CN1642856A - 金属磷酸盐类im－6结晶固体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属磷酸盐类结晶固体，它称为IM－6，还具有下面显示的X－射线衍射图。该金属磷酸盐类结晶固体可以部分地被元素X和任选地被元素Y取代。所述的金属磷酸盐具有用式R<SB>S</SB>(GgPpXxYy)O2定义的以无水基表示的化学组成，式中G代表一种或多种三价元素，R代表一种或多种有机化合物，X代表一种或多种二价元素，而Y代表一种或多种四价元素，并且其中s＝0.2，g＝0.5，p＝0.5，x＝0.4，y＝0.3，并且g+p+x+y＝1。
Description
本发明涉及一种下面称为IM-6固体的新型金属磷酸盐类结晶固体，该固体具有新的晶体结构，本发明还涉及所述IM-6固体的制备方法。
多年来人们已经知道结晶的微孔固体。实质上，它们包括两类：沸石(结晶硅铝酸盐)和相关的金属磷酸盐类固体。在八十年代初，第一个合成的金属磷酸盐是铝磷酸盐(US-A-4 310 440)。在那些化合物中，骨架元素，特别是铝可能部分地被其它元素取代，这些元素例如是硅(US-A-4 440 871)或过渡金属(M.Hartmann，L.Kevan，《化学评论(Chem.Rev.)》，1999，99，635)。所述的微孔磷酸盐具有离子交换的性能，还在各种化学反应中起酸性催化剂的作用。在合成中用镓置换铝可制备微孔磷酸镓，它也称为镓磷酸盐(例如欧洲专利EP-A-0226 219；US-A-5 420 279)。最近，公开了其它的金属磷酸盐：骨架的构成金属可以是锌、铁、矾、镍等(A.K.Cheetham，G.Férey，T.Loiseau，《Angew.Chem.》Int Ed.，1999，38，3268)。与铝磷酸盐一样，镓磷酸盐也可以部分地被过渡金属取代(P.Feng，X.Bu，G.D.Stucky，《自然》，1997，388，735)，因此可能具有离子交换性能和酸度。在那些取代的镓磷酸盐中，某些镓磷酸盐具有沸石类结构。也曾发现其它原始沸石结构，例如具有CGF(CoGaPO-5)(A.M.Chippendale，A.R.Cowley，《沸石》，1997，18，176)、CGS(CoGaO0-6)(A.R.Cowley，A.M.Chippendale，《微孔中孔材料(MicroporiusMesoporous Mater.)》，1999，28，163)、SBS(UCSB-6)和SBT(UCSB-10)(X.Bu，P.Feng，G.D.Stucky，《科学》，1997，278，2080)类结构的那些原始沸石。在实质上非水介质中，在例如乙二醇的有机溶剂存在下合成了大多数那些取代镓磷酸盐(A.M.Chippendale，A.R.Cowley，《微孔中孔材料》，1998，21，171)。一般地，通常通过反应混合物的水热结晶和/或有机热结晶得到金属磷酸盐，该反应混合物含有磷酸根阴离子源，一般地是正磷酸；所需的金属源，一般地该金属的氧化物、碳酸盐、酯或醚；结构剂，特别地胺、铵阳离子或第IA和IIA族阳离子；任选的迁移剂，例如氟阴离子或羟基阴离子；以及溶剂(水或有机溶剂)。
本发明涉及新的金属磷酸盐类结晶固体，它称为IM-6结晶固体，具有在其合成形态时的X射线衍射图样，其中包括至少在表1中出现的线。所述的图样示于图1。这种新金属磷酸盐类IM-6结晶固体具有新的晶体结构。
使用衍射仪，利用铜Kα1线(λ＝1.5406_)的常规粉末技术，通过放射性结晶学分析可以得到所述的衍射图样。使用2θ角表示的衍射线位置，利用布拉格方程式可计算出具有样品特征的晶面间距dhkl。作为在测定2θ时产生绝对误差Δ(2θ)的函数，通过布拉格方程式计算出dhkl的测定误差Δ(dhkl)。绝对误差Δ(2θ)为±0.2°一般是允许的。由相应衍射线的高度测定每个dhkl值的相对强度Irel。本发明IM-6结晶固体的X射线衍射图样包括至少在表1中列出的dhkl值线。dhkl栏列出了以埃(_)表示的晶面间距平均值。在这些值中，每个值的测定误差Δ(dhkl)是±0.2°至±0.008°。
表1
本发明IM-6结晶固体X射线衍射图
样测定的dhkl平均值和相对强度
| dhkl(_) 2θ(度) I/I0 | dhkl(_)2θ(度) I/I0 |
| 11.1±0.2 7.95 s | 3.036 29.39 w |
| 10.2 8.65 vs | 2.995 29.81 w |
| 9.4 9.39 mw | 2.909 30.71 w |
| 7.95±0.05 11.12 w | 2.883 30.99 w |
| 7.72 11.45 w | 2.847 31.40 w |
| 6.61 13.39 w | 2.810 31.82 w |
| 6.06 14.60 w | 2.767 32.33 w |
| 5.55 15.96 mw | 2.747 32.58 mw |
