DE10392294T5

DE10392294T5 - Kristallisierter IM-6-Festkörper vom Metallphosphat-Typ und sein Herstellungsverfahren

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Publication number: DE10392294T5
Application number: DE10392294T
Authority: DE
Inventors: Ludovic Josien; Angélique SIMON-MASSERON; Volker Gramlich; Joël Patarin; Loïc ROULEAU
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: ZA200406149B; US7033559B2; CN1642856A; NL1022962A1; CN1642856B; NL1022962C2; FR2837489B1; JP4565377B2; WO2003078307A2; DE10392294B4; FR2837489A1; US20050175526A1; WO2003078307A3; JP2005520762A

Abstract

Kristallisierter IM-6-Festkörper vom Metallphosphattyp, der in seiner Rohsynthese-Form ein Röntgendiffraktogramm aufweist, das wenigstens die in die nachfolgende Tabelle festgehaltenen Banden einschließt:

worin FF = sehr stark; F = stark; m = mittel; mf = mittelschwach; f = schwach; ff = sehr schwach.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen, kristallisierten Festkörper vom Metallphosphattyp, nachfolgend IM-6-Festkörper genannt, der eine neue Kristallstruktur aufweist, und das Herstellungsverfahren dieses IM-6-Festkörpers.

Die kristallisierten, mikroporösen Festkörper sind seit vielen Jahren bekannt. Man findet im Wesentlichen unter ihnen zwei Familien: die Zeolithe (kristallisierte Aluminosilikate) und die Festkörper, die zum Metallphosphattyp gehören. Anfang der 80er Jahre waren die ersten, synthetisierten Metallphosphate Aluminophosphate (US-4,310,440). In diesen Verbindungen können die Gitterelemente und insbesondere das Aluminium teilweise durch andere Elemente, wie Silizium (US-4,440,871), oder Übergangsmetalle (M. Hartmann, L. Kevan, Chem. Rev., 1999, 99, S. 635) substituiert sein. Diese mikroporösen Phosphate weisen Ionenaustausch-Eigenschaften sowie saure Katalysatoreigenschaften in bestimmten, chemischen Reaktionen auf. Die Verwendung des Galliums unter Ersetzen des Aluminiums in den Synthesen hat es erlaubt, mikroporöse Galliumphosphate zu verwirklichen, die auch Gallophosphate genannt werden (z.B. EP-A-0 226 219; US 5,420,279 ). Vor kurzem sind andere Metallphosphate entdeckt worden: das Gitter bildende Metall kann insbesondere Zink, Eisen, Vanadium, Nickel usw.... sein (A.K. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, S. 3268). Wie die Aluminophosphate können die Galliumphosphate partiell durch Übergangsmetalle substituiert sein (P. Feng: X. Bu, G.D. Stucky, Nature, 1997, 388, S. 735) und können so Ionentausch- und Säureeigenschaften aufweisen. Unter diesen substituierten Galliumphosphaten weisen einige Zeolithtyp-Strukturen auf. Andere, originale Zeolithstrukturen, wie die Strukturtypen CGF (CoGaPO-5) (A.M. Chippindale, A.R. Cowley, Zeolites, 1997, 18, S. 176), CGS (CoGaPO-6) (A.R. Cowley, A.M. Chippindale, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 28, S. 163), SBS (UCSB-6) und SBT (UCSB-10) (X. Bu, P. Feng, G.D. Stucky, Science, 1997, 278, S. 2080) sind auch entdeckt worden. Der Großteil dieser substituierten Galliumphosphate ist im quasi nicht-wässrigen Milieu in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Ethylenglykol, hergestellt worden (A.M. Chippindale, A.R. Cowley, Microporous Mesoporous Mater., 1998, 21, S. 271). In allgemeiner Weise sind die Metallphosphate gewöhnlich durch hydrothermische oder organisch-thermische Kristallisation eines Reaktionsgemischs erhältlich, das eine Phosphationenquelle, im allgemeinen Orthophosphorsäure, eine Quelle des erforderlichen Metalls, im allgemeinen ein Oxid, ein Carbonat, ein Ester oder ein Ether dieses Metalls, ein Strukturbildner-Reagens, insbesondere ein Amin, ein Ammoniumkation oder ein Kation der Gruppen IA und IIA, gegebenenfalls ein Mobilisierungs-Reagens, z.B. das Fluorid- oder Hydroxidanion und ein Lösungsmittel (Wasser oder organisches Lösungsmittel) umfasst.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, kristallisierten Festkörper vom Metallphosphattyp, genannt kristallisierter IM-6-Festkörper, der in seiner Rohsynthese-Form ein Röntgendiffraktogramm aufweist, das wenigstens die in der Tabelle 1 festgehaltenen Banden einschließt. Dieses Diagramm ist in der 1 angegeben. Dieser kristallisierte IM-6-Festkörper vom Metallphosphattyp weist eine neue Kristallstruktur auf.

