CN113321223A - 一种k型cha结构分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种K型CHA结构分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛制备技术领域。本发明所述K型CHA结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料；将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。本发明通过添加钾源能够将CHA分子筛的合成周期缩短至20～30h，且所制备的分子筛的形貌为规则的方块型，粒径可以增加至1～2μm。

Description

一种K型CHA结构分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种K型CHA结构分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市场上存在各式各样的分子筛，分子筛的合成方法大同小异，很多分子筛只要在特定的模板剂下即可成功制备。SSZ-13分子筛是一种菱沸石(CHA)结构的微孔分子筛，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环孔道和三维交叉孔道结构，相接的氧原子处可形成Al(OH)Si桥式羟基，使骨架具有一定的酸性和阳离子交换性；而且，SSZ-13分子筛的孔道尺寸只有0.38nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积大多为600～800m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂或汽车尾气催化剂等。同时，SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。
目前，合成SSZ-13分子筛的工艺主要有：(1)水热法：该方法以水为介质，将原料按比例混合形成初始凝胶，随后转移至反应釜中，在高温高压条件下晶化从而得到分子筛晶体，此方法碱源大多为Na；(2)固相研磨法：又称无溶剂法，是将固体原料进行机械研磨，再将研磨后的混合物转移至反应釜中进行晶化；(3)干胶转化法：是指在晶化过程中将固体原料和溶剂分离，高温晶化过程中溶剂汽化形成蒸气，随后与固相原料接触发生相互作用来制备分子筛。
然而，目前已发表的分子筛合成方法中水热晶化反应周期较长(4～7天)，合成SSZ-13分子筛的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种K型CHA结构分子筛及其制备方法和应用，所述方法能够缩短合成时间，且制备得到规则的晶粒尺寸为1～2μm的K型CHA结构分子筛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种K型CHA结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。
优选的，所述钾源包括偏铝酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫化钾、氯酸钾或碳酸钾；所述铝源包括拟薄水铝石、三异丙醇铝、铝溶胶、硫酸铝、偏铝酸钾、偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、偏铝酸钠或偏铝酸钾。
优选的，所述铝源中铝原子和钾源中钾原子的原子比为(0.4～1):1。
优选的，所述硅源包括水玻璃、碱性硅溶胶或白炭黑。
优选的，所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氯化胆碱中的一种或两种。
优选的，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述碱源以K2O或Na2O计，所述铝源、硅源、碱源、模板剂和水的摩尔比为(0.01～1):1:(0.01～5):(0.1～1):(20～100)。
优选的，所述晶化的时间为12～48h，温度为150～200℃。
优选的，所述的焙烧温度为450～800℃，所述焙烧的时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的K型CHA结构分子筛，所述K型CHA结构分子筛呈现方块型结构，所述K型CHA结构分子筛的粒径为1～2μm。
本发明提供了上述技术方案所述K型CHA结构分子筛在制备Cu/SSZ-13催化剂中的应用。
本发明提供了一种K型CHA结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料；将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。本发明通过添加钾源可以将分子筛的合成周期缩短至20～30h；而且所合成的分子筛的形貌为规则的方块型，粒径尺寸为1～2μm，该结构的分子筛具有高热稳定性能。
附图说明
图1为实施例1制备的K型CHA结构分子筛的SEM图；
图2为实施例2制备的K型CHA结构分子筛的SEM图；
图3为实施例3制备的K型CHA结构分子筛的SEM图；
图4为对比例1制备的CHA结构分子筛的SEM图；