| 5.10 17.38 w | 2.677 33.45 w |
| 4.86 18.25 w | 2.646 33.85 w |
| 4.70 18.87 w | 2.511 35.72 w |
| 4.65 19.07 mw | 2.480 36.19 w |
| 4.56 19.44 mw | 2.457 36.55 mw |
| 4.31 20.60 m | 2.435 36.89 mw |
| 4.12 21.54 mw | 2.401 37.43 w |
| 4.05 21.94 mw | 2.371 37.91 w |
| 4.02 22.11 mw | 2.352 38.24 mw |
| 3.969±0.008 22.38 w | 2.338 38.48 w |
| 3.871 22.96 mw | 2.314 38.90 w |
| 3.857 23.04 mw | 2.300 39.13 w |
| 3.786 23.48 w | 2.257 39.92 w |
| 3.699 24.04 mw | 2.236 40.30 w |
| 3.553 25.04 w | 2.225 40.51 w |
| 3.534 25.17 w | 2.201 40.97 w |
| 3.517 25.31 w | 2.154 41.92 w |
| 3.458 25.75 w | 2.139 42.21 w |
| 3.415 26.07 w | 2.087 43.33 w |
| 3.357 26.53 w | 2.077 43.55 w |
| 3.303 26.98 m | 1.956 46.39 mw |
| 3.282 27.15 mw | 1.913 47.49 w |
| 3.252 27.40 w | 1.896 47.96 w |
| 3.142 28.38 mw | 1.881 48.35 w |
| 3.117 28.62 m | 1.851 49.19 w |
| 3.089 28.88 w | 1.839 49.52 w |
Vs＝非常强；m＝中；w＝弱；s＝强；mw＝中弱；vw＝非常弱
以相对强度标度给出相对强度I/I0；值100属于X射线衍射图样的最强线；vw＜15；15≤w＜30；30≤mw＜50；50≤m＜65；65≤s＜85；vs≥85。
优选地，金属磷酸盐类IM-6结晶固体是镓磷酸盐。
在本发明的优选具体实施方式中，金属磷酸盐类IM-6固体的结晶骨架的构成金属部分地被一种或多种具有不同性质的化学元素取代。在其合成形态时，所述的取代金属磷酸盐具有用通式Rs(GgPpXxYy)O2(I)定义的以无水基表示的化学组成，式中G代表一种或多种三价元素，R代表一种或多种有机组分，X代表一种或多种二价元素，而Y代表一种或多种四价元素。在式(I)中，对于两摩尔氧原子，g、s、p、x和y代表元素G、R、P、X和Y中每个元素的摩尔数，它们的值是这样的，s小于或等于0.2，g小于或等于0.5，p小于或等于0.5，x小于或等于0.4，y小于或等于0.3，并且g+p+x+y＝1。优选地，s是0.06-0.17，g是0.2-0.4，p是0.4-0.5，x是0.1-0.3，和y是0-0.1；更优选地y是0.01-0.1。
在其合成形态的部分取代金属磷酸盐具有一种晶体结构，它的X射线衍射图样与IM-6晶体结构给出的X射线衍射图样类似(图1)，其中包括至少如表1中列出的同样线。由于固体中元素G、X、Y或R性质与量的原因，未观察到表1中列出的dhkl平均值和相对强度I/I0有明显的差别。
在本发明的这个具体实施方式中，其中IM-6结晶固体是部分取代的金属磷酸盐，G优选地选自周期表第IIIA族元素，优选地选自硼、铝、镓和至少两种所述元素的混合物。优选地，G是铝和/或镓。更优选地，G是镓。元素G在IM-6结晶固体中采取四面体配位很有利。元素X优选地选自钴、锌、锰、铜、镍、镁和至少两种所述金属混合物的金属。更优选地，元素X是钴。元素X在IM-6结晶固体中采取四面体配位很有利。元素Y优选地选自硅、镓、钛和至少两种所述元素的混合物。更优选地，元素Y是硅。本发明IM-6结晶固体的更优选组成是这样的，它含有钴、磷和镓。要素R代表一种或多种有机组分，它可以是制备IM-6结晶固体时使用的有机结构剂，如下面说明书将要讨论的那样。一般地，要素R是胺。特别地，它可以是环状胺，优选地是烷基哌嗪。R优选地是1，4-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪或1-甲基哌嗪或其前体，或其分解产物。
本发明金属磷酸盐或取代金属磷酸盐类IM-6结晶固体的新晶体结构是由四面体构成的三维结构。取代金属磷酸盐时，所述的三维结构由四面体图案TO4组合而成，其中T＝X、Y、G、P，并且它由具有4-6元素T(T＝X、Y、G、P)的重复单元组成。本发明金属磷酸盐或取代金属磷酸盐类IM-6结晶固体包括沿方向[0-11]和[100]取向的两维通道系统。由分别由有10和12个元素T的通路规定了这两种通道类型。