Dieses Diffraktogramm wird durch radiokristallographische Analyse mittels eines Diffraktometers unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit Kα₁-Strahlung von Kupfer (λ = 1,5406 Å) erhalten. Ausgehend von der Position der durch den Winkel 2θ dargestellten Diffraktions-Peaks bzw. Diffraktionsspitzen berechnet man durch die Bragg'sche Gleichung die Gitterkonstanten d_hkl, die für die Probe charakteristisch sind. Die Abschätzung des Messfehlers Δ(d_hkl) für d_hkl berechnet sich die durch die Bragg'sche Gleichung in Abhängigkeit des absoluten Fehlers Δ(2θ), beeinflusst durch die Messung von 2θ. Ein absoluter Fehler Δ(2θ) gleich ± 0,2° wird gewöhnlich zugelassen. Die relative Intensität I_rel, die jeden d_hkl-Wert eingesetzt wird, wird nach der Höhe des entsprechenden Diffraktions-Peaks gemessen. Das Röntgendiffraktogramm des kristallisierten IM-6-Festkörpers gemäß der Erfindung umfasst wenigstens die Banden der in Tabelle 1 angegebenen d_hkl-Werte. In der Spalte der d_hkl hat man die mittleren Werte der interretikularen Abstände bzw. Netzebenenabstände in Ångström (Å) angezeigt. Jeder dieser Werte muss mit einem Messfehler Δ(d_hkl) zwischen ± 0,2 Å und ± 0,008 Å behaftet sein. Tabelle 1 Mittel der d_hkl und relative Intensitäten, gemessen auf einem Röntgendiffraktogramm des kristallisierten IM-6-Festkörpers der Erfindung

worin FF = sehr stark; m = mittel; f = schwach; F = stark; mf = mittelschwach; ff = sehr schwach.

Die relative Intensität I/I₀ wird als Verhältnis zu einem relativen Intensitätsmaßstab angegeben, wo ein Wert von 100 der intensivsten Bande des Röntgendiagramms von RX zugeordnet wird: ff < 15; 15 ≤ f < 30; 30 ≤ mf < 50; 50 ≤ m < 65 ≤ F < 85; FF ≥ 85.