图5为对比例2制备的CHA结构分子筛的SEM图；
图6为实施例1制备的K型CHA结构分子筛的XRD图；
图7为实施例1制备的K型CHA结构分子筛的BET吸附脱附曲线图；
图8为应用例中不同分子筛制备的Cu-SSZ-13催化剂的NH3-SCR催化活性评价图。
具体实施方式
本发明提供了一种K型CHA结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料。在本发明中，所述钾源优选包括偏铝酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫化钾、氯酸钾或碳酸钾，更优选为偏铝酸钾或氢氧化钾；所述铝源优选包括拟薄水铝石、三异丙醇铝、铝溶胶、硫酸铝、偏铝酸钾、偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝，更优选为偏铝酸钾、偏铝酸钠、氢氧化铝或氧化铝；在本发明中，所述铝源中铝原子和钾源中钾原子的原子比优选为(0.4～1):1，更优选为(0.4～0.8):1；当所述钾源和铝源均为偏铝酸钾时，所述偏铝酸钾中铝原子和钾原子的原子比优选为(0.4～1):1，更优选为(0.4～0.8):1。
在本发明的实施例中，所述氢氧化钾和氢氧化铝为分析纯级别，所述偏铝酸钾中K2O质量分数为15.04％，Al2O3质量分数为7.87％，所述偏铝酸钠中Al2O3质量分数为14.51％、Na2O质量分数为19.23％。
在本发明中，所述偏铝酸钾的制备过程优选为：将氢氧化钾水溶液加热至80～120℃，再加入氢氧化铝，进行蒸煮，待氢氧化铝全部溶清后，得到偏铝酸钾；所述氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量分数优选为10～50％。在本发明中，所述蒸煮的温度优选为60～120℃，更优选为100～120℃。在制备所述偏铝酸钾过程中，所述氢氧化钾和氢氧化铝的用量优选满足上述偏铝酸钾中铝原子和钾原子的原子比为(0.4～1):1即可。
在本发明中，所述碱源优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、偏铝酸钠或偏铝酸钾，更优选为偏铝酸钾或氢氧化钾。在本发明中，所述硅源优选包括白炭黑、碱性硅溶胶或水玻璃；本发明对所述水玻璃和碱性硅溶胶没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。在本发明的实施例中，所述碱性硅溶胶中SiO2含量为25％或30％。
在本发明中，所述模板剂优选包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氯化胆碱中的一种或两种；更优选为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(市售质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)，或者N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵(市售质量分数为25％的四甲基氢氧化铵)；当所述模板剂为上述中的两种时，任意两种的质量比优选为1:(1～10)。本发明利用模板剂在晶化过程中合成CHA型结构分子筛。
在本发明中，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述碱源以K2O或Na2O计，所述铝源、硅源、碱源、模板剂和水的摩尔比优选为(0.01～1):1:(0.01～5):(0.1～1):(20～100)，更优选为(0.08～0.5):1:(0.1～0.5):(0.1～0.5):(30～50)。
在本发明中，所述钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合的过程优选为将铝源、钾源、碱源和水混合均匀，向所得混合物中加入模板剂，进行第一搅拌，然后向所得混合物料中加入硅源，进行第二搅拌。在本发明中，所述第一搅拌的温度优选为室温～100℃，更优选为20～50℃；时间优选为10～60min，优选为20min；所述第一搅拌的速率优选为300r/min；所述第二搅拌的速率优选为300r/min；所述第二搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
得到溶胶状浆料后，本发明将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。在本发明中，所述晶化的时间优选为12～48h，更优选为20～30h，温度优选为150～200℃，更优选为155～180℃；所述晶化优选在GSHA型高压反应釜中进行。在所述晶化过程中，通过引入钾源可以促进硅铝酸盐体系的凝胶速率，制得的分子筛的形貌更规则，粒径尺寸为1～2μm，具有较高的热稳定性。
