 로에 방치한 후, 이들을 주위 조건 하에 24 시간 동안 수화하였다. 스티밍된 생성 재료는 실시예 41, 42, 9, 20 및 31에 각각 나타냈다. 도 1은 동일한 세기 기준이지만 명료성을 위해 단축하여 각각 나타낸 상기 샘플들의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. x-선 회절 분말 패턴을 비교한 결과, 비-AFS 처리된 샘플인 실시예 41 및 42의 샘플 (각각 도 1의 패턴 a 및 b)이 주요한 구조적 손상을 입은 반면에, 실시예 9, 20 및 31의 AFS-처리된 샘플 (각각 패턴 c, d 및 e)은 양호한 구조를 보유하였음을 나타냈다. 그러므로, 스티밍과 병행한 AFS 처리로 인해 열수 안정성인 재료가 얻어졌다.
실시예 44
다양한 샘플의 열수 안정성 대 열 안정성을 열단 x-선 회절을 통해 다양한 온도 및 수화 조건에서 샘플들의 결정도를 모니터하여 측정하였다. 이 연구를 위해, 샘플을 유지하고 가열하기 위한 Pt 스트립 히터 및 고체상 검출기가 장착된 지멘스 회절측정기를 사용하여 x-선 회절 (xrd) 패턴을 얻었다.
재료의 xrd를 주위 공기 하에 실온에서 얻은 다음에, 재료를 유동 건식 공기 중에서 가열하고, 100℃에서 시작하여 단계적으로 500℃까지 xrd 패턴을 얻었다. 이들 데이터는 열 안정성에 대한 정보를 산출하였다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 주위 공기 중에서 실온에서 밤새 수화시킨 후, 그 xrd 패턴을 다시 얻었다. 그 재료를 다시 100℃로부터 500℃까지 가열한 후, 각 온도에서 xrd 패턴을 얻었다. 최종적으로, 재료를 실온으로 냉각시키고, 주위 공기에서 밤새 재수화시킨 다음, xrd 패턴을 모았다. 이러한 후수화 데이터는 열수 안정성에 대한 정보를 산출하였다.
표 9는 전술한 처리 후에 샘플들이 "안정"인지 "불안정"인지를 나타낸다. "안정"이란 결정도, 즉 구조적 완전도가 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 유지되는 것을 의미하는 반면에, "불안정"이란 결정도가 80% 미만으로 유지된다는 것을 의미한다. 암모늄 및 나트륨 재교환된 UZM-4 재료 (실시예 2 및 7)는 공기 중에서 분해됨에 따라 열적으로 불안정했다. AFS 처리된 나트륨 재교환된 Si/Al=2.7 및 3.5 재료 (실시예 8 및 19)는 열적으로 안정한 반면에, 이와 동일한 재료의 암모늄 형태 (실시예 3 및 4)는 열적으로 안정하나, 열수적으로는 불안정하였다. 이는 이들 두 재료가 열수적으로 안정하게 되도록 실시예 43과 같이 스티밍 단계를 필요로 할 수 있음을 시사한다. 대조적으로, AFS-처리된 Si/Al=5.2 및 5.5 재료 (실시예 5 및 5*)는 자체적으로 열수 안정성이며, 스티밍 단계를 요구하지 않았다.