In bevorzugter Weise ist der kristallisierte IM-6-Festkörper vom Metallphosphattyp ein Galliumphosphat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das das Metallgitter bildende Metall des IM-6-Festkörpers vom Metallphosphattyp partiell durch eines oder mehrere chemische Elemente unterschiedlicher Natur substituiert. Das substituierte Metallphosphat weist in seiner Rohsyntheseform eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt auf wasserfreier Basis, auf, die durch die allgemeine, folgende Formel definiert ist: R_s(G_gP_pX_xY_y)O₂ (I),wo G eines oder mehrere trivalente Elemente darstellt, R eines oder mehrere organische Verbindungen darstellt, X eines oder mehrere divalente Elemente darstellt, Y eines oder mehrere tetravalente Elemente darstellt. In der Formel (I) stellen g, s, p, x und y Anzahlen von Molen von jedem der Elemente G, R, P, X und Y für zwei Mole von Sauerstoff dar, und deren Werte sind derart, dass s kleiner oder gleich 0,2 ist, g ist, g kleiner oder gleich 0,5 ist, p kleiner oder gleich 0,5 ist, x kleiner oder gleich 0,4 ist und y kleiner oder gleich 0,3 ist mit g + p + x + y = 1. Vorzugsweise liegt s zwischen 0,06 und 0,17, g liegt zwischen 0,2 und 0,4, p liegt zwischen 0,4 und 0,5, x liegt zwischen 0,1 und 0,3 und y liegt zwischen 0 und 0,1, und in noch bevorzugterer Weise liegt y zwischen 0,01 und 0,1.

Das teilweise substituierte Metallphosphat in seiner Rohsyntheseform weist eine Kristallstruktur auf, die ein Röntgendiffraktogramm ähnlich jenem durch die IM-6-Kristallstruktur vorgegebenen (1) auf, und welches wenigstens die gleichen Banden umfasst, wie jene in der Tabelle 1 beschriebenen. Wenig signifikante Unterschiede können gegebenenfalls im Verhältnis zu deren d_hkl-Mittelwerten und relativen Intensitäten I/I₀ beobachtet werden, die in der Tabelle 1 im Verhältnis zur Natur und Menge der Elemente G, X, Y oder R angegeben sind, die in dem Festkörper vorliegen.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung, in der der kristallisierte IM-6-Festkörper ein teilweise substituiertes Metallphosphat ist, ist G gewählt unter den Elementen der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise gewählt unter Bor, Aluminium, Gallium und dem Gemisch von wenigstens zweien dieser Elemente. In bevorzugter Weise ist G Aluminium und/oder Gallium. In sehr bevorzugter Weise ist G Gallium. Das Element G nimmt vorteilhaft die tetraedrische Koordination in dem kristallisierten IM-6-Festkörper ein. Das Element X ist vorzugsweise gewählt unter den Metallen, die in der Gruppe umfasst sind, die gebildet wird, durch Kobalt, Zink, Mangan, Kupfer, Nickel, Magnesium und dem Gemisch von wenigstens zweien dieser Verbindungen. In sehr bevorzugter Weise ist das Element X Kobalt. Das Element X nimmt vorteilhaft die tetraedrische Koordination in dem kristallisierten IM-6-Festkörper ein. Das Element Y ist vorzugsweise gewählt unter Silizium, Germanium, Titan und dem Gemisch von wenigstens zweien dieser Elemente. In sehr bevorzugter Weise ist das Element Y Silizium. Eine sehr bevorzugte Zusammensetzung des kristallisierten IM-6-Festkörpers gemäß der Erfindung ist derart, dass sie Kobalt, Phosphor und Gallium umfasst. Das Element R, welches eine oder mehrere organische Verbindungen darstellt, kann der bei der Herstellung des IM-6-Festkörpers verwendete, organische Strukturbildner sein, wie weiter unten in dieser Beschreibung beschrieben. Im Allgemeinen ist das Element R ein Amin. Insbesondere kann es sich um ein zyklisches Amin handeln und vorzugsweise ein Alkylpiperazin. R ist vorzugsweise 1,4-Dimethylpiperazin, 1-Ethylpiperazin, 1-Methylpiperazin oder seine Vorläufer oder seine Zersetzungsprodukte.