按其精制形态，本发明的所述金属磷酸盐或取代金属磷酸盐类IM-6结晶固体含有在合成时使用的质子化有机结构剂，这种有机结构剂包藏在所述的通道中。所述有机组分补偿了骨架的负电荷和一定量的水合水。加热到约180℃使所述的合成固体脱水一般不会导致除去有机组分。采用通常的现有技术，例如化学处理和/或热处理可以除去这种有机组分。热处理合成形态时，其温度一般超过400℃，优选地是450-550℃。在热处理后，除去大部分有机组分后所得到的固体含有有机组分的量比合成固体低得多。优选地，在热处理后，得到的固体不含有任何更多的有机组分。
本发明还涉及一种IM-6结晶固体的合成方法。通过一种反应混合物的水热作用结晶和/或有机-热结晶可得到本发明的金属磷酸盐类IM-6结晶固体，该反应混合物含有磷酸根阴离子源，一般地正磷酸；所需金属源，优选地镓源，一般地为所述金属的氧化物、碳酸盐、酯或醚形式；结构剂，特别地胺、铵阳离子或第IA和IIA族阳离子；任选的迁移剂，例如氟阴离子或羟基阴离子；以及溶剂(水或有机溶剂)。更确切地，该方法包括制备称为凝胶的反应混合物，并且其中含有一种或多种羟基化有机溶剂，例如乙二醇或丙三醇；一种或多种磷源；一种或多种元素G源；一种或多种元素X源；任选地一种或多种元素Y源；以及一种或多种要素R源，要素R选自有机结构剂，优选地含氮有机组分，它们的前体与它们的分解产物。所述的凝胶任选地含有水。所述试剂的量可调节达到使该凝胶的组成能让其结晶成IM-6结晶固体，它具有式Rs(GgPpXxYy)O2，式中R、G、X和Y与s、g、p、x和y满足前面确定的标准。该凝胶然后进行水热处理，直到生成IM-6结晶固体。有利地，该凝胶经受的水热条件是温度低于200℃，优选地100-200℃，更优选地150-200℃，压力至少等于由所述凝胶构成的混合物的自生压力，其时间足以能生成IM-6结晶固体，同时使有机结构剂束缚在其通道内。优选地在压力釜中加热这种凝胶，并且在搅拌下或无搅拌时进行结晶。达到结晶所需要的时间取决于凝胶组成，特别取决于加入的晶种、搅拌与温度。这个时间一般地是1-20天，优选地2-17天。结晶完成后，采用离心或过滤方法分离固体与母液，然后用去离子水洗涤，干燥，采用热处理和/或化学处理除去有机结构剂进行改性，再采用本技术领域技术人员已知的方法成型。如前面所描述的，采用本技术领域技术人员已知的通常方法可以除去所述的有机结构剂。
有利地，该凝胶摩尔组成是这样的：
P2O5 0.25-4
G2O3 0.05-4
XO 0.5-8
YO2 0-4
R 0.5-8
H2O ＜50
溶剂(乙二醇等) 10-1000
更有利地，该凝胶摩尔组成是这样的：
P2O5 0.5-1.5
G2O3 0.5-2
XO 1-3
YO2 0-2
R 1-3
H2O ＜20
溶剂(乙二醇等) 25-100
最合适的磷源是浓的正磷酸，但其盐和酯，例如碱金属磷酸盐，三价元素G活性磷酸盐，特别地磷酸镓和磷酸烷基酯也是适合的。
有利地，元素G源选自所述元素的氧化物、氢氧化合物、氢氧化物和醇盐。元素G盐，特别是氯化物、硝酸盐、硫酸盐也是适合的。还可能使用元素G和P共同源，例如镓磷酸盐。元素G是镓时，优选使用氢氧化镓。
有利地，金属X源选自盐，例如碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氧化物和醇盐。优选地使用碳酸盐，特别地元素X是钴时，使用碳酸钴。
元素Y源可以是含有元素Y的任何化合物，并且这种化合物可以释放这种元素，它在含水溶液中呈活性形式。有利地，元素Y是硅时，它是二氧化硅，特别是硅胶、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅或硅醇盐。优选地使用煅烧二氧化硅悬浮液。
有利地，往反应混合物添加晶种，降低生成本发明IM-6结晶固体所需要的时间，促进其生成，而不利于杂质，或控制晶体大小。这样的晶种包括结晶固体，特别是具有本发明IM-6固体结构的晶体。晶种加入比例一般是反应介质中使用元素G磷酸盐的0.01-10重量％。
本发明金属磷酸盐或取代金属磷酸盐类IM-6结晶固体，在各种应用中，特别在精制与石油化学中作为催化剂元素或吸附剂应用是有利的。
下面非限制性实施例说明本发明。
实施例1：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
0.56g水合氢氧化镓(GaOOH·xH2O，含有约9重量％水)和0.64g水合碳酸钴(含有约7重量％水，Aldrich)悬浮于7.70g乙二醇(SDS)中。硝酸镓溶液在温度250℃砂浴上蒸发24小时得到该氢氧化镓。在搅拌下添加0.58g 85％正磷酸(Labosi)，在搅拌10分钟后接着添加0.25gN-甲基哌嗪(Aldrich)。生成的反应介质达到凝胶稠度时可在搅拌下陈化约1小时。
该凝胶摩尔组成(制备时的反应介质，相对于1摩尔P2O5以氧化物表示)如下：
