CN105541548A - 甲醇和二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇和二醇的制备方法。该制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，钌前驱体为配合物RuYZZ’，其中，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。带负电荷的第一单齿配体能够中和金属钌原子所带正电荷，从而使钌前驱体保持电中性。将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，使得该制备方法合成路线较短，并节约了合成成本。本发明采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，从而间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。

Description

甲醇和二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种甲醇和二醇的制备方法。
背景技术
甲醇是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢化合物，同时也被认为是后石油时代为人类提供能源和化学品的重要化合物。目前，多种从甲醇出发合成“三烯”、“三苯”和含氧化合物的技术正在迅速发展，例如，神华集团已经成功构建了60万吨/年的MTO技术示范工程。如今甲醇投资还在如火如荼的进行中，未来15年中国甲醇产能将突破2亿吨以上，甲醇经济产值将达到1万亿左右，占整个石油和化学工业产值的7％左右，但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。
另一方面二醇类化合物也是一类具有重大用途的燃料和工业原料，如1,2-乙二醇。作为一种重要的基础石油化工原料，1,2-乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学品。目前较为成熟的生产乙二醇的方法是环氧乙烷直接水合法，但该方法在生成乙二醇的会产生多种副产物，从而影响乙二醇的纯度。此外，上述直接水合法也没有充分利用环氧乙烷内在的高能量特性，从而造成了能源浪费。
大气中二氧化碳含量的急剧增长对全球环境造成了众多负面影响，二氧化碳是一种廉价、安全、资源丰富的可再生能源，可用于合成多种材料和精细化工产品。因此实现二氧化碳的资源化利用是一个有经济和现实意义的课题，其中由二氧化碳加氢合成甲醇是实现二氧化碳资源化利用的一条重要路径。现有的方法有两种：一种是先将二氧化碳合成碳酸酯，然后在非均相催化体系的作用下，由碳酸酯加氢合成甲醇，但由于催化剂使用条件的限制，此方法需要在无水、无氧、高温高压等较苛刻的条件，且催化活性和选择性不高；另一种是在均相催化体系的作用下直接将二氧化碳加氢合成甲醇，但这些方法普遍存在催化活性较低的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲醇和二醇的制备方法，现有技术中存在由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种甲醇和二醇的制备方法，该制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，其中，钌前驱体为式I所示的配合物：
RuYZZ’式I，其中，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。
进一步地，制备方法还包括在催化加氢过程中加入碱性试剂的步骤。
进一步地，碱性试剂选自叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
进一步地，环碳酸酯具有式II所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C20的支链或直链烷基；优选地，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C4的烷基。
进一步地，咪唑型卡宾配体具有式III或式IV所示的结构：
其中，X选自氯、溴或碘；R3选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基及C6～C24的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C20的烷基或C3～C10的环烷基。
进一步地，式III或式IV中，R3选自C1～C4的烷基、C6～C10的环烷基及C6～C12的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。
进一步地，第一单齿配体选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。
进一步地，第二单齿配体选自一氧化碳、三苯基膦、1,5-环辛二烯、乙酰丙酮或对甲基异丙基苯基。
进一步地，碱性试剂与钌前驱体的摩尔比为1～20：1。
进一步地，咪唑型卡宾配体与钌前驱体的摩尔比为1～10:1。
进一步地，催化剂与环碳酸酯摩尔数的比值为1：10～1000。
进一步地，催化加氢过程中，反应温度为60～180℃，压力为1～20MPa，反应时间为1～100h。
应用本发明的技术方案，具有上述结构的钌前驱体和咪唑型卡宾配体对水氧等条件不敏感，因而本发明提供的甲醇和二醇的制备条件较为温和，且咪唑型氮杂环卡宾容易形成异构化产物，进而有利于提高催化剂的活性和选择性。同时本发明提供的制备方法直接将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，因而本发明提供的制备方法合成路线较短，并节约了合成成本。此外本发明采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有技术中存在由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇和二醇的制备方法，该制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂的作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，上述催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物；其中，钌前驱体为式I所示的配合物：
RuYZZ’式I，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。