Die neue Kristallstruktur des kristallisierten IM-6-Festkörpers vom Metallphosphat- oder substituierten Metallphosphattyp gemäß der Erfindung ist eine dreidimensionale Struktur, die aus Tetraedern gebildet ist. In dem Fall, wo das Metallphosphat substituiert ist, ist diese dreidimensionale Struktur gebildet durch die Anordnung von tetraedrischen TO₄-Motiven mit T = X, Y, G, P und besteht aus Ringen mit 4 und 6 Elementen T (T = X, Y, G, P). Der kristallisierte IM-6-Festkörper vom Metallphosphat- oder substituierten Metallphosphattyp gemäß der Erfindung schließt ein zweidimensionales System von Kanälen ein, die gemäß den Richtungen [0 –1 1] und [1 0 0] orientiert sind. Diese beiden Kanaltypen sind von Öffnungen mit jeweils 10 und 12 Elementen T begrenzt.

In seiner Rohsyntheseform enthält der kristallisierte IM-6-Feststoff vom Metallphosphat- oder substituierten Metallphosphattyp gemäß der Erfindung in den Kanälen eingeschlossen, den protonierten, bei der Synthese verwendeten, organischen Strukturbildner. Dieser organische Strukturbildner gleicht die negative Ladung des Gitters aus sowie eine bestimmte Menge von Hydratationswasser. Die Dehydratation bzw. Entwässerung dieses Rohsynthese-Festkörpers durch Heizen bis auf ca. 180°C ruft im Allgemeinen nicht das Entweichen des organischen Strukturbildners hervor. Der organische Strukturbildner kann durch klassische, im Stand der Technik als chemische und/oder thermische Behandlung bekannte Wege entfernt werden. In dem Fall einer thermischen Behandlung der Rohsynthese-Form liegt die Temperatur im Allgemeinen über 400°C und vorzugsweise zwischen 450°C und 550°C. Nach thermischer Behandlung enthält der erhaltene Festkörper organische Strukturbildner in deutlich geringerer Menge als der Rohsynthesefestkörper, in dem Maße, wie der organische Strukturbildner zum größeren Teil entfernt ist. Vorzugsweise enthält der erhaltene Festkörper nach thermischer Behandlung keinen organischen Strukturbildner mehr.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Synthese des kristallisierten IM-6-Festkörpers. Der kristallisierte IM-6-Festkörper vom Metallphosphattyp gemäß der Erfindung ist durch hydro- oder organisch-thermische Kristallisation eines Reaktionsgemischs erhältlich, das eine Phosphatanionen-Quelle enthält, im allgemeinen Orthophosphorsäure, eine Quelle des erforderlichen Metalls, vorzugsweise eine Quelle von Gallium, allgemein in Oxidform, eines Karbonats, eines Esters oder eines Ethers dieses Metalls, ein Strukturbildnerreagens, insbesondere ein Amin, ein Ammoniumkation oder ein Kation der Gruppen IA und IIA, gegebenenfalls ein Mobilisierungsreagens, z.B. das Fluoridanion oder Hydroxidanion und ein Lösungsmittel (Wasser oder organisches Lösungsmittel). Genauer besteht das Verfahren darin, ein Gel genanntes Reaktionsgemisch herzustellen und welches eines oder mehrere hydroxylierte, organische Lösungsmittel umfasst, wie Ethylenglykol oder Glyzerin, eine oder mehrere Phosphorquelle(n), eine oder mehrere Quelle(n) des Elements G, von oder mehrere Quelle(n) des Elements X, gegebenenfalls eine oder mehrere Quelle(n) des Elements Y und eine oder mehrere Quelle(n) des Elements R, gewählt unter den organischen Strukturbildnern, vorzugsweise den stickstoffhaltigen, organischen Strukturbildnern, deren Vorläufern und deren Zersetzungsprodukten. Das Gel schließt gegebenenfalls Wasser ein. Die Mengen dieser Reagenzien werden derart eingestellt, dass dem Gel eine Zusammensetzung verliehen wird, die seiner Kristallisation als kristallisierter IM-6-Festkörper einer Formel: R_s(G_gP_pX_xY_y)O₂ ermöglicht, wobei R, G, X, Y und s, g, p, x und y den weiter oben definierten Kriterien entsprechen. Dann wird das Gel einer hydrothermischen Behandlung unterzogen, bis sich der kristallisierte IM-6-Festkörper bildet. Das Gel wird vorteilhaft unter hydrothermische Bedingungen bei einer Temperatur unter 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C und in noch bevorzugterer Weise zwischen 150 und 200°C und unter einem Druck von wenigstens gleich dem autogenen Druck des gebildeten Gemischs durch das Gel für eine ausreichende Dauer zur Bildung des kristallisierten IM-6-Festkörpers gesetzt, der den organischen Strukturbildner in diesen Kanälen eingefangen hält. Das Erhitzen des Gels wird vorzugsweise in einem Autoklaven durchgeführt, und die Kristallisation kann mit oder ohne Rühren betrieben werden. Die zum Erhalt der Kristallisation notwendige Dauer hängt von der Zusammensetzung des Gels, insbesondere der Zugabe von Keimen, dem Rühren und der Heiztemperatur ab. Diese Dauer liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 20 Tagen und vorzugsweise zwischen 2 und 17 Tagen. Wenn die Kristallisation vollbracht ist, wird der Festkörper von den Mutterlaugen durch Zentrifugation oder durch Filtration getrennt und dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, durch thermische und/oder chemische Behandlungen derart modifiziert, dass der organische Strukturbildner entfernt wird, und gemäß den Methoden des Fachmanns geformt. Der organische Strukturbildner kann gemäß den klassischen, bekannten Methoden des Stands der Technik entfernt werden, die oben beschrieben sind.