재료 500℃까지 가열 주위 조건에서 수화 500℃까지 재가열 주위 조건에서 재수화
실시예 1 안정 안정 안정 안정
실시예 2 불안정
실시예 3 안정 불안정
실시예 4 안정 불안정
실시예 5 안정 안정 안정 안정
실시예 5* 안정 안정 안정 안정
실시예 7 불안정
실시예 8 안정 안정 안정 안정
실시예 19 안정 안정 안정 안정
실시예 9 안정 안정 안정 안정
실시예 20 안정 안정 안정 안정
실시예 31 안정 안정 안정 안정
* 실시예 5의 절차에 의해 제조된 UZM-4M (5.5)
실시예 45. 맥베인 흡착 특성
표준 맥베인-바커 (McBain-Bakr) 중력 흡착 장치를 사용하여 합성된 UZM-4의 암모늄 형태, 암모늄 형태의 몇 개의 AFS 처리된 샘플 및 몇 개의 나트륨 재교환된 AFS 처리된 샘플에 대해 흡착능을 측정하였다. 모든 샘플을 압착하여 펠렛을 만들고 사전의 외부 하소 없이 맥베인 장치 내에 적재하였다. 모든 샘플은 초기에 400℃의 장치에서 밤새 진공 활성화시켰다. 몇 가지 가스- 이소부탄 (iC4), 2,2-디메틸부탄 (2,2-DMB), 산소 (O2), n-부탄 (nC4), 물 (H2O) 및 다시 이소부탄 (iC4)의 순서로-에 대한 평형 흡착능을, 각각의 가스에 이어서 350 내지 375℃에서 밤새 재활성하면서 측정하였다. 그 데이터를 표 10에 제시하였다.
[표 10]
다양한 처리 후의 UZM-4M에 의한 다양한 분자의 흡착률*
* 중량%로 제시된 흡착률 (피흡착질 g/흡착질 100g) x 100%)
NH4또는 Na 교환된 출발물질을 제외한 모든 초기 활성화된 샘플에 의해 대형 2,2-DMB를 포함하는 모든 피흡착질의 상당한 흡착은 AFS 처리에서 기인하는 개선된 열활성화 안정성을 입증하였다. 실시예 5, 8 및 19의 생성물의 경우 H2O 흡착 후의 실질적으로 보유된 i-C4능력은 이러한 개질이 활성화 후의 재수화에 대한 크게 개선된 안정성을 추가로 나타냈음을 제시한다.
하기 표 11은 흡착된 액체 부피의 추정치 (피흡착질의 액체 밀도로 나눈 흡착된 중량%)로서 표현되는 각 피흡착질에 대한 가장 유사한 결과를 제시한다. 각각의 처리된 샘플에서 유사 부피의 각각의 피흡착질의 흡수는 분자 크기와는 무관하게 대형 미세공의 개방성을 입증한다.
[표 11]
다양한 처리 후에 UZM-4M에 의해 흡착되는 피흡착질의 부피*
* 피흡착질 cc/ 흡착질 100g
실시예 46
AFS-처리된 UZM-4 종의 추가 처리는 하기에서 입증되는 바와 같이 광범위한 성질을 보유하는 UZM-4M 재료군을 확장한다. 조정될 수 있는 성질 중에는 미세공 부피, 표면적 및 Si/Al 비가 있는데, Si/Al 비는 재료의 교환능 및 산성도에 영향을 끼친다. 표 8, 및 실시예 7 내지 42의 제조에 관해 설명하는 실시예 43에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 4 및 5의 AFS-처리된 재료는 다음 4 가지 방법 중의 하나에 의해 초기에 처리하였다: 건식 공기 중에서 550℃에서 1 시간 하소, 550℃에서 7% 또는 18% 증기로 1 시간 스티밍 또는 600℃에서 95% 증기로 1 시간 스티밍. 상기 재료 중 다수는 샘플 7 내지 42의 제조에 대해 설명한 상기 섹션에 따라 다시 NH4 +또는 NH4 +/H+이온-교환을 통해 추가로 처리하였다. 헵탄 결과는 실시예 6의 방법에 의해 얻었다. 선택된 재료의 성질은 하기 표 12에 제시한다.