带负电荷的第一单齿配体能够中和金属钌原子所带正电荷，从而使钌前驱体保持电中性。上述结构的钌前驱体和咪唑型卡宾配体的结构较为稳定，对水氧等条件不敏感，因而本发明提供的甲醇和二醇的制备条件较为温和，且咪唑型氮杂环卡宾容易形成异构化产物，进而有利于提高催化剂的活性和选择性。同时本发明提供的制备方法直接将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，因而本发明提供的制备方法合成路线较短，并节约了合成成本。此外本发明采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。
在实际制备过程中，将反应物溶在惰性溶剂中进行反应。上述惰性溶剂包括但不限于二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯中的一种或多种。反应结束后将反应装置在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇合成反应的转化率以及甲醇和乙二醇的产率。
本发明提供的制备方法中，甲醇和二醇具有较高的产率。在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括在催化加氢过程中加入碱性试剂的步骤。这有利于提高加成反应的反应速率。优选地，碱性试剂选自叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。使用上述原料，有利于降低工艺成本；同时产物的利用范围广，经济价值高。优选地，碱性试剂与钌前驱体的摩尔比为1～20：1。将碱性试剂与钌前躯体的摩尔比限定在上述范围内，有利于进一步提高反应速率和产率。
上述制备方法中，环碳酸酯可以选择本领域常用的试剂。在一种优选的实施方式中，环碳酸酯具有式II所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C20的支链或直链烷基。上述环碳酸酯可以自己合成，也可以采用市售的试剂。优选为碳酸乙烯酯。以环碳酸酯为初始原料进行催化加氢反应生成甲醇，实现了二氧化碳的间接利用。同时来源广，成本低，有利于提高产率。优选地，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C4的烷基。
在一种优选的实施方式中，咪唑型卡宾配体为具有式III或式IV所示的结构：
其中，X包括但不限于氯、溴或碘；R3包括但不限于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基及C6～C24的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C20的烷基或C3～C10的环烷基。采用具有上述结构的咪唑型配体有利于进一步提高咪唑型卡宾配体的活性和选择性，同时通过调节配体上的取代基有利于使其具有不同的加氢活性。
在一种优选的实施方式中，式III或式IV中，R3包括但不限于C1～C4的烷基、C6～C10的环烷基及C6～C12的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。选用上述体积较小的取代基，能够降低空间位阻，从而有利于更进一步提高咪唑型卡宾配体的催化活性。
在一种优选的实施方式中，第一单齿配体包括但不限于氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。在一种优选的实施方式中，第二单齿配体包括但不限于一氧化碳、三苯基膦、1,5-环辛二烯、乙酰丙酮或对甲基异丙基苯基。上述物质作为第一单齿配体和第二单齿配体时均具有较强的配位能力，这有利于提高钌前驱体配合物的稳定性，同时还有利于进一步提高催化加氢反应的反应活性和反应速率。
在一种优选的实施方式中，咪唑型卡宾配体与钌前驱体的摩尔比为1～10:1。将咪唑型卡宾配体与钌前驱体的比例关系控制在上述范围内有利于提高催化加氢反应的反应活性，从而有利于进一步提高甲醇和二醇的产率。
在一种优选的实施方式中，催化剂与环碳酸酯摩尔数的比值为1：10～1000。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择催化加氢反应的反应温度和反应时间。在一种优选的实施方式中，催化加氢过程中，反应温度为60～180℃，压力为1～20MPa，反应时间为1～100h。上述制备方法中的反应时间和反应温度不限于上述范围，但采用上述工艺参数有利于使原料反应地更加充分，同时有利于提高甲醇和二醇的产率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
将2，6-二溴甲基吡啶(0.53g，2mmol)和1-丁基咪唑(0.74g，6mmol)溶于30mL甲苯中得到待反应物液，将上述待反应液在110℃下搅拌反应24h，反应过程中有白色沉淀生成，其合成反应路线如下：
反应结束，将反应体系冷却至室温，然后将上述反应体系过滤，并依次用甲苯和无水乙醚洗涤三次，得到白色固体0.93g，即双丁基咪唑卡宾配合物III(a)，产率91％。结构经核磁共振确定，
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝9.36(s，2H)，7.98(t，J＝8.0Hz，1H)，7.85(s，2H)，7.75(s，2H)，7.49(d，J＝8.0Hz，2H)，5.57(s，4H)，4.24(t，J＝8.0Hz，4H)，1.76-1.81(m，4H)，1.23-1.31(m，4H)，0.92(t，J＝8.0Hz，6H)；13CNMR(100MHz，DMSO):δ＝153.64，138.85，136.75，123.22，122.21，122.15，52.61，48.60，31.37，18.76，13.28。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为35％和90％。
实施例2
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuH2(CO)(PPh3)3(91.8mg，0.10mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为28％和91％。
实施例3
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入RuCl2(PPh3)3(95.8mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为86％，甲醇和乙二醇的产率分别为19％和63％。
实施例4
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体Ru(acac)3(39.8mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为98％，甲醇和乙二醇的产率分别为22％和85％。
实施例5
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuCl2(p-cymene)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为48％，甲醇和乙二醇的产率分别为4％和16％。