In vorteilhafter Weise ist die molare Zusammensetzung derart, dass:

P₂O₅ 0,25–4
G₂O₃ 0,05–4
XO 0,5–8
YO₂ 0–4
R 0,5–8
H₂O < 50
Lösungsmittel (Ethylenglykol,...) 10–1000.

In noch vorteilhafterer Weise ist die molare Zusammensetzung derart, dass:

P₂O₅ 0,5–1,5
G₂O₃ 0,5–2
XO 1–3
YO₂ 0–2
R 1–3
H₂O < 20
Lösungsmittel (Ethylenglykol,...) 25–100.

Die geeigneteste Phosphorquelle ist konzentrierte Orthophosphorsäure, aber deren Salze und Ester, wie Alkalimetallphosphate, Phosphate eines trivalenten Elements G, die reaktiv sind, und insbesondere die Galliumphosphate und die Alkylphosphate, sind auch geeignet.

Die Quelle des Elements G wird vorteilhaft gewählt unter den Oxiden, Oxyhydroxiden, Hydroxiden oder Alkoxyden dieses Elements. Die Salze des Elements G, insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat, sind auch geeignet. Man kann auch eine gemeinsame Quelle für die Elemente G und P verwenden, wie ein Galliumphosphat. Das Oxyhydroxid von Gallium wird vorzugsweise verwendet, während das Element G Gallium ist.

Die Quelle des Metalls X wird vorteilhaft gewählt unter den Salzen, z.B. Karbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Azetat, den Hydroxiden, den Oxiden und den Alkoxyden. Das Karbonat, und insbesondere Kobaltkarbonat, wenn das Element X Kobalt ist, wird bevorzugt verwendet.

Die Quelle des Elements Y kann jede Verbindung sein, die das Element Y umfasst und dieses Element in wässriger Lösung in reaktiver Form freisetzen kann. Vorteilhaft, wenn das Element Y Silizium ist, handelt es sich um ein Siliziumoxid, insbesondere ein Siliziumoxidsol bzw. Silicasol, Siliziumoxid einer Verbrennung bzw. pyrogenes Siliziumoxid, gefälltes Siliziumoxid, Siliziumalkoxid. Eine Siliziumoxid-Suspension aus einer Verbrennung bzw. Suspension aus pyrogenem Siliziumoxid wird vorzugsweise eingesetzt.

