JP2015520728A - メタロホスファート分子篩、その調製方法および使用 - Google Patents

Abstract

ＡｌＰＯ−５９と呼ばれる、新規な、細孔質結晶性メタロホスファート群が合成された。これらのメタロホスファートは以下の実験式で表されるＲ＋ｒＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ（式中、ＲはＥＴＭＡ＋などの有機アンモニウム陽イオンであり、Ｍは＋２価のアルカリ土類金属または遷移金属からなる骨格金属であり、Ｅはアルミニウムまたはガリウムなどの３価の骨格元素である）。このＡｌＰＯ−５９組成物は、新規で比類のないＡＢＣ−６網構造と組成により特徴づけられ、様々な炭化水素転換法を行うための触媒特性と、少なくとも１種の成分を分離するための分離特性とを有する。

Description

優先権の陳述
本願は、２０１２年６月２９日に出願された米国特許出願第１３／５３７，４１１号、及び２０１２年６月２９日に出願された米国特許出願第１３／５３７，４４８号に対する優先権を主張するものであり、その内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ＡｌＰＯ−５９と呼ばれる、新規な、電荷を帯びたメタロホスファート分子篩群に関する。これら分子篩は次の実験式で表される。
Ｒ^＋ _ｒＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、Ｍはマグネシウムまたは亜鉛などの２価の金属骨格であり、Ｒはエチルトリメチルアンモニウムなどの有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅはアルミニウムまたはガリウムなどの３価の骨格元素である。

ゼオライトは、細孔質結晶性アルミノケイ酸塩組成物であり、角を共有するＡｌＯ_２ ⁻四面体及びＳｉＯ_２四面体から形成されている。天然ゼオライトや合成ゼオライトなど、多数のゼオライトが様々な工業的工程に用いられている。合成ゼオライトは、好適なＳｉ供給源、Ａｌ供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウム陽イオンなどの構造指向剤を用いて水熱合成により調製される。この構造指向剤はゼオライトの孔に存在して、最終的に形成される特定の構造に大きく関与している。これらの種は、アルミニウムと会合する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としても作用することができる。ゼオライトは、均一な大きさの孔を有し、顕著なイオン交換能を有するという特徴を持つ。また、恒久的なゼオライト結晶構造を形成するいずれの原子もそれほど置換しないで、結晶内の隙間全体に分散された被吸着相を可逆的に脱着させることができる。ゼオライトは炭化水素変換反応の触媒として用いることができる。この炭化水素変換反応は、ゼオライトの外表面だけでなく、ゼオライトの孔の内表面でも起こり得る。

１９８２年、Ｗｉｌｓｏｎらは、アルミノリン酸塩（aluminophosphate, ＡｌＰＯ）分子篩を開発した。ＡｌＰＯは、ゼオライトと同じ特性の多くを有する細孔質材料であるが、シリカを含まず、ＡｌＯ_２ ⁻四面体及びＰＯ_２ ^＋四面体からなる（米国特許第４３１９４４０号を参照）。その後、ＰＯ_２ ^＋四面体をＳｉＯ_２四面体で置換して電気的に中性のアルミノリン酸塩骨格に電荷を導入して、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ＝silicoaluminophosphate）分子篩を調製した（米国特許第４４４０８７１０号を参照）。電気的に中性のアルミノリン酸塩に骨格電荷を導入する別の方法として、ＡｌＯ_２ ⁻四面体を［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体で置換してＭｅＡＰＯ分子篩を調製する方法がある（米国特許第４５６７０３９号を参照）。さらに、ＳｉＯ_２四面体及び［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体の両方を骨格に導入することによりＡｌＰＯ分子篩に骨格電荷を導入して、ＭｅＡＰＳＯ分子篩を調製することができる（米国特許第４９７３７８５号を参照）。

出願人らは、ＡｌＰＯ−５９と呼ばれる、新規な、電荷を帯びたメタロホスファート骨格材料群を合成した。これらメタロホスファート骨格材料は、アルミニウムまたはガリウムなどの＋３価の金属と、さらに＋２価の金属（マグネシウム、亜鉛など）及びケイ素の少なくとも一方を含む。上記＋３価の金属がＡｌである場合、これはＳＡＰＯ組成物、ＭｅＡＰＯ組成物、及びＭｅＡＰＳＯ組成物に対応する。これらＡｌＰＯ−５９材料は、ＡＢＣ−６網として知られる構造に分類される比類のない幾何学的特徴を有する（American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照）。この細孔質ＡｌＰＯ−５９材料は、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）構造指向剤で調製することができる。

上記のように、本発明は、ＡｌＰＯ−５９と呼ばれる、新規なメタロホスファート分子篩群に関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、さらに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、無水物換算での合成後の形態の実験組成が以下の実験式：
Ｒ^＋ _ｒＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｒはエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ^＋）、コリン［Ｍｅ_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］^＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ^＋）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ^＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）及びそれらの混合物からなる群より選ばれる有機アンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
で求められる値を取る）
で表され、少なくとも表Ａ：