完成所述晶化后，本发明优选还包括：将晶化所得物料依次进行过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。本发明对所述过滤的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的固液比(待洗涤物料与去离子水的质量比)优选为1:10；本发明通过洗涤洗掉附着在分子筛表面的硅、铝、钾和钠。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述的焙烧温度优选为450～800℃，更优选为500～700℃；所述焙烧的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明利用焙烧烧掉分子筛中的模板剂。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的K型CHA结构分子筛。在本发明中，所述K型CHA结构分子筛呈现方块型结构，所述K型CHA结构分子筛的粒径为1～2μm。
本发明提供了上述技术方案所述K型CHA结构分子筛在制备Cu/SSZ-13催化剂中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将10g所述K型CHA结构分子筛与1L乙酸铵水溶液(1M)混合，在80℃条件下交换5h，重复交换三次，过滤，烘干后，得到铵型分子筛(NH4-SSZ-13)；将所述铵型分子筛在550℃焙烧5h，得到氢型分子筛(H-SSZ-13)；将5g所述H-SSZ-13分子筛与500mL Cu(NO3)2溶液混合，在80℃条件下交换1h，依次进行过滤、烘干和焙烧，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；所述偏铝酸钾的制备过程为：将13.5g氢氧化钾溶于55mL水，加热至110℃，再加入9.4g氢氧化铝，在110℃进行蒸煮，待氢氧化铝全部溶清后，得到偏铝酸钾(铝原子和钾原子的原子比为0.5:1)；
所用原料指标为：氢氧化钾、氢氧化铝、均为分析纯，偏铝酸钾(K2O质量分数为15.04％，Al2O3质量分数为7.87％)，偏铝酸钠(Al2O3质量分数为14.51％、Na2O质量分数为19.23％)，NNN-三甲基1-金刚烷基氢氧化铵质量分数为25％，碱性硅溶胶中SiO2含量为25％。
实施例1
在转速为300r/min条件下，将200g水、30g偏铝酸钾混合均匀，向所得混合物料中加入50g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌30min后，向所得物料中加入碱性硅溶胶72g，继续搅拌2h，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状物料在160℃晶化30h，将所得物料过滤后，使用去离子水进行洗涤，待洗涤物料与去离子水的质量比为1:10，将洗涤所得物料在120℃烘干4h，550℃焙烧4h，得到K型CHA结构分子筛。
实施例2
在转速为300r/min条件下，将200g水、18g偏铝酸钾混合均匀，向所得混合物料中加入40g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌30min后，向所得物料中加入碱性硅溶胶72g，继续搅拌2h，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状物料在160℃晶化36h，将所得物料过滤后，用去离子水洗涤，待洗涤物料与去离子水的质量比为1:10，在120℃烘干4h，550℃焙烧4h，得K型分子筛。
实施例3
在转速为300r/min条件下，将200g水、4g氢氧化钾混合均匀，向所得混合物料中加入6.24g氢氧化铝，再加28gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，搅拌30min后，向所得物料中加入72g碱性硅溶胶，继续搅拌2h，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状物料在180℃晶化30h，将所得物料过滤后，用去离子水洗涤，待洗涤物料与去离子水的质量比为1:10，在120℃烘干4h，550℃焙烧4h，得K型分子筛。
对比例1
在转速为300r/min条件下，将200g水、4g氢氧化钠混合均匀，向上述混合物料中加入7g氢氧化铝，再加28g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵混合搅拌30min后，向所得物料中加入碱性硅溶胶72g，搅拌2h，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状物料在160℃晶化24h，将所得物料过滤后，使用去离子水进行洗涤，待洗涤物料与去离子水的质量比为1:10，将洗涤所得物料在120℃烘干后，550℃焙烧4h，得到CHA结构分子筛。
对比例2
在转速为300r/min条件下，将253g水、10.46g氢氧化钠、16.2g偏铝酸钠和34g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，混合搅拌30min后，向所得物料中加入碱性硅溶胶72g，搅拌2h，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状物料在160℃晶化30h，将所得物料过滤后，使用去离子水进行洗涤，待洗涤物料与去离子水的质量比为1:10，将洗涤所得物料在120℃烘干后，500℃焙烧4h，得到CHA结构分子筛。
表征及性能测试