Es ist auch vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch Keime zuzusetzen, um die zur Bildung des kristallisierten IM-6-Festkörpers gemäß der Erfindung notwendige Zeit zu vermindern, seine Bildung auf Kosten der Verunreinigungen zu begünstigen oder um die Kristallgröße zu regulieren. Solche Keime umfassen kristallisierte Festkörper, insbesondere Kristalle, die die IM-6-Festkörper-Struktur gemäß der Erfindung haben. Die Kristallkeime werden im Allgemeinen in einem Anteil zwischen 0,01 und 10 Gew.-% Phosphat des im Reaktionsgemisch verwendeten Elements G zugegeben.

Der kristallisierte IM-6-Festkörper vom Metallphosphat- oder substituierten Metallphosphattyp gemäß der Erfindung kann für verschiedene Anwendungen interessant sein, insbesondere als Katalysator-Element oder Adsorptionsmittel beim Raffinieren und in der Petrochemie.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht begrenzend angegebenen Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man suspendiert 0,56 g hydratisiertes Galliumoxyhydroxid (GaOOH·xH₂O), das etwa 9 Masse-% Wasser enthält) und 0,64 g hydratisiertes Kobaltkarbonat (das 7 Masse-% Wasser enthält; Aldrich) in 7,70 g Ethylenglykol (SDS). Das Galliumoxyhydroxid wird durch Verdampfen einer Galliumnitratlösung im Sandbad bei einer Temperatur von 250°C für 24 Stunden erhalten. Man gibt unter Rühren 0,58 g 85%-iger Orthophosphorsäure (Labosi) und dann 0,25 g N-Methylpiperazin (Aldrich) nach 10 Minuten Rühren zu. Das so gebildete Reaktionsgemisch, das die Konsistenz eines Gels hat, wird unter Rühren für eine Dauer von gleich etwa 1 Stunde gereift.
Die Mol-Zusammensetzung des Gels (so hergestelltes Reaktionsgemisch, ausgedrückt in Oxid und bezogen auf 1 Mol P₂O₅) ist die folgende: 1Ga₂O₃ : 2Co(CO₃)₂ : 1P₂O₅ : 4H₂O : 1N-Methylpiperazin : 50 Ethylenglykol.
Das Reaktionsgemisch wird in einem Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einer Auskleidung aus Polytetrafluorethylen (PTFE) von 20 cm³ überführt und dann unter Rühren bei 180°C für eine Dauer gleich 8 Tage geheizt, um ein kristallisiertes Produkt zu bilden. Nach Abkühlen wird der erhaltene, kristallisierte Festkörper mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und dann einem Ultraschall für eine Dauer von einigen Minuten unterzogen. Nach Trocknen bei 60°C erhält man ein blaues Pulver, das den kristallisierten Festkörper mit IM-6-Struktur bildet. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₅H₁₂N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₅H₁₂N₂)·H₂O).
Die d_hkl-Werte der Banden des Röntgendiffraktogramms dieses Produkts entsprechen den Werten der Tabelle 1 und dem in der 1 dargestellten Diffraktogramm. Dieses Diffraktogramm ist als triklinische Symmetrie (Raumgruppe P-1) mit den folgenden Gitter-Parametern indexierbar: a = 9,850(20) Å; b = 12,473(32) Å; c = 12,612(28) Å; α = 63,52(16)°; β = 74,54(16)°; γ = 76,03(17)°.
Beispiel 2
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 1 vor, aber der organische, stickstoffhaltige Strukturbildner 1-Methylpiperazin wird durch 1,4-Dimethylpiperazin in denselben, molaren Anteilen ersetzt. Nach Reaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₆H₁₄N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₆H₁₄N₂)·H₂O).
Beispiel 3
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 1 vor, aber der organische, stickstoffhaltige Strukturbildner 1-Methylpiperazin wird durch 1-Ethylpiperazin in denselben, molaren Anteilen ersetzt. Nach Reaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₆H₁₄N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₆H₁₄N₂)·H₂O).
Beispiel 4
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 1 vor, aber die Galliumquelle, das hydratisierte Galliumoxyhydroxid (GaOOH·xH₂O), wird durch Galliumoxid β-Ga₂O₃ in denselben, molaren Anteilen ersetzt. Nach Reaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Es muss dennoch eine Erniedrigung der Kristallinität des in diesem Beispiel synthetisierten Festkörpers im Verhältnis zu jenem des Beispiels 1 bemerkt werden. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₅H₁₂N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₅H₁₂N₂)·H₂O).