に示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有する、細孔質結晶性材料である、
本発明の他の態様は、上記細孔質結晶性メタロホスファート分子篩を調製する方法である。この方法は、Ｒ、Ｅ、Ｐと、Ｍ及びＳｉの一方または両方の各反応供給源を含む反応混合物を調製し、この反応混合物を６０℃〜２００℃の温度で分子篩を形成するのに十分な時間加熱することを含み、前記反応混合物は、酸化物のモル比で表される以下：
ａＲ_２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ_２Ｏ_３：ｃＰ_２Ｏ_５：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
（式中、「ａ」は０．７５〜１６の値を取り、「ｂ」は０〜２の値を取り、「ｃ」は０．８〜８の値を取り、「ｄ」は０〜４の値を取り、「ｅ」は３０〜８００の値を取る）の組成を有する。

本発明のさらに他の態様は、上記分子篩を触媒として用いる炭化水素転換法である。該方法は、転換条件で少なくとも１種の炭化水素を上記分子篩と接触させて、少なくとも１種の転換炭化水素を生成することを含む。

本発明の他の態様は、結晶性ＡｌＰＯ−５９材料を用いた分離方法である。該方法は、流体を上記ＡｌＰＯ−５９分子篩と接触させることにより分子種の混合物を分離する、あるいは汚染物質を取り除くことを含んでいてもよい。分子種は、分子の大きさ（動的分子径）または分子種の極性の度合いに基づいて分離することができる。汚染物質は分子篩でイオン交換することにより取り除くことができる。

出願人らは、比類のない位相幾何学的構造を有する、メタロホスファート材料群を調製した。スミスとベネットは彼らの論文“Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification of framework silicates: the infinite set of ABC-6 nets; the Archimedean and σ-related nets（４接続３次元網の一覧及び骨格ケイ酸基の分類：ＡＢＣ−６網の無限集合；アルキメデスらせん網及びσ−相関網）”で次のように述べている。「第１の類似点として、ＡＢＣ−６網群に属するすべてのケイ酸基は、格子定数ａ〜１３．０±０．３Å及びｃ〜ｐ×（２．６±０．１Å）の六方晶単位格子に基づいて指数付けすることができるＸ線回折パターンを有する」（American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照）。ＡｌＰＯ−５９の一つの特定の組成であるＥＴＭＡ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏは、格子定数ａ＝１３．３８７Å及びｃ＝１８．０９１Åの六方晶単位格子に基づいて指数付けされており、ＡＢＣ−６網構造においてｃ軸（ｐ＝１８．０９１／２．５＝７．２３）に沿って積層配列が７層ごとに繰り返されていることを示している。この場合の格子定数は、ケイ酸塩に関連する格子定数よりも幾分大きい。というのはＺｎ^２＋がＡｌ^３＋やＳｉ^４＋よりも大きいためである。これは、７層の繰り返し単位を有するＡＢＣ−６網構造の第１の周知の例である。このように、ＡｌＰＯ−５９群の材料は比類のない位相幾何学的構造を有する。本願の細孔質結晶性材料（ＡｌＰＯ−５９）は、以下の実験式
Ｒ^＋ _ｒＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍはアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の骨格陽イオンである）で表される、無水物換算での合成後の形態での実験組成を有する。陽イオンＭの具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、コバルト（ＩＩ）、マンガン、亜鉛、鉄（ＩＩ）、ニッケル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒは有機アンモニウム陽イオンであり、その例としてはエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ^＋）、コリン［Ｍｅ_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］^＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ^＋）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ^＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。「ｒ」はＲのＥに対するモル比で０．１〜２．０の範囲で変化する。「ｍ」の値は、ＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化する。「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化する。ケイ素のＥに対する比は「ｙ」で表され、「ｙ」は０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１である。Ｅは四面体に配位された３価の元素であって、骨格に存在し、アルミニウム、ガリウム、鉄（ＩＩＩ）、及びホウ素からなる群より選ばれる。最後に「ｚ」はＯのＥに対するモル比で、次式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
で求められる。

細孔質結晶性メタロホスファートＡｌＰＯ−５９は、Ｒ、Ｅ、リンと、Ｍ及びケイ素の一方または両方の各反応源を合わせることにより調製された反応混合物を水熱結晶化して調製される。ＡｌＰＯ−５９材料の好ましい形態は、ＥがＡｌの場合である。アルミニウム供給源は、例えばアルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウム＝オルトｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム＝オルトイソプロポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。他のＥ元素供給源としては、ホウ酸有機アンモニウム、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などが挙げられるが、これらに限定されない。リン供給源としては、オルトリン酸、五酸化リン、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ供給源としては、オルトケイ酸四エチル、コロイド状シリカ、沈殿シリカなどが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属供給源としては、アルカリ土類金属及び遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。ＲはＥＴＭＡ^＋、コリン、ＤＥＤＭＡ^＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ＴＭＡ^＋、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる有機アンモニウム陽イオンであり、その供給源は例えば水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などが挙げられる。その具体例は、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、塩化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化コリン、塩化コリン、塩化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化プロピルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。一つの態様では、ＲはＥＴＭＡ^＋である。他の態様では、Ｒは、ＥＴＭＡ^＋と、コリン、ＤＥＤＭＡ^＋、ＴＭＡ^＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ＴＥＡ^＋、及びＴＰＡ^＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機アンモニウム陽イオンとの組み合わせである。