实施例6
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuCl2(COD)(28.1mg，0.10mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为53％，甲醇和乙二醇的产率分别为7％和33％。
实施例7
1)双乙基咪唑卡宾配合物III(b)的制备
将2，6-二溴甲基吡啶(0.53g，2mmol)和1-乙基咪唑(0.58g，6mmol)溶于30mL甲苯中得到待反应物液，将上述待反应液在110℃下搅拌反应24h，反应过程中有白色沉淀生成，其合成反应路线如下：
反应结束，将反应体系冷却至室温，然后将上述反应体系过滤，并依次用甲苯和无水乙醚洗涤三次，得到白色固体0.91g，即双乙基咪唑卡宾配合物III(b)，产率90％。结构经核磁共振确定，
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝9.45(s，2H)，7.98(t，J＝8.0Hz，1H)，7.89(s，2H)，7.77(s，2H)，7.51(d，J＝8.0Hz，2H)，5.59(s，4H)，4.26-4.32(m，4H)，1.45(t，J＝8.0Hz，6H)；13CNMR(100MHz，DMSO):δ＝153.63，138.82，136.44，123.21，122.16，121.91，52.57，44.29，15.15。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.10mmol)、双乙基咪唑卡宾配合物III(c)(45.9mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为28％和91％。
实施例8
1)双(2，6-二甲基-苯基)咪唑卡宾配合物III(c)的制备
将2，6-二溴甲基吡啶(0.53g，2mmol)和2，6-二甲基-苯基咪唑(1.03g，6mmol)溶于30mL二甲基甲酰胺中得到待反应物液，将上述待反应液在110℃下搅拌反应24h，反应过程中有白色沉淀生成，其合成反应路线如下：
反应结束后，将上述反应体系冷却到室温，然后将上述反应体系旋蒸除去溶剂二甲基甲酰胺，得到的棕色粘稠物依次用甲苯和无水乙醚洗涤多次，得到白色固体1.21g，即双(2，6-二甲基-苯基)咪唑卡宾配合物III(c)。产率89％。结构经核磁共振确定，
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝9.69(s，2H)，8.12(s，2H)，8.05(t，J＝8.0Hz，3H)，7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46(t，J＝16.0Hz，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，4H)，5.70(s，4H)，2.09(s，12H)；13CNMR(100MHz，DMSO):153.61，139.22，138.22，134.65，133.54，130.60，128.80，123.79，122.36，53.25，17.06。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.10mmol)、双(2，6-二甲基-苯基)咪唑卡宾配合物III(d)(60.9mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为34％和80％。
实施例9
1)双Perimidinium卡宾配合物III(d)的制备
将2，6-二溴甲基吡啶(0.53g，2mmol)和Perimidinium(1.34g，6mmol)溶于30mL甲苯中得到待反应物液，将上述待反应液在110℃下搅拌反应24h，反应过程中有白色沉淀生成，反应过程中有白色沉淀生成，即双Perimidinium卡宾配合物III(d)，其合成反应路线如下：
反应结束，将反应体系冷却至室温，然后将上述反应体系过滤，并依次用甲苯和无水乙醚洗涤三次，得到白色固体1.37g，即双Perimidinium卡宾配合物III(d)，产率90％。结构经核磁共振确定，
1HNMR(400MHz，DMSO):δ＝0.95(t，J＝7.2Hz，6H)，1.39-1.48(m，4H)，1.67-1.75(m，4H)，3.81(t，J＝7.4Hz，4H)，5.36(s，4H)，6.55(d，J＝7.6Hz，2H)，6.98(t，J＝7.8Hz，4H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，7.44-7.50(m，4H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，8.03(t，J＝7.6Hz，1H)，9.32(s，2H).13CNMR(100MHz，DMSO):153.60，152.16，138.66，134.02，131.56，130.89，128.24，127.49，123.95，123.30，122.44，120.57，108.11，108.01，54.65，50.88，27.88，18.96，13.50
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.10mmol)、双Perimidinium卡宾配合物III(e)(71.3mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为30％，甲醇和乙二醇的产率分别为3％和14％。
实施例10
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.10mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(33.3mg，0.3mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为95％，甲醇和乙二醇的产率分别为13％和82％。
实施例11
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.10mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.10mmol)、叔丁醇钾(66.6mg，0.6mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为100％，甲醇和乙二醇的产率分别为39％和100％。
实施例12
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气10MPa。使高压釜在在180℃加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为37％和92％。
实施例13