Beispiel 5
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 1 vor, aber die Phosphorquelle, die Orthophosphorsäure wird durch Triethylphosphat in denselben, molaren Anteilen ersetzt. NachReaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Es muss dennoch eine Erniedrigung der Kristallinität des in diesem Beispiel synthetisierten Festkörpers im Verhältnis zu jenem des Beispiels 1 bemerkt werden. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₅H₁₂N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₅H₁₂N₂)·H₂O).
Beispiel 6
Synthese eines durch Co substituierten Galliumphosphats mit IM-6-Struktur
Bei dieser Herstellung verwendet man das Syntheseverfahren des Beispiels 1 mit einer bei 150°C durchgeführten, hydrothermischen Behandlung. Nach Reaktion wird etwas aus Kristallen bestehender, blauer Festkörper erhalten. Das Röntgendiffraktogramm dieses Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Man muss dennoch eine Erniedrigung der Kristallinität des in diesem Beispiel synthetisierten Festkörpers im Verhältnis zu jenem des Beispiels 1 bemerken. Bei dieser Temperatur muss man die Synthesezeit bis auf 17 Tage verlängern, um eine bessere Ausbeute an IM-6-Phase zu erhalten. Die chemische Analyse des Feststoffs führt zu der folgenden Formel: [(C₅H₁₂N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₅H₁₂N₂)·H₂O).
Beispiel 7
Synthese einer durch Co und Si substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 1 vor, und eine Siliziumoxidpulver-Quelle (Cab-O-Sil M-5 Fumed Silica bzw. pyrogenes Silica) wird nach Einführen des Kobaltkarbonats der Suspension in Glyzerin zugegeben. Das Siliziumoxid wird in denselben Molanteilen wie das Amin eingesetzt. Nach Reaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Die Untersuchung durch Kartographie des Siliziums zeigt eine homogene Verteilung dieses Elements in den Kristallen.
Beispiel 8
Synthese einer durch Co substituierten Galliumphosphat-Verbindung mit IM-6-Struktur
Man geht wie in Beispiel 2 vor, und eine Quelle von Keimen wird am Ende der Zusatz-Reifungsperiode von 1 Stunde eingeführt. Die Kristallisationskeime bestehen aus Festkörperkristallen mit IM-6-Struktur, die fein zermahlen sind. Sie werden in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% von in dem Reaktionsgemisch verwendetem Galliumphosphat zugegeben. Dank der Keime kann die Synthesedauer vermindert werden. Daher werden ab 1 Tag Synthese Festkörperkristalle mit IM-6-Struktur beobachtet. Es ist dennoch vorzuziehen, 2 Synthesetage abzuwarten, um eine bessere Kristallausbeute zu haben.
Nach Reaktion besteht der erhaltene Festkörper aus blauen Kristallen. Das Röntgendiffraktogramm dieses kristallisierten Festkörpers ist identisch mit jenem in der Tabelle 1 der vorliegenden Beschreibung beschriebenen. Die chemische Analyse des Festkörpers führt zu der folgenden Formel: [(C₆H₁₄N₂)_0,1Ga_0,3P_0,5Co_0,2]O₂·0,1H₂O (oder Ga₃Co₂P₅O₂₀(C₆H₁₄N₂)·H₂O).
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft einen kristallisierten Festkörper vom Metallphosphattyp, bezeichnet unter der Benennung IM-6, der ein Röntgendiffraktogramm, wie unten angegeben, aufweist. Dieser Festkörper vom Metallphosphattyp kann partiell durch ein Element X und gegebenenfalls durch ein Element Y substituiert sein. Das Metallphosphat weist eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt auf wasserfreier Basis, auf, die durch die Formel: R_s(G_gP_pX_xY_y)O₂, worin G eines oder mehrere trivalente Elemente) darstellt, R eine oder mehrere organische Verbindungen) darstellt, X eines oder mehrere divalente Elemente darstellt, Y eines oder mehrere tetravalente Elemente darstellt und in der s ≤ 0,2, g ≤ 0,5, p ≤ 0,5, x ≤ 0,4, y ≤ 0,3 mit g + p + x + y = 1 (1 zu veröffentlichen).