所望の成分の反応供給源を含む反応混合物は、酸化物のモル比として以下の式で記述することができる。
ａＲ_２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ_２Ｏ_３：ｃＰ_２Ｏ_５：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
式中、「ａ」は０．７５〜１６の範囲で変化し、「ｂ」は０〜２の範囲で変化し、「ｃ」は０．８〜８の範囲で変化し、「ｄ」は０〜４の範囲で変化し、「ｅ」は３０〜８００の範囲で変化する。アルコキシドを用いる場合、アルコール加水分解生成物を取り除く蒸留または蒸発工程を含むことが好ましい。この反応混合物を６０℃〜２００℃、好ましくは１２５℃〜１７５℃の温度で、１日から３週間、好ましくは２日から１０日間、密封した反応槽中、自生圧力で反応させる。結晶化が終わったら、濾過または遠心分離などにより固体生成物を異種混合物から分離し、脱イオン水で洗浄し、周囲温度から１００℃までの空気中で乾燥させる。必要に応じてＡｌＰＯ−５９種を反応混合物に添加して、所望の細孔質組成物の形成を促進することができる。

上記の方法で調製したＡｌＰＯ−５９アルミノホスファート材料は、少なくとも以下の表Ａに示す面間隔ｄと相対強度を持つＸ線回折パターンを有する。

本発明の一態様では、ＡｌＰＯ−５９は少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定である。他の態様では、ＡｌＰＯ−５９は少なくとも５００℃の温度まで熱的に安定である。
ＡｌＰＯ−５９は、特定の用途に合わせて様々に変性させることができる。変性方法としては、焼成、アンモニア焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸での抽出、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムでの処理、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これについては米国特許６，７７６，９７５Ｂ１のＵＺＭ−４の場合で概説してあり、その内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。変性させる特徴としては、孔隙率、吸着、骨格組成、酸性度、熱安定性などが挙げられる。

上記のように合成されたＡｌＰＯ−５９材料は孔中に交換可能な陽イオンまたは電荷の平衡を保つ陽イオンを数種含む。これら交換可能な陽イオンは他の陽イオンと交換することができる。また、有機陽イオンの場合、制御された条件で加熱してこれらを取り除くことができる。孔から有機陽イオンを取り除く好ましい方法は、アンモニア焼成である。空気中で焼成すると、孔中の有機陽イオンがプロトンに変換される。これにより、例えば水蒸気に晒されて骨格からＡｌがいくつか取り除かれる。この焼成をアンモニア雰囲気中で行うと、孔中の有機陽イオンはＮＨ_４ ^＋陽イオンによって置換されて、骨格は損なわれない（Studies in Surface Science (2004), vol. 154, p.1324 - 1331を参照）。アンモニア焼成の典型的な条件としては、１．１ ｌ／分で気体無水アンモニアを供給しながら、試料を５℃／分で５００℃まで加熱し、その温度で５分から１時間保持することが挙げられる。得られたＡｌＰＯ−５９のアンモニウム形は、本質的に表Ａの回折パターンを有する。このＡｌＰＯ−５９のアンモニウム形は、イオン交換されて、任意の他の形にしてもよく、以下の実験式で表される変性された組成物ＡｌＰＯ−５９Ｍを有する材料が得られる。

Ｍ’_ｎ ^ｐ＋Ｍ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価骨格金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｍ’はＮＨ_４ ^＋、Ｈ^＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、「ｎ」はＭ’のＥに対するモル比で０．０３〜２．０の値を取り、「ｐ」はＭ’の加重平均原子価であり、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で、次式で求められる値を取る。

ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
またＡｌＰＯ−５９Ｍは、少なくとも表Ａに示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有する。

ＡｌＰＯ−５９を空気中で焼成すると、骨格からＡｌなどの金属が失われ、合成後のＡｌＰＯ−５９で観察されたＸ線回折パターンから変わることがある（Studies in Surface Science, (2004) vol. 154, p.1324 - 1331を参照）。数種のＡｌＰＯ−５９組成物は空気中の焼成、及び続く水への暴露に対して安定でない場合がある。Ｓｉを含むＡｌＰＯ−５９組成物は空気中の焼成に対する安定性を有することが好ましい。空気中で安定的に焼成されたＡｌＰＯ−５９材料、ＡｌＰＯ−５９Ｃ、は、無水物換算で以下の実験式により特徴づけられる。

Ｈ_ａＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｈはプロトンであり、「ａ」はＨのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０．０５〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で、次式で求められる値を取る。

ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
またＡｌＰＯ−５９Ｃは、少なくとも表Ｂに示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有する。

本発明の結晶性ＡｌＰＯ−５９材料は、分子種の混合物の分離、イオン交換による汚染物質の除去、及び様々な炭化水素転換法の触媒に用いることができる。分子種は、分子の大きさ（動的分子径）または分子種の極性度に基づいて分離することができる。

本発明のＡｌＰＯ−５９組成物はまた、様々な炭化水素転換法における触媒または触媒担体として用いることができる。炭化水素転換法は当該分野でよく知られており、分解、水素化分解、芳香族及びイソパラフィンのアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタノールからオレフィン類への転換、メタン生成、合成ガスシフト処理などが挙げられる。これらの方法に用いることができる特定の反応条件及び供給源については、米国特許第４，３１０，４４０号、４，４４０，８７１号、及び５，１２６，３０８号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。好ましい炭化水素転換法としては、水素化処理、水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理など、水素を成分とする方法である。

