KR101211449B1 - 우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

신장 탄성률이 낮고, 저온 하에서의 탄성률이 낮고, 탄성 회복성이 양호하며, 또한 내열성, 접착성이 우수한 우레탄 수지를 부여하는 우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조 방법을 제공한다. 분자량 500～2500 인 폴리옥시테트라메틸렌디올을 개시제로 하여, 원하는 바에 따라 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합하여 얻어진 분자량 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하고, 이 프리폴리머를 유기 용매 중에서, 저분자량 디아민 및/또는 저분자량 디올 등으로 이루어지는 사슬 연장제와 반응시킨다. 얻어진 우레탄 수지 용액을 소정의 형상으로 성형, 또는 기재에 도포 또는 함침 후, 유기 용매를 제거하여 우레탄 수지로 한다.
우레탄 수지

Description

우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조 방법{URETHANE RESIN SOLUTION, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF URETHANE RESIN}
본 발명은 우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리옥시테트라메틸렌디올 (이하, PTMG 라고도 함) 은 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 함) 의 중합체이다. 이 PTMG 를 소프트 세그먼트 성분으로 하는 우레탄 수지는 신도 특성, 내가수분해성 등의 면에서 우수하기 때문에 탄성 섬유, 합성 피혁, 바닥재, 인쇄 잉크 바인더 등에 사용되고 있다.
그러나, 우레탄 수지에 유용한 분자량 500～2500 인 PTMG 는 융점이 20～40℃ 의 범위에 있다. 이들을 원료로 한 우레탄 수지는, 상온 이하의 온도에서는 폴리올에서 유래하는 부분이 결정화되어, 탄성률 (모듈러스) 이 높아지고, 저온에서의 탄성 회복성이 불량해지는 문제점이 있다. 이러한 특성은 탄성 섬유에 사용했을 경우에 문제가 되는 경우가 있다. 예를 들어, 이 탄성 섬유를 스타킹 등에 사용했을 경우, 탄성률 (모듈러스) 이 높아지면, 조이는 힘이 지나치게 강해 져, 신었을 때의 기분이 나빠진다. 또, 이 탄성 섬유를 스포츠웨어에 사용했을 경우에는, 저온 하에서는 신축성이 나빠져 착용감이 나빠지는 문제가 있다. 특히 스키웨어 등 겨울철이나 빙점 하의 조건에서 사용하는 용도에는 적합하지 않게 된다.
PTMG 의 상기 결점을 개량하기 위해, THF 와 3-메틸테트라히드로푸란 (이하, 3Me-THF 라고 함) 의 공중합체 또는 THF 와 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고도 함) 및/또는 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 함) 의 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 제안되고 있다 (특허 문헌 1～5 참조). 그러나, THF/3Me-THF 공중합체는 원료인 3Me-THF 가 고가이기 때문에 폴리올이 고가가 되고, 또 고온에서의 내열성도 불충분하다. 또, THF/PO 랜덤 공중합체 또는 THF/EO 랜덤 공중합체는 인장 물성도 만족할 만한 것이 못 되고, 또 폴리올의 분자량 분포도 넓어지기 쉽다. 게다가, 이것을 원료로 한 우레탄 수지는 신도 특성, 인장 물성도 불충분하였다.
이와 같이, 내열성, 탄성 특성, 인장 물성 등에 관하여 모두 만족시켜야 하는 특성을 구비한 우레탄 수지를 저렴하게 제조할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-235320호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-19511호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-348727호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-348728호
특허 문헌 5 : 일본 공표특허공보 평8-511297호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 파단 신도가 크고, 신장시나 저온 하에서의 탄성률이 낮고, 탄성 회복성이 우수하며, 또한 내열성도 우수한 우레탄 수지를 부여하는 우레탄 수지 용액, 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 우레탄 수지 용액을 사용한 우레탄 수지의 제조 방법도 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, PTMG 에 알킬렌옥사이드 및 락톤 모노머의 혼합물을 랜덤 공중합함으로써 얻어지는 디올을 원료로서 사용한 경우에, 신도 특성, 내열성 등이 우수한 우레탄 수지가 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 분자량 500～2500 인 폴리옥시테트라메틸렌디올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어진 분자량 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 유기 용매 중에서, 사슬 연장제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법이다.
(2) 상기 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을, 개환 중합시키는 촉매로서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 상기 (1) 에 기재된 우레탄 수지 용액의 제조 방법이다.
(3) 상기 사슬 연장제로서, 저분자량 디아민 및/또는 저분자량 디올을 사용하는 (1) 내지 (2) 에 기재된 우레탄 수지 용액의 제조 방법이다.
(4) 분자량 500～2500 인 폴리옥시테트라메틸렌디올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어진 분자량 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 유기 용매에 용해된 우레탄 수지 용액이다.
(5) 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 유기 용매 중에서, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지인 상기 (4) 에 기재된 우레탄 수지 용액이다.