Claims

Kristallisierter IM-6-Festkörper vom Metallphosphattyp, der in seiner Rohsynthese-Form ein Röntgendiffraktogramm aufweist, das wenigstens die in die nachfolgende Tabelle festgehaltenen Banden einschließt:
worin FF = sehr stark; F = stark; m = mittel; mf = mittelschwach; f = schwach; ff = sehr schwach.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach Anspruch 1, derart, dass das Metallphosphat ein Galliumphosphat ist.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach Anspruch 1 oder 2, der in seiner Rohsynthese-Form eine chemische Zusammensetzung, ausgedrückt auf wasserfreier Basis, aufweist, die durch die allgemeine Formel: R_s(G_gP_pX_xY_y)O₂ definiert ist, in der G eines oder mehrere trivalente(s) Element(e) darstellt, R eine oder mehrere organische Verbindung(en) darstellt, X eines oder mehrere divalente(s) Elemente(e) darstellt, Y eines oder mehrere tetravalente(s) Elemente) darstellt und in der s ≤ 0,2, g ≤ 0,5, p ≤ 0,5, x ≤ 0,4, y ≤ 0,3 mit g + p + x + y = 1.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach Anspruch 3, derart, dass das Element G Gallium ist.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach Anspruch 3 oder 4, derart, dass das Element X gewählt ist unter den Metallen, die in der Gruppe umfasst sind, die besteht aus Kobalt, Zink, Mangan, Kupfer, Nickel, Magnesium und dem Gemisch von wenigstens zwei dieser Metalle.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 5, derart, dass das Element Y gewählt ist unter Silizium, Germanium, Titan und dem Gemisch von wenigstens zweien dieser Elemente.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 6, derart, dass das Element R ein Amin ist.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach Anspruch 7, derart, dass das Element R ein Alkylpiperazin ist.
Kristallisierter IM-6-Festkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 8, derart, dass er Kobalt, Gallium und Phosphor umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten IM-6-Festkörpers nach einem der Ansprüche 3 bis 9, das darin besteht, das Mischen von einer oder mehreren Phosphorquelle(n), von einer oder mehreren Quelle(n) des Elements G, von einer oder mehreren Quelle(n) des Elements X, gegebenenfalls einer oder mehreren Quelle(n) des Elements Y, einer oder mehreren Quelle(n) des Elements R, gewählt unter den organischen Strukturbildnern, deren Vorläufern und deren Zersetzungsprodukten, von einem oder mehreren hydroxylierten, organischen Lösungsmittel(n) vorzunehmen und dann eine hydrothermische Behandlung des Gemischs vorzunehmen, bis sich der kristallisierte IM-6-Festkörper bildet.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, derart, dass die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemischs derart ist, dass: P₂O₅ 0,25–4 G₂O₃ 0,05–4 XO 0,5–8 YO₂ 0–4 R 0,5–8 H₂O < 50 Lösungsmittel 10–1000.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, derart, dass Keime in das Reaktionsgemisch zugesetzt werden.