典型的な水素化分解条件としては、温度は４００°Ｆから１２００°Ｆ（２０４〜６４９℃）の範囲であり、好ましくは６００°Ｆから９５０°Ｆ（３１６〜５１０℃）の間である。反応圧力は、大気圧から３，５００ｐｓｉｇ（２４，１３２ｋＰａｇ）の範囲であり、好ましくは２００から３０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ）の間である。接触時間は、通常、液空間速度（ＬＨＳＶ）に相当し、０．１ｈｒ^−１から１５ｈｒ^−１の範囲であり、好ましくは０．２から３ｈｒ^−１の間である。水素循環速度は装填量１バレル当たり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ）（１７８〜８，８８８標準ｍ^３／ｍ^３）の範囲であり、好ましくは装填量１バレル当たり２，０００から３０，０００ｓｃｆ（３５５〜５，３３３標準ｍ^３／ｍ^３）の間である。好適な水素化処理条件は、一般に上記の水素化分解条件の広い範囲内である。

反応ゾーンの流出物は、通常、触媒床から取り除かれ、部分凝縮及び気液分離される。その後、分留されて、流出物の様々な成分が回収される。水素と、所望であれば転換されなかった重質材料の数種またはすべてを反応器に再循環させる。あるいは、２段階の流れを採用して、未転換の材料を第２の反応器に通してもよい。本発明の触媒は、このような方法の１段階にのみ用いてもよいし、両方の段階の反応器に用いてもよい。

触媒分解法は、好ましくはガスオイル、重質ナフサ、脱れき原油残留物などの原料と、ＡｌＰＯ−５９組成物とを用いて行われる。この場合、ガソリンが主要な所望の生成物である。好適な条件としては、温度が８５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、ＬＨＳＶ値が０．５〜１０、圧力が０〜５０ｐｓｉｇである。

芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ_２〜Ｃ_１２）、特にベンゼン、をモノオレフィンと反応させて直鎖状アルキル基で置換した芳香族化合物を調製することを含む。この方法は、芳香族化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）の比が５：１から３０：１の間、ＬＨＳＶが０．３〜６ｈｒ^−１、温度が１００℃〜２５０℃、圧力が２００〜１０００ｐｓｉｇで行われる。さらに、装置についての詳細は米国特許第４，８７０，２２２号に見られ、参照により本明細書に組み込こまれる。

イソパラフィンをオレフィンでアルキル化すると、車の燃料成分として好適なアルキレートが生成される。このアルキル化は、温度が−３０℃〜４０℃、圧力が大気圧から６，８９４ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜１２０ｈｒ^−１で行われる。パラフィンのアルキル化について詳細は米国特許第５，１５７，１９６号及び第５，１５７，１９７号に見られ、参照により本明細書に組み込こまれる。

メタノールのオレフィンへの転換は、転換条件でメタノールをＡｌＰＯ−５９触媒に接触させることにより行われ、これにより所望のオレフィンが調製される。メタノールは、液相または気相のいずれでもよいが、気相が好ましい。メタノールとＡｌＰＯ−５９触媒との接触は、連続方式またはバッチ方式のいずれで行ってもよいが、連続方式が好ましい。メタノールとＡｌＰＯ−５９触媒との接触時間は、メタノールを所望の軽質オレフィン生成物に変換するのに十分な時間でなければならない。この過程をバッチ方式で行う場合、接触時間は０．００１〜１時間、好ましくは０．０１〜１．０時間の範囲で変化する。低温なら接触時間を長くし、高温なら接触時間を短くする。さらに、この過程を連続方式で行う場合、メタノールに基づく重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１ｈｒ^−１から１０００ｈｒ^−１、好ましくは１ｈｒ^−１から１００ｈｒ^−１の範囲で変化してもよい。

一般的に、軽質オレフィンを十分に速い速度で調製するために、この過程は高い温度で行わなければならない。よって、この過程は、３００℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、最も好ましくは４５０℃〜５２５℃の温度で行う必要がある。この過程は自生圧力を含む広範囲の圧力で行うことができる。よって、圧力は０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）から１７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、好ましくは３４ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）から３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の範囲で変化してもよい。

効率的にメタノールをオレフィンに変換するため、必要に応じてメタノール原料を不活性希釈剤で希釈することができる。使用できる希釈剤は、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、パラフィン系炭化水素（例えばメタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン）、及びそれらの混合物である。用いる希釈剤の量はかなり幅があり、通常は原料の５〜９０モル％、好ましくは２５〜７５モル％である。

反応ゾーンの実際の構成としては、当該分野で周知のいずれの触媒反応装置であってもよい。よって、単一反応ゾーン、または直列あるいは並列に配置された複数の反応ゾーンを用いることができる。このような反応ゾーンでは、ＡｌＰＯ−５９触媒を含む床にメタノール原料を流通させる。複数の反応ゾーンを用いる場合、１種以上のＡｌＰＯ−５９触媒を連続で用いて所望の生成物混合物を調製することができる。固定床の代わりに、流動または移動などの動的床システムを用いてもよい。このような動的システムは、ＡｌＰＯ−５９触媒の再生が必要であれば、その再生を容易にする。再生が必要な場合、移動床として連続的にＡｌＰＯ−５９触媒を再生ゾーンに導入し、そこで酸素含有雰囲気中での酸化などにより再生して炭素質材料を取り除くことができる。

本発明の説明のため以下に例を示すが、これらは、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の一般に広い範囲を過度に限定するものとして解釈されるべきではない。生成物は、「−５９」構造を示す接尾辞「−５９」と、生成物の組成の性質を反映する接頭辞（例えば、シリコアルミノリン酸塩が「ＳＡＰＯ」、亜鉛アルミノリン酸塩がＺＡＰＯ、マグネシウムケイアルミノリン酸塩がＭＡＰＳＯなど）とを含む名前で示される。