(6) 우레탄 수지는 탄성 필름, 탄성 섬유 또는 합성 피혁용으로서 사용되는 상기 (4) 내지 (5) 에 기재된 우레탄 수지 용액이다.
(7) 상기 (4) 내지 (5) 에 기재된 우레탄 수지 용액을, 소정의 형상으로 성형 후, 유기 용매를 제거하는 우레탄 수지의 제조 방법이다.
(8) 상기 (4) 내지 (5) 에 기재된 우레탄 수지 용액을, 기재에 도포 또는 함침 후, 유기 용매를 제거하는 우레탄 수지의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 우레탄 수지 용액을 사용하여 도포 가공하거나 성형 가공하여 얻은 우레탄 수지는 탄성 특성이나 내열성이 우수하고, 신장시의 탄성률이 낮으며, 또 저온 하에서의 탄성 회복성도 대폭 향상된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에서 사용되는 중간 원료를 함유하는 원료, 본 발명의 우레탄 수지 용액, 그 제조 방법 및 우레탄 수지의 제조 방법 등에 대하여 설명한다.
(폴리에테르에스테르디올 (P))
본 발명에서의 폴리에테르에스테르디올 (P) 은, PTMG 를 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시켜 제조할 수 있다.
PTMG (개시제) 의 분자량은 500～2500 이고, 500～2000 이 바람직하다. 분자량 500 미만이면, 얻어지는 우레탄 수지의 신도 특성이 불충분해진다. 분자량 2500 초과이면, 개시제 부분의 결정성의 영향으로 인하여, 우레탄 수지의 저온에서의 탄성 회복성이 불충분해진다.
PTMG 는 THF 를 개환 중합시켜 얻어진다. 이 때, 제올라이트, 메탈로알루미노실리케이트, 플루오로술폰산 등의 초강산, 산과 무수아세트산의 혼합물, 퍼플루오로술폰산 수지, 표백토, 및 결정수의 함유량이 특정 범위로 제어된 헤테로폴리산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 또, PTMG 는 THF 와 다른 모노머의 공중합체이어도 된다. 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 모노머로는 탄소수 2～10 의 알칸디올, 알킬렌옥사이드, 옥세탄, 고리형 아세탈, 및 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 본 발명에는 시판되고 있는 PTMG 를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 개시제의 존재 하에 락톤 모노머와 중합시키는 알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2～4 의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 그 조합이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 락톤 모노머로는, 탄소수 3～9 인 것이 바람직하고, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 특히, ε-카프로락톤이 바람직하다.
폴리에테르에스테르디올 (P) 의 제조에는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 디에틸아연, 염화철, 금속 폴리피린, 포스파젠, 복합 금속 시안화물 착물 등을 들 수 있다. 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하면, 분자량 분포가 좁은 폴리에테르에스테르디올을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 복합 금속 시안화물 착물의 촉매로는, 공지된 아연-헥사시아노코발테이트 착물 등을 들 수 있다. 특히, 그 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 상기 에테르로는 에틸렌글리콜디메틸에테르(그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르가 바람직하다. 또, 상기 알코올로는 tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, tert-펜틸알코올 등이 바람직하다.
알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 사용 비율은, 알킬렌옥사이드/락톤 모노머의 몰비가 30/70～95/5 인 것이 바람직하고, 30/70～80/20 이 특히 바람직하다. 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 합계에 대한 알킬렌옥사이드의 비율이 30 몰% 미만에서는, 얻어지는 디올 (P) 이 결정화되기 쉬워져, 그것을 원료로 한 우레탄 수지의 저온에서의 탄성 회복성이 저해된다. 한편, 알킬렌옥사이드의 비율이 95 몰% 초과에서는 락톤 성분이 적어져, 얻어지는 우레탄 수지의 내열성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 상기의 사용 비율에서 반응시킴으로써, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머로 이루어지는 랜덤 공중합체 사슬을 갖는 디올 (P) 이 얻어진다.
랜덤 공중합하는 모노머로는 여러 가지 조합이 가능하지만, 에틸렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 2 원계, 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 2 원계 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와 ε-카프로락톤의 3 원계의 조합이 특히 바람직하다. 또, 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합할 때에는, 온도, 압력 및 시간 등의 조건을 적당히 바람직한 조건으로 정하여 실시한다.
PTMG 를 개시제로 하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 랜덤 공중합하여 얻어지는 폴리에테르에스테르디올 (P) 의 분자량은 800～4000 이다. 디올 (P) 의 분자량이 800 미만에서는, 우레탄 수지로 했을 때, 이 수지가 지나치게 딱딱해져, 본 발명의 특징인 큰 파단 신도, 낮은 탄성률이 얻어지지 않는다. 또, 분자량이 4000 초과에서는 디올 (P) 의 점도가 높아져, 우레탄 수지의 합성이 곤란해진다. 게다가, 인장 강도 등의 물성이 나빠진다.