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(513mg，1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气1MPa。使高压釜在60℃加热下加热，同时使上述反应物在搅拌下12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为85％，甲醇和乙二醇的产率分别为27％和74％。
实施例14
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(11.1mg，0.1mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为90％，甲醇和乙二醇的产率分别为10％和81％。
实施例15
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(222.4mg，2mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气20MPa。使高压釜在180℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为35％和93％。
对比例1
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(769.5mg，1.5mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99％，甲醇和乙二醇的产率分别为34％和87％。
对比例2
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(55.6mg，0.5mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气0.5MPa。使高压釜在在40℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为67％，甲醇和乙二醇的产率分别为6％和43％。
对比例3
1)双丁基咪唑卡宾配合物III(a)的制备
其制备方法与实施例1相同。
2)甲醇和乙二醇的制备
向一个50mL高压釜中加入钌前驱体RuHCl(CO)(PPh3)3(95.2mg，0.1mmol)、双丁基咪唑卡宾配合物III(a)(51.3mg，0.1mmol)、叔丁醇钾(5.56mg，0.05mmol)、二氧六环(5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。将高压釜封好后，向高压釜中充入氢气5MPa。使高压釜在130℃下加热，同时使上述反应物在搅拌下反应12小时。将上述高压釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉高压釜中过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为47％，甲醇和乙二醇的产率分别为5％和29％。
从以上的描述中，可以看出，采用本发明提供的制备方法甲醇和二醇均具有较高的产率。
带负电荷的第一单齿配体能够中和金属钌原子所带正电荷，从而使钌前驱体保持电中性。上述结构的钌前驱体和咪唑型卡宾配体的结构较为稳定，对水氧等条件不敏感，因而本发明提供的甲醇和二醇的制备条件较为温和，且咪唑型氮杂环卡宾容易形成异构化产物，进而有利于提高催化剂的活性和选择性。同时本发明提供的制备方法直接将钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物作为催化剂，因而本发明提供的制备方法合成路线较短，并节约了合成成本。此外本发明采用环碳酸酯为原料，通过加氢能够同时得到甲醇和二醇，间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大意义。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种甲醇和二醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在氢气气氛中，在催化剂作用下，将环碳酸酯进行催化加氢反应得到甲醇和二醇，所述催化剂为钌前驱体和咪唑型卡宾配体的混合物，
其中，所述钌前驱体为式I所示的配合物：
RuYZZ’式I，
其中，配体Z和配体Z’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Y为第二单齿配体，且所述第二单齿配体呈电中性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述催化加氢过程中加入碱性试剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环碳酸酯具有式II所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C20的支链或直链烷基；优选地，R1和R2分别独立地选自氢或C1～C4的烷基。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑型卡宾配体具有式III或式IV所示的结构：
其中，X选自氯、溴或碘；R3选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基及C6～C24的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C20的烷基或C3～C10的环烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式III或所述式IV中，R3选自C1～C4的烷基、C6～C10的环烷基及C6～C12的芳基或取代芳基，R4与R5分别独立地选自氢、C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一单齿配体选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二单齿配体选自一氧化碳、三苯基膦、1,5-环辛二烯、乙酰丙酮或对甲基异丙基苯基。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂与所述钌前驱体的摩尔比为1～20：1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑型卡宾配体与所述钌前驱体的摩尔比为1～10:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述环碳酸酯摩尔数的比值为1：10～1000。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢过程中，反应温度为60～180℃，压力为1～20MPa，反应时间为1～100h。
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