[표 12]
다양한 UZM-4M 조성물의 물리적 성질
양호한 저온 촉매 활성을 가진 UZM-4M 재료의 제조에는 하소 처리 중에 약 증기 (<50% 증기) 처리가 바람직하다는 것을 헵탄 전환율 데이터로부터 용이하게 알 수 있다. UZM-4 재료에서 큰 표면적 및 미세공 부피를 안정화하는 데는 온화한 증기 처리(<50% 증기) 중에 AFS 처리 후의 하소 및 약 증기 (<50% 증기) 처리가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 암모늄 이온 교환 또는 산성 암모늄 이온 교환으로 구성되는 후처리가 하소 또는 스티밍 단계만의 경우에 얻어지는 것에 비해 Si/Al 비를 증가시킬 수 있는 것으로 나타났다. 그러므로, 처리 종류와 처리 순서의 주의 깊은 선택에 의해 UZM-4M의 성질을 조작할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 AlO2및 SiO2정사면체 단위의 3차원 골격과, 하기 화학식으로 표시되는 무수 기준의 실험식 조성을 가지며, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격 및 세기를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것이 특징인 미세공성 결정성 제올라이트 (UZM-4M):
    [화학식 1]
    M1a n+Al1-xExSiyOz
    (상기 식에서, Ml은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 Ml의 몰비로서 0.15 내지 1.5의 범위를 가지며, "n"은 Ml의 중량 평균 원자가로서 1 내지 3의 값을 가지고, E는 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 원소이며, "x"는 E의 몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.75 내지 500의 범위를 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (aㆍn + 3 + (4ㆍy))/2에 의해 결정되는 값을 가짐)
    [표 A]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한 것인 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ml은 리튬, 나트륨, 세슘, 스트론튬, 바륨, 수소 이온, 암모늄 이온 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 제올라이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ml이 희토류 금속과 수소 이온의 혼합물인 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 미세공성 결정성 제올라이트 (UZM-4M)의 제조 방법으로서, 출발 미세공성 결정성 제올라이트를 pH 3 내지 7의 플로오로실리케이트 용액 또는 슬러리로 처리하여 미세공성 결정성 제올라이트 (UZM-4M)를 얻는 것을 포함하며, 출발 제올라이트는 하기 화학식 3의 무수 기준의 실험식을 가지는 것인 제조 방법:
    [화학식 3]
    M'm' n+Rr' p+Al1-xExSiyOz
    상기 식에서, "m'"는 (Al + E)에 대한 M의 몰비로서 0 내지 1.5의 범위를 가지며, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, R은 양성자화된 아민, 4가 암모늄 이온, 이중 4가 암모늄 이온, 양성자화된 알칸올아민 및 4가화된 알칸올암모늄 이온으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 양이온이며, "r'"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비로서 0 내지 1.5의 범위를 가지며, "p"는 R의 중량 평균 원자가로서 1 내지 2의 값을 가지고, E는 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 원소이며, "x"는 E의 몰분율로서 0 내지 0.5의 값을 가지고,"y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비로서 1.5 내지 10.0의 범위를 가지며, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비로서 식 z = (mㆍn + rㆍp + 3 + 4ㆍy)/2에 의해 결정되는 값을 가진다.
  6. 제5항에 있어서, 개질된 제올라이트는 스티밍, 하소 및 이온 교환 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 추가 처리되며, 그 방법들은 임의의 순서로 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 탄화수소 전환 조건에서 탄화수소를 촉매 복합체와 접촉시켜 전환된 생성물을 얻는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법으로서, 상기 촉매 복합체는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 미세공성 결정성 제올라이트를 포함하는 것인 탄화수소 전환 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소 전환 방법은 수소첨가분해, 파라핀의 수소첨가 이성질체화, 크실렌 이성질체화, 방향족 물질의 트랜스알킬화, 방향족 물질의 불균형화, 방향족 물질의 알킬화 및 파라핀의 이성질체화로 구성되는 군에서 선택되는 것인 탄화수소 전환 방법.
  9. 분자 화학종의 혼합물을 분리하는 방법으로서, 혼합물을 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 미세공성 결정성 제올라이트 (UZM-4M)와 접촉시켜 혼합물로부터 하나 이상의 화학종을 분리하는 것을 포함하는 것인 분리 방법.
KR1020047018098A 2002-05-09 2003-05-08 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물: ｕｚｍ－４ｍ KR100986786B1 (ko)

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