本発明のＡｌＰＯ−５９組成物の構造は、Ｘ線分析により決定された。以下の例で示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得られたものである。放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍＡで作動させた高強度のＸ線管であった。ＣｕＫ−α放射線からの回折パターンは、適切なコンピュータに基づく技術により得られたものである。平らに圧縮した粉末試料を２°から５６°（２θ）で連続的に走査した。オングストローム単位の面内間隔（ｄ）は、θとして表される回折ピークの位置から得られたものであり、θはデジタル化データから観察されたブラッグ角である。強度は、背景を減じた後の回折ピークの積分面積から求めたものである。「Ｉ_ｏ」は最も強い線またはピークの強度であり、「Ｉ」は他のピークの各強度である。

当業者には自明であるが、求められたパラメータ２θは、人為的誤差と機械的誤差を含んでいる。これらの誤差により、２θの各報告値に対して両方の組み合わせで±０．４°の不確定性が加えられる場合がある。この不確定性は、もちろん、２θ値から算出されるｄ間隔の報告値にも現れる。この不正確さはこの技術全般につきまとうもので、本結晶性材料同士の違い、及び先行技術の組成物との違いを除外するのに十分なものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかでは、ｄ間隔の相対強度がｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗの表記で示されている。これらは、それぞれ「大変強い」、「強い」、「中程度」、「弱い」を表す。１００×Ｉ／Ｉ_ｏから上記の記号表記は以下のように定義される。

ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０、及び、ｖｓ＝８０〜１００
ある例では、合成された生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して算定することができる。よって、例えば試料が純粋であるというとき、この試料のＸ線パターンに結晶性不純物に起因する線がないということを意図しており、非晶質材料が存在しないということを意図するものではない。

本発明をより詳細に説明するため、以下の例について述べる。自明であるが、これらの例は説明のためのものであって、添付された特許請求の範囲に記載された本発明の広い範囲を過度に制限するものとして意図されているのではない。

実施例１
テフロン（登録商標）ビーカーに１００．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器を取り付けた。撹拌しながら５．１５ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（８０．０重量％）をいくつかに分けてゆっくりと添加した。添加と添加の間に撹拌のための時間を設けた。この添加に２０分を要した。反応混合物をさらに９０分間均質化して、わずかに霞がかった溶液を得た。この溶液に、１４．６５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を滴下した。一定の量ごとに滴下を中断した。添加が終了するまでに、反応混合物は透明な溶液になった。これとは別に２．３２ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを８．００ｇの脱イオン水に溶解した。この溶液を反応混合物に滴下した。ここでも、一回の量が滴下されるごとに撹拌のために滴下を中断した。得られた透明な溶液を、テフロン（登録商標）で内張りした７個のオートクレーブに分配し、自生圧力で、９５℃で２５２時間、１２５℃、１５０℃、及び１７５℃で８４時間及び２５２時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。９５℃での生成物を除くすべての生成物が、粉末Ｘ線回折からＺＡＰＯ−５９と同定された。１５０℃、８４時間での生成物の、代表的な回折線を表１に示す。この生成物の元素分析から、実験組成ＥＴＭＡ_０．４１Ｚｎ_０．４４ＡｌＰ_１．４４Ｏ_５．７５が得られた。

実施例２
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器を取り付けた。撹拌しながら６．８６ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（７８．１重量％）をいくつかに分けて添加し、ほぼ透明な溶液を調製した。次いで２３．７４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を一度に素早く添加して、透明な溶液を調製した。これとは別に３．０１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを１５．００ｇの脱イオン水に溶解させた。撹拌しながらこの溶液を滴下したところ、反応混合物は透明な溶液のままであった。反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした７個のオートクレーブに分配し、自生圧力で、９５℃で１５８時間、１２５℃、１５０℃、及び１７５℃で４７時間及び１５８時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折によりすべての試料はＺＡＰＯ−５９と同定された。１５８時間温浸した９５℃の試料の特性回折線を表２に示す。この生成物の元素分析から、実験式ＥＴＭＡ_０．３６Ｚｎ_０．４１ＡｌＰ_１．４２Ｏ_５．６４が得られた。

実施例３
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。この溶液に６．８６ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（７８．１重量％）をいくつかに分けて添加し、添加と添加の間に撹拌した。これにより透明な溶液が得られた。次で、２３．７４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）をスポイトで素早く添加して、透明な溶液を得た。これとは別に３．４２ｇのＣｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏを１５．００ｇの脱イオン水に溶解させた。撹拌しながら、この溶液を滴下したところ、反応混合物は紫色の溶液になった。この反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした７個のオートクレーブに分配し、自生圧力で、９５℃で１５８時間、１２５℃、１５０℃、及び１７５℃で４７時間及び１５８時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、９５℃での反応を除くすべての反応から数種のＣｏＡＰＯ−５９が得られたことが判明した。純粋な生成物を１２５℃／１５８時間の反応から単離した。この生成物の特性回折線を表３に示す。元素分析から、この生成物の実験式がＥＴＭＡ_０．３１Ｃｏ_０．２９ＡｌＰ_１．２４Ｏ_５．０５であることが判明した。