1)将实施例1～3和对比例1～2制备的CHA结构分子筛分别进行SEM测试，结果分别见图1～5；其中，图1、图2和图3分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的K型CHA结构分子筛的SEM图；图4和图5分别为对比例1和对比例2的SEM图；由图1～3可知，本发明制备的K型CHA结构分子筛呈现规则的方块型结构，且粒径为1～2μm。由图4和图5可知，在未添加钾源的情况下，所制备的分子筛形状不规则，且粒径为200～350nm，粒径小。
2)对实施例1制备的K型CHA结构分子筛进行XRD测试，结果见图6；由图6可知，XRD曲线的基线平稳，无杂质，结晶度好。
3)对实施例1制备的K型CHA结构分子筛进行BET测试，结果见图7；由图7可知，分子筛比表面积可达720m2/g。
应用例
催化剂NH3-SCR活性测定：将10g实施例1制备的K型CHA结构分子筛(或对比例1制备的分子筛)与1L乙酸铵水溶液(1M)混合，在80℃条件下交换5h，重复交换三次，过滤，烘干后，得到铵型分子筛(NH4-SSZ-13)；
将所述铵型分子筛在550℃焙烧5h，得到氢型分子筛(H-SSZ-13)；
将5g所述H-SSZ-13分子筛与500mL Cu(NO3)2溶液混合，在80℃条件下交换1h，依次进行过滤、烘干和焙烧，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
将所述Cu-SSZ-13分子筛催化剂样品用压片机进行压片处理，研磨成颗粒状，筛选出20～40目催化剂颗粒，将0.1g所得催化剂颗粒置于反应管中，将反应管放入电热炉中，连接好管线通入气体(氮气、氨气、一氧化氮和空气)，检查装置气密性，反应气组成为NO(0.05％)、NH3(0.05％)、空气(含5％O2)，其余为N2平衡气体，气体总流速为200mL/min-1，初始测温点稳定150min，其余测温点稳定30min开始活性评价，升温区间为150～550℃。以NOx转化率作为催化剂样品的脱硝活性的评价指标，不同温度下NOx转化率按照式(1)计算：
Φ＝(C0-Ci)/C0×100％ (1)
其中，Φ代表NOx转化率，C0和Ci分别为反应前后气路中NOx浓度，所得结果见图8；
由图8可知，由实施例1制备的K型CHA结构分子筛制备的Cu-SSZ-13催化剂(新鲜态)样品在175～550℃比对比例1的分子筛制备的Cu-SSZ-13催化剂(新鲜态)样品的催化活性高，氮氧化物转化率大于95％。
将实施例1制备的K型CHA结构分子筛制备的Cu-SSZ-13在800℃条件下水热老化处理16h，得到老化态样品，由图8可知，实施例1的Cu-SSZ-13老化态样品仍具有较高的催化活性，而对比例1的Cu-SSZ-13分子筛的老化态样品(800℃老化水热处理16h)的催化活性较差，氮氧化物转化率不高于50％，说明本发明的K型CHA结构分子筛的热稳定性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种K型CHA结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将钾源、铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合，得到溶胶状浆料；
将所述溶胶状浆料依次进行晶化和焙烧，得到K型CHA结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾源包括偏铝酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫化钾、氯酸钾或碳酸钾；所述铝源包括拟薄水铝石、三异丙醇铝、铝溶胶、硫酸铝、偏铝酸钾、偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、偏铝酸钠或偏铝酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源中铝原子和钾源中钾原子的原子比为(0.4～1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括水玻璃、碱性硅溶胶或白炭黑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氯化胆碱中的一种或两种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述碱源以K2O或Na2O计，所述铝源、硅源、碱源、模板剂和水的摩尔比为(0.01～1):1:(0.01～5):(0.1～1):(20～100)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的时间为12～48h，温度为150～200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为450～800℃，所述焙烧的时间为4～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的K型CHA结构分子筛，所述K型CHA结构分子筛呈现规则的方块型结构，所述K型CHA结构分子筛的粒径为1～2μm。
10.权利要求9所述K型CHA结构分子筛在制备Cu/SSZ-13催化剂中的应用。
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