얻어지는 폴리에테르에스테르디올 (P) 중의 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머에 의한 공중합체 사슬의 비율은 20～80 질량% 가 바람직하고, 20～60 질량% 가 보다 바람직하다. 20 질량% 미만에서는, 이 폴리올을 사용한 우레탄 수지의 내열성, 저온에서의 탄성 회복성이 나빠지고, 80 질량% 를 초과하면, 얻어지는 우레탄 수지의 저온에서의 탄성 회복성이 나빠진다.
(우레탄 수지 용액)
본 발명의 우레탄 수지 용액의 제조에 사용하는 상기 폴리에테르에스테르디올 (P) 은 다른 폴리올과 병용해도 된다. 다른 폴리올로는 분자량 500～4000 인 것이 바람직하고, 디올이 특히 바람직하다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시에틸렌프로필렌디올, PTMG, 저분자량 디올과 저분자량 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르디올, 카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 또, 분자량이 500 미만인 저분자량 디올을 병용해도 된다. 이러한 저분자량 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 병용하는 경우에는 전체 폴리올의 20 질량% 이하가 바람직하고, 실질적으로는 0 질량% 가 보다 바람직하다.
(이소시아네이트기 말단 프리폴리머)
본 발명의 우레탄 수지 용액의 중간 원료 중 하나인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 상기의 디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조된다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 알킬아릴계 폴리이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 ; 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 우레탄 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 및 이소시아누레이트 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물이 폴리올 화합물과의 반응성이 우수하고, 또 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 점도가 낮다는 등의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다. 시간의 경과에 따른 황변을 기피하는 용도에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 1.5～4 가 되는 비율로 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 건조 질소 기류 하, 60～100℃ 에서 1～20 시간 가열 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 유기 용매 중에서 실시해도 된다.
상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 반응시키는 사슬 연장제로는, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유 화합물, 즉, 저분자량 디아민 또는 저분자량 디올이 바람직하다. 저분자량 디아민 및 저분자량 디올은 분자량 500 미만인 것이 바람직하다. 저분자량 디아민으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 이소포론디아민 등의 지환족 디아민, 자일릴렌디아민 등의 알킬 방향족 디아민, 히드라진을 들 수 있다. 저분자량 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 사슬 연장제로서 저분자량 디아민을 사용하는 것이, 이소시아네이트기와의 반응성이 빠르고, 우레탄 수지의 응집성이 강하다는 등의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 지방족 디아민이 바람직하고, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 디아민이나 히드라진이 특히 바람직하다.
상기 프리폴리머와 사슬 연장제의 반응은, 이소시아네이트 지수 ((이소시아네이트기의 수)/(사슬 연장제 중의 수산기와 아미노기의 합계수)×100) 를, 바람직하게는 70～120, 보다 바람직하게는 80～105, 더욱 바람직하게는 95～105 로 하여, 원하는 사슬 연장제와 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 사슬 연장제의 양이 상기의 범위 밖인 경우에는, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 작아 고강도의 수지를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 분자량, 점도를 조정하기 위해, 활성 아미노기를 갖는 화합물을 말단 정지제로서 병용해도 된다. 사슬 연장제로서 저분자량 디아민을 사용한 경우에는, 활성 아미노기를 1 개 함유하는 화합물을 말단 정지제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 디에탄올아민과 같은 활성 아미노기와 수산기를 갖는 화합물에서는, 아미노기에 비해 수산기의 반응성이 낮기 때문에, 실질적으로 1 관능과 동등해진다. 또, 사슬 연장제로서 저분자량 디올을 사용했을 경우에도, 활성 수소기를 1 개 함유하는 화합물을 말단 정지제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민 등이다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬 연장제의 반응 온도는 0～120℃ 가 바람직하고, 10～100℃ 가 특히 바람직하다. 반응 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 프리폴리머의 고화를 방지할 수 있으며, 또 120℃ 이하로 함으로써, 원료가 충분히 균일하게 혼합되지 않은 채 경화되어 버리는 등의 문제를 방지할 수 있다.
또, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬 연장제의 반응은 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 용매 중에서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조함으로써, 이 용액에 사슬 연장제를 첨가하여, 우레탄 수지를 함유하는 용액을 얻을 수도 있다. 특히 저분자량 디아민을 사슬 연장제에 사용한 경우에는, 유기 용매 중에서 사슬 연장 반응을 실시함으로써, 반응 속도를 억제할 수 있어, 균일한 반응물을 얻을 수 있다. 생성되는 우레탄 수지는 비교적 고점도이기 때문에, 용매 중에서 반응을 실시하는 것이 무용매로 실시하는 것보다 수지 용액을 얻기 쉽다. 무용매로 반응을 실시하여 우레탄 수지를 얻은 후, 유기 용매로 희석하는 방법에서는 희석이 곤란해지기 쉽다.
