CN109312040A - 聚氨酯发泡片、其制造方法及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题是提供一种形成片后的泡保持性、触感、及剥离强度优异的聚氨酯发泡片。本发明提供一种聚氨酯发泡片，其特征在于，其是由含有主剂(i)和固化剂(ii)的聚氨酯组合物形成的聚氨酯发泡片，所述主剂(i)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂(ii)包含多元醇(B)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)是对于异氰酸酯基含有率为2～20质量％的氨基甲酸酯预聚物(A‑1)导入聚合性不饱和基团而得到的，且是在所述氨基甲酸酯预聚物A‑1的残存的异氰酸酯基的5摩尔％～25摩尔％中导入所述聚合性不饱和基团而得到的。另外，本发明提供一种聚氨酯发泡片的制造方法，其特征在于，将上述聚氨酯组合物通过气体加载法或水发泡法来进行发泡。

Description

聚氨酯发泡片、其制造方法及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种形成片后的泡保持性、触感、及剥离强度优异的聚氨酯发泡片。
背景技术
聚氨酯发泡片被广泛利用于汽车内装材料、鞋底、复印机用辊、缓冲材料、密封材料、电子用密封件等各种各样的领域。作为聚氨酯发泡片的制造方法，例如公开了：在基材上涂布氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，在经紫外线固化之后，进行卷绕而加以使用的方法(例如参照专利文献1)。
作为上述聚氨酯发泡片，大多情况下并非其单独来使用，而是制成与不同的材料的层叠体来利用。就上述不同的材料而言，例如可列举：无纺布、纺织布、编织布等纤维基材、或使它们浸渗有聚氨酯等而成的复合纤维基材等。在制造与这些不同的材料的层叠体之际，一般是在脱模纸上涂布聚氨酯发泡片，并将纤维基材粘接在该涂布面上之后，将除去脱模纸所获得的层叠体卷绕在辊上。然而，在卷绕在辊上的阶段，若未进行一定程度以上的聚氨酯发泡片的固化，则存在片材中的泡会破损、变成硬的片材的问题、或在层叠体中产生皱纹/扭曲/剥落等的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-156544号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供一种形成片后的泡保持性、触感、及剥离强度优异的聚氨酯发泡片。
用于解决课题的手段
本发明提供一种聚氨酯发泡片，其特征在于，其为由含有主剂(i)和固化剂(ii)的聚氨酯组合物形成的聚氨酯发泡片，所述主剂(i)包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂(ii)包含多元醇(B)，所述氨基甲酸酯预聚物A是对于异氰酸酯基含有率为2质量％～20质量％的氨基甲酸酯预聚物A-1导入聚合性不饱和基团而得到的，且是在所述氨基甲酸酯预聚物A-1的残存的异氰酸酯基的5摩尔％～25摩尔％中导入所述聚合性不饱和基团而得到的。
另外，本发明提供一种聚氨酯发泡片的制造方法，其特征在于，将上述聚氨酯组合物通过气体加载法或水发泡法来进行发泡。进而，本发明提供一种层叠体的制造方法，其特征在于，将上述聚氨酯组合物通过气体加载法或水发泡法进行发泡，然后涂布于基材上并进行紫外线照射而获得聚氨酯发泡片，接下来贴合于纤维基材。
发明效果
本发明的聚氨酯发泡片在形成片后的泡保持性、触感、及剥离强度优异。
具体实施方式
本发明的聚氨酯发泡片是通过含有主剂(i)与固化剂(ii)的聚氨酯组合物而形成的，其中，所述主剂(i)包含氨基甲酸酯预聚物(A)，所述氨基甲酸酯预聚物(A)是对于异氰酸酯基含有率为2～20质量％的氨基甲酸酯预聚物(A-1)，在残存的异氰酸酯基的5～25摩尔％中导入聚合性不饱和基团而得到的，所述固化剂(ii)包含多元醇(B)。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)以异氰酸酯基含有率为2～20质量％的氨基甲酸酯预聚物(A-1)作为原料。通过使上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)的异氰酸酯基含有率为上述范围，从而可获得泡的保持性和适度的涂布性。当上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)的异氰酸酯基含有率低于2质量％时，存在下述问题：无法获得粘度高、平滑且良好的片材本身，或无法获得所期望的剥离强度，另外，当超过20质量％时，存在下述问题：无法获得粘度低且具有能够在实用上使用这种水平的厚度的片材、或无法获得所期望的剥离强度。作为上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)的异氰酸酯基含有率，从可获得更加优异的泡的保持性的方面来看，优选为4～18质量％的范围，更优选为5～15质量％的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)的异氰酸酯基含有率是表示依据JISK1603-1：2007，通过电位差滴定法所测得的值。以下，将氨基甲酸酯预聚物(A-1)的异氰酸酯基含有率简记为“NCO％”。