実施例４
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。次いで６．８６ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（７８．１重量％）を秤取り、いくつかに分けて添加した。添加と添加の間に数分間撹拌して、透明な溶液を調製した。そして、１８．９９ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を素早く滴下した。得られた反応混合物はわずかに霞がかっていた。これとは別に２．９４ｇのＭｇ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏを１５．００ｇの脱イオン水に溶解させた。撹拌しながら、この溶液を反応混合物にゆっくり滴下した。添加が終了した後、この反応混合物をさらに均質化したところ、ほぼ透明な溶液になった。この反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした７個のオートクレーブに分配し、自生圧力で、９５℃で１５６時間、１２５℃、１５０℃、及び１７５℃で４８時間及び１５６時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１２５℃／１５６時間及び１５０℃／４８時間の反応から得られた生成物はＭＡＰＯ−５９と同定された。１２５℃／１５６時間の反応から得られた生成物の特性回折線を以下の表４に示す。

実施例５
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。この溶液に７．４２ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加して、混合物を軽く撹拌した。この懸濁液をテフロン（登録商標）瓶に移して、９５℃で４５分間温浸し、シリカを溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）ビーカーに戻し、冷却しながら撹拌した。次いで２４．６９ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（７８．１重量％）をいつくかに分けて添加し、各添加の後に反応混合物を均質化するための時間を設けた。添加が終了するまでに反応混合物は白色懸濁液になった。撹拌しながら、この懸濁液に５分間かけて２８．５０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を滴下した。この後、得られた白色懸濁液をさらに５０分間均質化した。この反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした６個のオートクレーブに分配し、自生圧力で１７５℃及び２００℃で温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１７５℃で２０２時間温浸して得た生成物はＳＡＰＯ−５９と同定された。ＳＡＰＯ−５９生成物の特性回折線を以下の表５ａに示す。元素分析から、この生成物の実験式がＥＴＭＡ_０．２７ＡｌＰ_０．７１Ｓｉ_０．２７Ｏ_３．９５であることが判明した。

固体の一部をＮ_２中２℃／分で５００℃に加熱し、次いでＮ_２中で６０分間保持して焼成した。供給を乾燥した空気に切り替えて、温度を５００℃で３時間保持した。焼成生成物を粉末Ｘ線回折で分析した。焼成ＳＡＰＯ−５９の特性回折線を以下の表５ｂに示す。

実施例６
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。この溶液に７．４３ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加して、混合物を軽く撹拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）瓶に移して、９５℃で４５分間温浸し、ＳｉＯ_２を溶解させた。得られた透明な溶液をビーカーに戻し、撹拌して冷却した。１８．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（８４．５重量％）を少しずつ添加し、添加と添加の間に撹拌するための時間を設けた。得られた白色懸濁液をさらに２５分間均質化した。次いで２８．５０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を３０分かけて滴下した。得られた白色懸濁液をさらに３０分間均質化した。そして、テフロン（登録商標）で内張りした６個のオートクレーブに分配して、自生圧力で１５０℃及び１７５℃で、９４時間、１８９時間、３０１時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１５０℃での反応から得られた生成物と、１７５℃／９４時間の反応から得られた生成物はＳＡＰＯ−５９と同定された。１７５℃／９４時間の反応から得られた生成物の特性回折線を以下の表６に示す。

実施例７
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を加えて、高速攪拌器の下に設置した。この溶液に２．９７ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加して、軽く撹拌した。この懸濁液をテフロン（登録商標）瓶に移して、９５℃で１時間温浸してシリカを溶解させた。この反応混合物をビーカーに戻し、撹拌して冷却した。次で１８．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（８４．５重量％）の添加を開始した。添加は少しずつ行い、添加と添加の間に均質化するための時間を設けた。Ａｌ（ＯＨ）_３の添加後、反応混合物を３０分間均質化した。次いで２８．５０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を滴下して、１０分間撹拌した。これとは別に４．３４ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを１８．２５ｇの脱イオン水に溶解させた。撹拌を続けながらこの溶液を反応混合物に滴下した。最終反応混合物である白色懸濁液をテフロン（登録商標）で内張りした６個のオートクレーブに分配し、１５０℃及び１７５℃で９３時間、１８８時間及び３０１時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１５０℃での反応から得られた生成物と、１７５℃／９３時間の反応から得られた生成物はＺＡＰＳＯ−５９と同定された。１７５℃／９３時間の反応から得られた生成物の特性回折線を以下の表７に示す。

実施例８
テフロン（登録商標）ビーカーに１３０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。この溶液に７．４３ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加して、混合物を軽く撹拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）瓶に移して、９５℃で１時間温浸し、ＳｉＯ_２を溶解させた。この溶液をビーカーに戻し、撹拌して冷却した。これとは別にアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）（９８重量％）を粉砕して粉末にした。激しく撹拌しながら、１時間かけて合計４１．２１ｇの粉末ＡＩＰを反応混合物に添加した。さらに１時間均質化すると、溶液はほとんど透明になった。次いで２８．５０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を滴下した。滴下している間に反応混合物は濁った。これとは別に４．３４ｇのＺｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを１４．００ｇの脱イオン水に溶解させた。激しく撹拌しながら、この溶液を滴下して、均質化し、さらに添加した。得られた反応混合物は、わずかに濁りがあった。これをテフロン（登録商標）で内張りした８個のオートクレーブに分配し、自生圧力で、１２５℃、１５０℃、１７５℃、及び２００℃で５８時間及び１７３時間、温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１２５℃、１５０℃、及び１７５℃で行った反応から単離した生成物はＺＡＰＳＯ−５９と同定された。１５０℃／１７３時間の反応から得られた生成物の特性回折線を以下の表８に示す。