(우레탄화 반응의 촉매)
디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응, 및 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬 연장제의 반응에는, 공지된 우레탄화 반응의 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 반응의 촉매로는 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 및 2-에틸헥산산 주석 등의 유기 주석 화합물 ; 철아세틸아세토네이트 및 염화제2철 등의 철 화합물 ; 그리고 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 주석 화합물이 바람직하다.
상기 우레탄화 반응의 촉매를 사용하는 경우, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 사슬 연장제의 합계 100 질량부에 대해 0.0001～1.0 질량부의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001～0.01 질량부가 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 유기 용매로는, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드는 우레탄 수지에 대한 용해성이 양호하고, 저점도가 되기 때문에, 반응상, 작업상 면에서 바람직하다.
(우레탄 수지 용액의 제조)
본 발명의 우레탄 수지 용액의 제조 방법을 이하에 설명한다. 즉, 상기의 분자량이 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는다. 이 반응은 유기 용매 중에서 실시해도 된다. 유기 용매 중에서 실시한 경우에는 그대로, 그렇지 않은 경우에는, 얻어진 프리폴리머를 상기 유기 용매에 용해시키고, 그 후, 이 프리폴리머 용액에 상기 사슬 연장제를 첨가하여 사슬 연장 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 우레탄 수지 용액은 필요에 따라 희석해도 된다. 최종적으로 얻어지는 수지 용액의 수지 농도는 15～40 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 용액에는 원하는 바에 따라 첨가제, 예를 들어, 안료, 염료, 노화 방지제 (산화 방지제, 자외선 흡수제), 황변 방지제 등을 배합해도 된다.
산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제로는, 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 등의 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계, 힌더드아민계 등의 화합물, 부틸히드록시아니솔 (BHA), 디페닐아민, 페닐렌디아민, 아인산트리페닐 등을 들 수 있다. 안료에는 무기 안료와 유기 안료가 있다. 무기 안료로는 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등을 사용할 수 있다. 유기 안료로는 아조 안료, 구리프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
(우레탄 수지의 제조 방법)
본 발명의 우레탄 수지는 상기 본 발명의 우레탄 수지 용액을 소정의 형상으로 성형 후, 유기 용매를 제거함으로써 제조한다.
또, 본 발명의 우레탄 수지는 상기 이외에, 상기 우레탄 수지 용액을 기재에 도포, 또는 함침시킨 후, 유기 용매를 제거함으로써 제조한다.
본 발명의 우레탄 수지 용액은, 기판 상에 균일하게 도포하여 건조시키고, 이 기판으로부터 박리하여 필름 형상으로 성형할 수 있다. 또, 이 수지 용액에 필요에 따라 산화 방지제, 황변 방지제, 착색제 등을 첨가하여 탈포, 여과를 거친 우레탄 수지 용액을 조정한다. 이 조정 용액을 노즐로부터 방사통 내에 압출하고, 방사통 내에 가열 가스를 도입하여 용제를 증발시켜 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 섬유 기재 또는 부직포의 표면에, 본 발명의 우레탄 수지 용액을 도포 또는 함침시키고, 수조 내를 통과시키는 습식 응고법, 가열 오븐 내를 통과시키는 건식 응고법 등에 의해 합성 피혁으로 할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 용액은 인쇄 잉크 바인더, 자기 기록 매체용 바인더로서도 사용할 수 있다. 인쇄 잉크 바인더로서 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 용액에 착색제, 그 외의 첨가제 및 추가의 유기 용매 등을 혼합 분산시킴으로써, 인쇄 잉크 조성물을 제조한다. 얻어진 인쇄 잉크 조성물은 그라비아 코트법, 롤코트법, 다이코트법, 커텐 코트법, 스핀코트법 등의 방법에 의해 피(被)인쇄 기재에 도포하고, 필요에 따라 가열이나 감압 건조시킴으로써 도막으로 할 수 있다. 피인쇄 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리스티렌, 염화비닐, 아크릴, 셀로판 등의 플라스틱 필름, 알루미늄박 등의 금속 필름, 고무, 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또, 자기 기록 매체용 바인더는 우레탄 수지 용액에 자기 성분, 기타 첨가제 및 추가의 유기 용제를 혼합 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 얻어진 자기 기록 매체용 바인더는 PET 필름 등의 기재에 도포한 후, 건조시킴으로써, 플렉서블 디스크나 도포형 자기 테이프 등의 자기 기록 매체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지 용액은 충전제, 보강제, 난연제, 이형제 등의 첨가제나 발포제 등, 원하는 바에 따라 선택한 재료를 함유하는 반응 혼합물을 교반한 후, 원하는 형상의 형에 주입하고, 압출 또는 이동 벨트 상에 부착시키고, 경화시킴으로써 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄엘라스토머를 분쇄 또는 펠릿화한 것을 원료로 하여 압출기, 또는 그 외의 장치를 사용하는 사출 성형 또는 흡입 성형 등의 방법으로 다종 다양한 제품을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 개시제 및 그 성상을 표 1 에 나타낸다. 또, 이하의 표 중, AO 는 알킬렌옥사이드, EO 는 에틸렌옥사이드, PO 는 프로필렌옥사이드, CL 은 ε-카프로락톤 모노머, PTMG 는 폴리옥시테트라메틸렌디올, PCL 은 폴리카프로락톤디올을 나타낸다.