1Ga2O3:2Co(CO3)2:1P2O5:4H2O:1N-甲基哌嗪:50乙二醇。
该反应混合物转移到20cm3钢制压力釜中，该压力釜配置聚四氟乙烯(PTFE)套管，不用搅拌，加热到180℃达8天，生成结晶产品。冷却后，得到的结晶固体用软化水洗涤，再声波处理几分钟。在60℃下干燥后，得到了蓝色粉末，是具有IM-6结构的结晶固体。该固体经化学分析得到下式：[(C5H12N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C5H12N2)·H2O)。所述产物X射线衍射图样中线的dhkl值符合表1中给出的值，并且符合图1中示出的衍射图。这个衍射图可以索引得到三斜对称空间群P-1)，具有下述晶格参数：a＝9.850(20)_；b＝12.473(32)_；c＝12.612(28)_；α＝63.52(16)°；β＝74.54(16)°；γ＝76.03(17)°。
实施例2：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但用同样摩尔比例的1，4-二甲基哌嗪代替1-甲基哌嗪有机模板。反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。该固体经化学分析得到下式：[(C6H14N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C6H14N2)·H2O)。
实施例3：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但用同样摩尔比例的1-乙基哌嗪代替1-甲基哌嗪有机模板。反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。该固体经化学分析得到下式：[(C6H14N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C6H14N2)·H2O)。
实施例4：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但用同样摩尔比例的氧化镓β-Ga2O3代替镓源，氢氧化镓(GaOOH·xH2O)。反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。但应该指出，在这种情况下得到固体的结晶度低于实施例1的结晶度。该固体经化学分析得到下式：[(C5H12N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C5H12N2)·H2O)。
实施例5：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但用同样摩尔比例的磷酸三乙酯代替磷源，正磷酸。反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。但应该指出，在这种情况下得到固体的结晶度低于实施例1的结晶度。该固体经化学分析得到下式：[(C5H12N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C5H12N2)·H2O)。
实施例6：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但在这个制备中在150℃下进行水热处理。反应后，得到了由晶体组成的有点蓝色的固体。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。但应该指出，这个实施例合成固体的结晶度低于实施例1的结晶度。在这个温度下，合成时间必须延长到17天才得到IM-6相，其产率较好。该固体经化学分析得到下式：[(C5H12N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C5H12N2)·H2O)。
实施例7：用Co和Si取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例1的步骤进行，但在往乙二醇悬浮液中加入碳酸钴后添加粉末二氧化硅源(Cab-O-Sil M-5熔融二氧化硅)。这种二氧化硅使用的摩尔比如胺一样。反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。硅的X射线图研究表明，这种元素均匀地分布在这种晶体中。
实施例8：用Co取代的具有IM-6结构的镓磷酸盐化合物合成
按照实施例2的步骤进行，但在一小时陈化期后加入晶种源。这种晶种由具有IM-6结构的细粒固体晶体组成。它们的加入比例是反应混合物中所使用磷酸镓的约1重量％。因为这种晶种，可以减少合成时间。事实上，从合成第一天起，观察到具有IM-6结构的固体晶体。但是，优选的是合成进行两天可达到更高的晶体产率。