実施例９
テフロン（登録商標）ビーカーに２５０．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。次いで、この溶液に１４．２８ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０重量％のＳｉＯ_２）を添加して、軽く撹拌し、テフロン（登録商標）瓶に移した。９５℃で９０分間温浸して、シリカを溶解させた。得られた溶液をビーカーに戻し、撹拌して冷却した。次いで３４．８７ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（８５．０７重量％）を少しずつ添加し、添加と添加の間に撹拌する時間を設けた。一旦添加を終了させて、反応混合物をさらに９０分間撹拌して白色懸濁液を得た。次いで、激しく撹拌しながら５４．８０ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を滴下した。薄い白色のゲルが得られた、これをさらに５０分間均質化した。この反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした３個のオートクレーブに分配し、すべて自生圧力、１６５℃で７０時間温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、これらの生成物はＳＡＰＯ−５９と同定された。ＳＡＰＯ−５９生成物の特性回折線を表９に示す。

実施例１０
テフロン（登録商標）ビーカーに１３．００ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を入れて、高速攪拌器の下に設置した。激しく撹拌しながら、６．２９ｇのＡｌ（ＯＨ）_３（８５．０７重量％）をいくつかに分けてこの溶液に添加した。これにより濁った懸濁液が得られた。次いで２３．７５ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を反応混合物に滴下した。反応混合物は濁ったままであった。これとは別に２．９４ｇのＭｇ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏを１０．０８ｇの脱イオン水に溶解させた。この溶液を滴下して、得られた濁った反応混合物をさらに４５分間均質化した。これにより均質な反応混合物が得られた。この反応混合物をテフロン（登録商標）で内張りした６個のオートクレーブに分配し、自生圧力、１７５℃または２００℃で温浸した。これら生成物を遠心分離で単離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、１７５℃／４６時間及び９３時間温浸して得られた生成物はＭＡＰＯ−５９と同定された。この生成物の特性線を以下の表１０に示す。

実施例１１
２８８．３８ｇのＥＴＭＡＯＨ（２０重量％）を、磁性撹拌棒を取り付けたテフロン（登録商標）瓶に入れた。１６．４７ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０コロイド状シリカ（４０重量％のＳｉＯ_２）をテフロン（登録商標）瓶に加えた。この瓶を密封して、よく混合し、１００℃のオーブンに移して、１．５時間温浸し、シリカを溶解させた。この溶液をビーカーに移した。ビーカーを高速攪拌器に設置し、５４．４７ｇのアルミナ（５１．３重量％のＡｌ_２Ｏ_３）を添加した。一旦添加を終了させて、反応混合物をさらに４０分間均質化した。混合を継続させながら、６３．２８ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５重量％）を反応混合物に添加した。反応混合物をさらに７０分間均質化した。最終混合物は白色のゲルであった。反応混合物を６００ｃｃのオートクレーブに移した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを３時間かけて１６５℃まで上げて、１６５℃で７２時間保持した。反応生成物を集めて、遠心分離により脱イオン水で洗浄した。固体生成物を１００℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折により、この反応生成物はＳＡＰＯ−５９と同定された。この生成物の特性回折線を以下の表１１ａに示す。元素分析から、合成物の実験式がＥＴＭＡ_０．２９ＡｌＰ_０．６９Ｓｉ_０．２８Ｏ_３．９３であることが判明した。

この固体の一部をＮ_２中２℃／分で５００℃に加熱し、次いでＮ_２中で６０分間保持して焼成した。供給を乾燥した空気に切り替えて、温度を５００℃で３時間保持した。焼成生成物を粉末Ｘ線回折で分析した。焼成ＳＡＰＯ−５９の特性回折線を以下の表１１ｂに示す。

Claims (10)

1. ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、以下の実験式：
   Ｒ_ｒＭ^２＋ _ｍＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、Ｍは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の骨格陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｒはエチルトリメチルアンモニウム陽イオン（ＥＴＭＡ^＋）、コリン陽イオン、ジエチルジメチルアンモニウム陽イオン（ＤＥＤＭＡ^＋）、トリメチルプロピルアンモニウム陽イオン、テトラメチルアンモニウム陽イオン（ＴＭＡ^＋）、テトラエチルアンモニウム陽イオン（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）陽イオン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる有機アンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲのＥに対するモル比で０．１〜２の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の値を取り、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
   ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で表される無水物換算での合成後の形態での実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
   

   

   に示す面間隔ｄと強度を持つＸ線回折パターンを有する、細孔質結晶性メタロホスファート材料。
2. Ｍが、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄（ＩＩ）、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、Ｅが、アルミニウムである、請求項１に記載のメタロホスファート材料。
3. 「ｙ」、「ｍ」の一方または両方がゼロである、あるいは「ｍ」と「ｙ」はそれぞれゼロよりも大きく、「ｍ」＋「ｙ」≧０．２である、請求項１に記載のメタロホスファート材料。
4. ＲがＥＴＭＡ^＋である、請求項１に記載のメタロホスファート材料。
5. ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、以下の実験式：
   Ｒ_ｒＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、Ｍは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の骨格陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｒはエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ^＋）、コリン、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ^＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ^＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、及びテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる有機アンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄（ＩＩＩ）、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲の値を取り、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で表される無水物換算での合成後の形態での組成を有し、少なくとも表Ａ：
   