폴리올 및 프리폴리머의 점도 (단위 : mPa?s) 는, JIS K1557 (1970년) 에 기재된 방법에 의해 25℃ 에서 측정하였다. 폴리올의 분자량 MOH 은, 폴리올의 수산기와 JIS K1557 (1970년) 에 기재된 방법에 준거하여, 측정한 수산기가으로부터 하기 식을 사용하여 환산한 분자량이다. 폴리에테르폴리올의 수산기수는, 그 제조에 사용한 개시제의 관능기수로 하였다.
MOH=(56100×폴리올의 수산기수)/수산기가
명칭 내용 분자량 MOH 점도 mPa?s/25℃ 관능기수 비고
PTG-1000 호도가야 화학공업사 제조 PTMG 1000 고체 2
PTG-2000 호도가야 화학공업사 제조 PTMG 2000 고체 2 R-1
PTMG-1500 미츠비시 화학사 제조 PTMG 1500 고체 2
PCL-220 다이셀 화학공업사 제조 PCL 2000 고체 2 R-2
PTG-L2000
호도가야 화학공업사 제조 THF와 3Me-THF의 공중합체 2000 2380 2 R-3
PPTG-2000 호도가야 화학 공업사 제조 THF와 PO의 공중합체 2000 840 2 R-4
PTMG-1800 미츠비시 화학사 제조 PTMG 1800 고체 2
PTMG-2000 미츠비시 화학사 제조 PTMG 2000 고체 2
[폴리에테르에스테르디올의 합성]
(디올 [P-1] 의 합성)
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 개시제로서 1000g 의 PTMG (호도가야 화학 공업사 제조 PTG-1000, MOH=1000) 와, 50㎎ 의 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물을 투입하였다. 반응기를 질소 치환한 후, 120℃ 로 가열 승온하고, 에틸렌옥사이드 200g 및 카프로락톤 모노머 800g 을 동시에 약 5 시간에 걸쳐 정량적으로 공급하였다. 공급 종료 후, 다시 120℃ 에서 1 시간 반응시킴으로써 폴리에테르에스테르디올 (얻어진 폴리에테르에스테르디올을 디올 [P-1] 이라고 칭함) 을 얻었다. 얻어진 디올 [P-1] 의 수산기가는 56 이었다. 개시제 (PTMG) 가 디올이고, 수산기가가 56 이라는 점에서, 이 디올 [P-1] 의 분자량은 2000 이다. 얻어진 디올 [P-1] 의 조성 및 성상을 표 2 에 나타낸다.
(디올 [P-2]～[P-6] 및 [R-6] 의 합성)
표 2 에 나타내는 개시제, 알킬렌옥사이드의 종류, 및 알킬렌옥사이드와 카프로락톤 모노머의 양비로, 각 원료를 사용한 것 이외에는 상기의 디올 [P-1] 과 동일하게 하여, 디올 [P-2]～[P-6] 및 디올 [R-6] 을 제조하였다. 단, [R-6] 은 카프로락톤 모노머를 중합 후, EO 를 중합하여 블록 중합사슬로 하였다. 디올 [P-2]～[P-6] 및 [R-6] 의 조성 및 성상을 각각 표 2 에 나타낸다.
디올 화합물 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7
개시제의 종류 PTG-1000 PTG-1000 PTG-1000 PTMG-1500 PTG-1000 PTMG-1800 PTG-1000
개시제의 분자량 MOH 1000 1000 1000 1500 1000 1800 1000
개시제의 수산기가
(mgKOH/g)		 112 112 112 75 112 62 112
사용한 AO EO EO EO EO PO EO EO
(블록)
AO/CL 부가 질량비 2/8 5/5 8/2 5/5 5/5 5/5 2/8
AO/CL 부가 몰비 39/61 74/26 91/9 74/26 66/34 66/34 39/61
얻어진 디올의 분자량 MOH 2000 2000 2000 2000 2000 3000 2000
얻어진 디올의 수산기가 (mgKOH/g) 56 56 56 56 56 37 56
얻어진 디올의 점도
(mpsㆍs/25℃)		 고체 고체 고체 고체 고체 고체 1354
(비교예에서 사용하는 시판용 디올)
비교예로서, 시판되고 있는 하기의 디올 [R-1]～[R-5] 를 사용하였다. 사용한 디올 [R-1]～[R-5] 의 조성 및 성상을 표 3 에 나타낸다.