反应后，得到的固体由蓝色晶体组成。这种结晶固体的X射线衍射图与本说明书表1中说明的相同。该固体经化学分析得到下式：[(C6H14N2)0.1Ga0.3P0.5Co0.2]O2·0.1H2O(或Ga3Co.2P5O20(C6H14N2)·H2O)。
Claims (12)
1.金属磷酸盐类IM-6结晶固体，该固体在其合成形式时具有包括至少在下表中给出的线的X射线衍射图样，其中：
dhkl(_) 2θ I/I0(度)
dhkl(_) 2θ I/I0(度)
11.1±0.2 7.95 s
3.036 29.39 w
10.2 8.65 vs
2.995 29.81 w
9.4 9.39 mw
2.909 30.71 w
7.95±0.05 11.12 w
2.883 30.99 w
7.72 11.45 w
2.847 31.40 w
6.61 13.39 w
2.810 31.82 w
6.06 14.60 w
2.767 32.33 w
5.55 15.96 mw
2.747 32.58 mw
5.10 17.38 w
2.677 33.45 w
4.86 18.25 w
2.646 33.85 w
4.70 18.87 w
2.511 35.72 w
4.65 19.07 mw
2.480 36.19 w
4.56 19.44 mw
2.457 36.55 mw
4.31 20.60 m
2.435 36.89 mw
4.12 21.54 mw
2.401 37.43 w
4.05 21.94 mw
2.371 37.91 w
4.02 22.11 mw
2.352 38.24 mw
3.969±0.008 22.38 w
2.338 38.48 w
3.871 22.96 mw
2.314 38.90 w
3.857 23.04 mw
2.300 39.13 w
3.786 23.48 w
2.257 39.92 w
3.699 24.04 mw
2.236 40.30 w
3.553 25.04 w
2.225 40.51 w
3.534 25.17 w
2.201 40.97 w
3.517 25.31 w
2.154 41.92 w
3.458 25.75 w
2.139 42.21 w
3.415 26.07 w
2.087 43.33 w
3.357 26.53 w
2.077 43.55 w
3.303 26.98 m
1.956 46.39 mw
3.282 27.15 mw
1.913 47.49 w
3.252 27.40 w
1.896 47.96 w
3.142 28.38 mw
1.881 48.35 w
3.117 28.62 m
1.851 49.19 w
3.089 28.88 w
1.839 49.52 w
其中vs＝非常强；m＝中等；w＝弱；s＝强；mw＝中弱；vw＝非常弱
2.根据权利要求1所述的IM-6结晶固体，其中金属磷酸盐是镓磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的IM-6结晶固体，该固体在其合成形式时具有用通式Rs(GgPpXxYy)O2定义的以无水形式表示的化学组成，式中G代表一种或多种三价元素，R代表一种或多种有机组分，X代表一种或多种二价元素，而Y代表一种或多种四价元素，并且其中s≤0.2，g≤0.5，p≤0.5，x≤0.4，y≤0.3，并且g+p+x+y＝1。
4.根据权利要求3所述的IM-6结晶固体，其中元素G是镓。
5.根据权利要求3或4所述的IM-6结晶固体，其中元素X选自钴、锌、锰、铜、镍、镁和至少两种所述金属混合物的金属。
6.根据权利要求3-5中任何一项所述的IM-6结晶固体，其中元素Y选自硅、镓、钛和至少两种所述元素的混合物。
7.根据权利要求3-6中任何一项所述的IM-6结晶固体，其中要素R是胺。
8.根据权利要求7所述的IM-6结晶固体，其中要素R是烷基哌嗪。
9.根据权利要求3-8中任一权利要求所述的IM-6结晶固体，它含有钴、镓和磷。
10.一种根据权利要求3-9中任何一项所述的IM-6结晶固体的制备方法，该方法包括将一种或多种磷源、一种或多种元素G源、一种或多种元素X源、任选地一种或多种元素Y源、一种或多种要素R源，它选自有机结构剂，它们的前体和它们的分解产物、一种或多种羟基化有机溶剂进行混合；然后将所述的混合物进行水热处理直到生成所述的IM-6结晶固体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中反应混合物的摩尔组成是这样的：
P2O5 0.25-4
G2O3 0.05-4
XO 0.5-8
YO2 0-4
R 0.5-8
H2O ＜50
溶剂 10-1000
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中往反应混合物中添加晶种。
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