   

   に示す面間隔ｄと強度を持つＸ線回折パターンを有する、細孔質結晶性メタロホスファートを調製する方法であって、
   この方法は、Ｒ、Ｅ、Ｐと、少なくともＭ及びＳｉの一方の各反応源を含む反応混合物を調製することと、６０℃〜２００℃の温度でメタロホスファートを調製するのに十分な時間前記反応混合物を加熱することとを含み、前記反応混合物は酸化物のモル比として表される組成
   ａＲ_２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ_２Ｏ_３：ｃＰ_２Ｏ_５：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ
   （式中、「ａ」は１〜１６の値を取り、「ｂ」は０〜２．０の値を取り、「ｃ」は０．８〜８の値を取り、「ｄ」は０〜４の値を取り、「ｅ」は３０〜８００の値を取る）を有する、細孔質結晶性メタロホスファートを調製する方法。
6. アンモニア焼成条件でのアンモニア焼成によって変性させ、必要に応じてさらにイオン交換を行って、ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、以下の実験式：
   Ｍ’_ｎ ^ｐ＋Ｍ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｍ’はＮＨ_４ ^＋、Ｈ^＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、「ｎ」はＭ’のＥに対するモル比で０．０３〜２．０の値を取り、「ｐ」はＭ’の加重平均原子価であり、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で表される組成を有し、少なくとも表Ａ：
   

   

   に示す面間隔ｄ及び強度を有するＸ線回折パターンを持つ変性細孔質メタロホスファートＡｌＰＯ−５９Ｍを調製する、請求項１に記載のメタロホスファート。
7. 請求項１に記載のメタロホスファートを焼成条件で加熱して空気及び周囲の水蒸気の存在下、有機陽イオンを取り除くことにより変性されたＡｌＰＯ−５９であって、
   前記ＡｌＰＯ−５９は、以下の実験式：
   Ｈ_ａＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｈはプロトンであり、「ａ」はＨのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０．０５〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で特徴づけられた、ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、少なくとも表Ｂ：
   

   

   に示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の細孔質結晶性メタロホスファート。
8. 炭化水素転換条件で炭化水素流を触媒と接触させて少なくとも１種の転換生成物を生成する、または、少なくとも２種の成分の混合物を材料と接触させて少なくとも１種の分離成分を分離することを含む方法であって、
   前記触媒または材料は細孔質結晶性ＡｌＰＯ−５９材料、細孔質結晶性ＡｌＰＯ−５９Ｍ材料、細孔質結晶性ＡｌＰＯ−５９−Ｃ材料、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
   ＡｌＰＯ−５９が、ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、以下の実験式：
   Ｒ_ｒＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、Ｍはアルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の骨格陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｒはエチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ^＋）、コリン、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ^＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ^＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ^＋）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる有機アンモニウム陽イオンであり、「ｒ」はＲのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で表される無水物換算での合成後の形態での実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
   

   

   に示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有し、
   細孔質結晶性ＡｌＰＯ−５９Ｍ材料が、ＥＯ_２ ⁻四面体単位及びＰＯ_２ ^＋四面体単位、並びに［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位及びＳｉＯ_２四面体単位の少なくとも一方からなる３次元骨格を有し、以下の実験式：
   Ｍ’_ｎ ^ｐ＋Ｍ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｍ’はＮＨ_４ ^＋、Ｈ^＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、「ｎ」はＭ’のＥに対するモル比で０．０３〜２．０の値を取り、「ｐ」はＭ’の加重平均原子価であり、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）
   で表される組成を有し、少なくとも表Ａ：
   

   

   に示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有し、
   細孔質結晶性ＡｌＰＯ−５９Ｃ材料が、ＥＯ_２ ⁻四面体単位、ＰＯ_２ ^＋四面体単位、ＳｉＯ_２四面体単位、及び必要に応じて［Ｍ^２＋Ｏ_２］^２−四面体単位からなる３次元骨格を有し、この３次元骨格は、以下の実験式：
   Ｈ_ａＭ_ｍ ^２＋ＥＰ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   （式中、ＭはＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の＋２価の金属陽イオンであり、「ｍ」はＭのＥに対するモル比で０〜１．０の範囲で変化し、Ｈはプロトンであり、「ａ」はＨのＥに対するモル比で０．１〜２．０の値を取り、Ｅはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる３価の元素であり、「ｘ」はＰのＥに対するモル比で０．５〜２．０の範囲で変化し、「ｙ」はＳｉのＥに対するモル比で０．０５〜１．０であり、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり、「ｚ」はＯのＥに対するモル比で次式：
   ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
   で求められる値を取る）で特徴づけられ、少なくとも表Ｂ：
   

   

   に示す面間隔ｄ及び強度を持つＸ線回折パターンを有する、
   方法。
9. 前記炭化水素転換法は、分解、水素化分解、アルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化精製、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタノールからオレフィン類への転換、メタン生成、合成ガスシフト処理、オレフィン二量化、オリゴマー化、脱蝋、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項８に記載の方法。
10. 前記分離は、前記成分の分子の大きさ、前記成分の極性度、または前記成分と前記材料イオン交換に基づく、請求項８に記載の方法。