디올 화합물 디올의 종류 분자량 MOH 수산기가 점도 mPaㆍs/25℃
R-1 PTG-2000 PTMG 2000 56 고체
R-2 PCL-220 PCL 2000 56 고체
R-3 PTG-L2000 (THF)/(3Me-THF)의 랜덤 공중합체 2000 56 2380
R-4 PPTG-2000 (THF) 와 (PO)의 랜덤 공중합체 2000 56 840
R-5 폴리옥시프로필렌디올 2000 56 350
[우레탄 수지 용액의 합성]
〔실시예 1～6〕
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응기 내에, 소정의 폴리에테르에스테르디올와 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 이소시아네이트기/수산기 (몰비) 1.75 로 공급하고, 질소 분위기 하 80℃ 에서 약 4 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머의 이소시아네이트기 함유량 (표 중, NCO 함유량) 을 표 4 에 나타낸다. 이 프리폴리머를 디메틸아세토아미드에 용해시켜 프리폴리머 용액을 얻었다. 그 후, 이 프리폴리머 용액에, 사슬 연장제인 에틸렌디아민과 디에틸아민의 혼합물 (아미노기의 비율이 95/5 (몰비) 가 되는 비율로 혼합한 것) 을, (프리폴리머에 함유되는 이소시아네이트기)/(아미노기의 합계수) (몰비) 가 1.01 이 되도록 첨가하여 중합 반응을 실시하고, 디메틸아세토아미드를 첨가함으로써, 수지 농도가 약 30 질량% 인 우레탄 수지 용액을 얻었다. 사용한 디올의 종류, 얻어진 우레탄 수지 용액의 점도를 표 4 에 나타낸다.
〔비교예 1～7〕
디올 [P-1] 대신에, 표 5 에 나타내는 디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1～7 의 우레탄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 우레탄 수지 용액의 점도를 표 5～6 에 나타낸다.
(우레탄 필름의 제작)
얻어진 각 우레탄 수지 용액을, 2 축 연신한 폴리프로필렌 필름 상에 간극 500㎛ 인 어플리케이터로 도포하였다. 도포한 필름을, 건조기 내에서 80℃, 30 분간 유지하고, 계속해서 진공 건조기 내에 80℃, 60 분간 유지하여, 용제인 디메틸아세토아미드를 완전하게 제거하여, 우레탄 수지 필름을 제작하였다.
얻어진 각 우레탄 수지 필름을, 20℃, 상대 습도 60% 의 환경 하에서 1 일간 양생 후, 덤벨 커터로 절단하여, 소정 형상의 각각의 시험편을 얻었다.
(우레탄 수지 필름의 평가)
각 우레탄 수지 필름 (필름) 에 대해, 하기의 각 항목에 대하여 시험하였다.
(1) 초기 물성
(인장 시험)
각 필름을 이하의 조건으로 인장 시험을 실시하고, JIS K7311 (1995년) 에 준거하여, 100% 모듈러스 (M100), 300% 모듈러스 (M300), 파단 강도, 파단 신도를 측정하였다.
측정 기기 : 인장 시험기 (도요 보드윈사 제조, 텐실론 UTM),
시험편 : 덤벨 3 호,
인장 속도 : 300㎜/분,
측정 온도 : 23℃, 상대 습도 65%.
(탄성 회복률)
20℃, 상대 습도 65% 의 조건에서, 표선 거리 20㎜ (L1) 의 시료를, 50㎜/분의 인장 속도로 300% 신장을 5 회 반복하고, 응력을 0 으로 했을 때의 시료의 길이 (L2) 를 측정하였다. 탄성 회복률은 하기 식으로 산출하였다.
탄성 회복률 : 100-(L2-L1)/L1×100.
(2) 내열성 시험
각 필름을 180℃ 에서 5 분간 유지한 후, 실온에서 12 시간 이상 유지하고, 그 후에 상기 방법으로 필름의 인장 시험을 실시하였다. 또, (내열성 시험 후의 파단 강도)/(내열성 시험 전의 파단 강도)×100 을 강도 유지 비율로 하였다.
(3) 저온 특성
(저온 탄성률)
저온에서의 탄성률을 이하의 장치로 측정하였다. 또한, -15℃ 의 저장 탄성률 (E') 의 값을 그래프로부터 판독하였다.
장치 : 동적 점탄성 측정 장치 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, DMS6100),
시험 시료의 크기 : 10㎜×30㎜ (두께 약 150㎛),
시험 온도 : -100℃～100℃.
(저온 탄성 회복률)
-15℃ 의 조건에서 상기와 동일하게 탄성 회복률을 측정하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
디올 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6
NCO 함유량 (질량%) 2.52 2.64 2.62 2.63 2.61 1.77
폴리우레탄 수지 용액 점도 (Pa?s/25℃) 600 540 140 370 440 300
초기 물성
M100 (MPa)
M300 (MPa)
파단 강도 (MPa)
파단 신도 (%)
탄성 회복률 (%)
4.3
7.0
39
770
74
4.1
6.8
37
790
65
3.1
5.0
32
1020
61
4.5
7.5
40
750
65
3.8
6.2
35
880
69
2.2
4.5
43
810
86
내열성 (2 차 물성)
M100 (MPa)
파단 강도 (MPa)
강도 유지율 (%)
파단 신도 (%)
4.1
31
80
590
3.4
45
120
670
3.4
37
120
720
4.0
36
90
660
3.4
30
85
750
2.0
41
95
750
저온 특성 (-15℃)
저온 탄성 회복률 (%)
저온 탄성률 (MPa)
90
10
85
9
80
6
50
20
80
8
85
9
비교예 1 2 3 4 5 6 7
디올 R-1 R-2 R-3 R-4 R-5 R-6 (R-1)과 (R-2)의 질량비 50/50의 혼합물
NCO 함유량 (%) 2.55 2.51 2.54 2.45 2.50 2.12 2.53
폴리우레탄 수지
용액 점도
(Pa?s/25℃)		 850 270 800 10 67 5 920
종류 PTMG PCL THF/MeTHF 랜덤 공중합체 THF/PO
랜덤 공중합체		 폴리옥시프로필렌디올
초기 물성
M100 (MPa)
M300 (MPa)
파단 강도 (MPa)
파단 신도 (%)
탄성 회복률 (%)
4.6
10
46
630 80
3.9
15
40
600
0
4.5
8.8
53
720
81
4.6
6.4
18
1050
65
3.1
5.1
13
1040
50
2.7
4.4
11
1210
65
4.6
9.1
45
670
70
내열성 (2 차 물성)
M100 (MPa)
파단 강도 (MPa)
강도 유지율 (%)
파단 신도 (%)
5.1
32
70
510
4.0
60
140
620
2.2
24
46
600
3.7
14
76
1000
2.1
2.5
20
170
2.2
9
80
930
4.5
47
100
570
저온 특성 (-15℃)
저온 탄성회복률 (%)
저온 탄성률(MPa)
0
70
0
200
85
10
75
20
90
7
40
3
0
100
평가 요약 저온
특성
불량		 저온
특성
불량		 내열성
불량		 강도
불량		 강도,
내열성
모두 불량		 강도
불량		 저온 특성
불량
실시예 1～6 의 각 필름에 대한 물성을 표 4 에, 비교예 1～7 의 각 필름에 대한 물성을 표 5 에, 실시예 7, 비교예 8 의 각 필름에 대한 물성을 표 6 에 나타낸다.
표 4 및 표 5 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1～6 의 우레탄 수지 필름은, -15℃ 에서, 저온 탄성 회복률이 50～90% 의 범위에서 높고, 저온 탄성률은 6～20 MPa 로 낮으며, 실온에서의 파단 신도는 750% 이상이다. 또, 180℃ 에서 5 분간 보존 후의 인장 시험에서의 강도 유지율도 80% 이상이고, 내열성도 우수하다.
한편, 비교예 1, 2 및 7 의 각 우레탄 수지는 저온에서의 탄성 회복률은 낮고, 비교예 3～6 에서는 저온에서의 탄성 특성은 양호하지만, 내열성, 인장 강도가 불량하다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 우레탄 수지 용액을 원료로 하는 우레탄 수지는, 탄성 섬유 등의 파단 신장이 높고, 저온에서의 탄성 회복성이 우수하며, 또한 내열성이 요구되는 용도에 적절하다는 것이 명백하다.
[인쇄 잉크용 우레탄 수지의 제조]
(실시예 7)
우레탄 수지의 제조는 이하와 같이 실시하였다. 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응기 내에 400g 의 폴리에테르디올 (P-1), 66.7g 의 이소포론디이소시아네이트 (이소시아네이트기/수산기 (몰비) 가 1.5), 및 촉매로서 0.05g 의 디부틸주석디라우레이트를 혼합하고, 80℃ 로 가열하고 4 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다 (이소시아네이트기 함유량은 1.8 질량% 이었다).
얻어진 프리폴리머를 700g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 다음으로, 17g 의 이소포론디아민과 0.7g 의 디부틸아민을, 300g 의 이소프로필알코올과 148g 의 메틸에틸케톤에 용해시킨 사슬 연장제 용액을 조제하였다 (이소포론디아민과 디부틸아민의 아미노기의 비율 (몰비) 이 95/5). 이 조제 용액을 프리폴리머 용액에 첨가하고 80℃ 에서 반응시켜 수지분이 30 질량% 인 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다 (이소시아네이트기/아미노기의 합계수 (몰비) 는 1/1.05 이었다).
(비교예 8)
폴리에테르디올 (P-1) 대신에, PTMG-2000 을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
(백색 잉크 조성물의 제작)
얻어진 폴리우레탄우레아 용액을 바인더로 하여, 다음의 처방으로 인쇄 잉크를 제작하였다. 즉, 하기 원료를 내용량 500㎤ 의 스틸 캔에 넣고, 페인트 컨디셔너로 1 시간 혼련하여, 인쇄용 백색 잉크 조성물을 얻었다. 얻어진 백색 잉크 조성물에 대하여, 하기의 성능 시험을 실시하였다.
우레탄 수지 용액 100 질량부,
안료 (루틸형 산화티탄) 90 질량부,
이소프로필알코올 30 질량부,
메틸에틸케톤 40 질량부,
지르콘 비즈 (분산 미디어) 150 질량부.
(재용해성)
유리판에 백색 잉크 조성물을, 고형분이 2～3㎛ 의 두께가 되도록 바코터로 도포하였다. 실온에서 10 초간 방치하고, 잉크 표면을 반건조시킨 후, 용제 (메틸에틸케톤/아세트산에틸/이소프로필알코올의 혼합 용제) 에 침지시키고, 잉크막의 재용해성을 관찰하였다. 평가 기준은 도막이 재용해된 것을 ○, 도막이 용해되지 않고 유리판에 남은 것을 × 로 하였다.
(셀로판테이프 박리 시험)
표면 처리 폴리프로필렌 (OPP), 표면 처리 폴리에스테르 필름 (PET) 및 표면 처리 나일론에, 백색 잉크 조성물을 고형분이 2～3㎛ 의 두께가 되도록 바코터로 도포하였다. 60℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 도포면에 셀로판테이프 (니치반 제조, 12㎜ 폭) 를 붙이고, 이 셀로판테이프의 일단을 도포면에 대해, 직각 방향으로 급속하게 벗겼을 때의 도포면의 상태를 관찰하였다. 평가 기준은 잉크가 80% 이상 남은 것을 ○, 잉크가 50～80% 이상 남은 것을 △, 잉크가 50% 미만 남은 것을 × 로 하였다.
각 필름의 물성의 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 실시예 7 비교예 8
폴리우레탄우레아 수지 용액 점도 (mPa?s/25℃) 950 1200
재용해성 ○ ×
셀로테이프 박리 시험
OPP
PET
나일론
○
○
○
×
△
△
표 6 으로부터, 본 발명의 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄우레아 수지계의 인쇄 잉크 조성물은 범용의 PTMG 를 사용한 경우와 비교하여, 재용해성, 접착성이 우수하다는 것이 명백하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 우레탄 수지 용액을 사용하여, 이것을 도포 가공하거나, 성형 가공하여 얻은 우레탄 수지는, 탄성 특성이나 내열성이 우수하고, 신장시의 탄성률이 낮고, 또 탄성률이 낮으며, 저온 하에서의 탄성 회복성도 대폭 향상된다. 본 발명으로부터 얻어지는 우레탄 수지는 탄성 섬유, 합성 피혁, 바닥재, 인쇄 잉크 바인더 등에 사용할 수 있다. 우레탄 수지의 특성으로부터, 특히 탄성 섬유에 사용한 경우에 적합하다. 탄성 섬유를 스타킹 등에 사용했을 경우, 탄성률 (모듈러스) 이 낮기 때문에, 조이는 힘이 지나치게 강해지지 않아 신었을 때의 감촉이 좋다. 또, 탄성 섬유를 스포츠웨어에 사용했을 경우에는, 저온 하에서도 신축성이 양호하여 착용감이 좋다. 특히 스키웨어 등 겨울철이나 영하의 조건에서 사용하는 용도에 적합한 탄성 섬유이다.
또한, 2004년 10월 20일에 출원된 일본특허출원 2004-305396호 및 2005년 09월 22일에 출원된 일본특허출원 2005-276872호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (10)

  1. 분자량 500～2500 인 폴리옥시테트라메틸렌디올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어진 분자량 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 유기 용매 중에서, 사슬 연장제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시키는 촉매로서 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제가 분자량 500 미만의 디아민 및/또는 분자량 500 미만의 디올인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법.
  4. 분자량 500～2500 인 폴리옥시테트라메틸렌디올을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드와 락톤 모노머의 혼합물을 개환 중합시켜 얻어진 분자량 800～4000 인 폴리에테르에스테르디올 (P) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 이소시아 네이트기 말단 프리폴리머를, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 유기 용매에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    우레탄 수지가, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 유기 용매 중에서, 사슬 연장제와 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지인 우레탄 수지 용액.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    우레탄 수지가 탄성 필름, 탄성 섬유 또는 합성 피혁용으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 우레탄 수지 용액을 소정의 형상으로 성형 후, 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지의 제조 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 우레탄 수지 용액을 기재에 도포 또는 함침 후, 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 락톤 모노머가 탄소수 3 ~ 9 의 락톤 모노머인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소수 3 ~ 9 의 락톤 모노머가 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 락톤 모노머인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 용액의 제조 방법.
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