上述氨基甲酸酯预聚物(A)进一步需要：对于上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)，在其残存的异氰酸酯基的5～25摩尔％中导入聚合性不饱和基团。通过以这样的范围将聚合性不饱和基团导入氨基甲酸酯预聚物，从而在获得聚氨酯发泡片时，可通过紫外线固化来控制初始粘度，能够实现对不同的材料的良好粘接。特别是，当贴合聚氨酯发泡片的被粘物为纤维基材时，可控制相对于纤维基材来说的聚氨酯发泡片的浸渗量，因此可获得极为优异的剥离强度。另外，在卷绕具有聚氨酯发泡片的层叠体时，可获得具有泡不会破灭且良好地保持着发泡单元的形状的聚氨酯发泡片的层叠体，且该层叠体的触感优异。当相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)而言的聚合性不饱和基团的导入率低于5摩尔％时，无法获得所期望的初始粘度，且存在泡的保持性变得不良的问题，当超过25摩尔％时，向纤维基材的浸渗少，有时无法获得所期望的剥离强度、或有时泡的保持性及触感变得不良。从变得更加容易控制向纤维基材的浸渗量、且可获得更加优异的剥离强度及触感的方面来看，作为相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)而言的聚合性不饱和基团的导入率，优选为残存的异氰酸酯基的7～23摩尔％的范围，更优选为10～20摩尔％的范围。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)，具体而言，例如可使用：多元醇(a-1)、多异氰酸酯(a-2)、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)的反应物。
作为上述多元醇(a-1)，例如可使用：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酰基多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可单独使用，也可并用2种以上。
就上述多元醇(a-1)的数均分子量而言，从可获得良好的机械物性的方面来看，优选为500～10,000的范围，更优选为800～6,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a-1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，以下述的条件所测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
对于上述多元醇(a-1)，根据需要可并用数均分子量为50～450的范围的扩链剂。
作为上述扩链剂，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a-2)，例如可使用：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可并用2种以上。它们之中，从可获得更加优异的反应性及机械强度的方面来看，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)，例如可使用：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、羟乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的制造方法，例如可使用：在无溶剂下，通过使上述多元醇(a-1)与上述多异氰酸酯(a-2)反应而获得氨基甲酸酯预聚物(A-1)，接下来，使上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)进行反应，由此进行制造的方法等。上述反应均优选：例如在20～120℃的条件下，例如进行30分钟～24小时左右。
作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(A-1)时的上述多异氰酸酯(a-2)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a-1)所具有的羟基的当量比([NCO/OH])，从可更加提高机械强度的方面来看，优选为1.5～25的范围，更优选为3～15的范围。
作为在上述固化剂(ii)中使用的上述多元醇(B)，例如可使用与作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的原料的上述多元醇(a-1)相同的多元醇。这些多元醇可单独使用，也可并用2种以上。
另外，对于上述多元醇(B)，根据需要也可并用与上述扩链剂相同的化合物。这些扩链剂可单独使用，也可并用2种以上。
在本发明中使用的聚氨酯组合物含有：包含上述氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂(i)和包含上述多元醇(B)的固化剂(ii)，根据需要也可含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，例如可使用：光聚合引发剂、水、催化剂、整泡剂、阻聚剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、增塑剂、稳定剂、无机填充剂、有机填充剂、染料、颜料等。这些添加剂可单独使用，也可并用2种以上，可包含在上述主剂(i)与上述固化剂(ii)中的任一者中，从可提高氨基甲酸酯预聚物(A)的稳定性的方面来看，优选包含于上述固化剂(ii)。
上述光聚合引发剂因光照射或加热等而产生自由基，优选用于引发上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的自由基聚合，例如可使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2一甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰基安息香酸、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；4，4’-二甲基氨基噻吨酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、偶苯酰、苯甲酰基甲酸甲酯(“バイアキユア55”)、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为使用上述光聚合引发剂时的使用量，从可获得良好的紫外线固化性的方面来看，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为0.1～5质量份的范围，更优选为0.5～2质量份的范围。
其次，针对本发明的聚氨酯发泡片的制造方法进行说明。
作为制造本发明的聚氨酯发泡片时的聚氨酯组合物的发泡方法，例如可列举：使用气体加载法、水发泡法、机械起泡法等的方法。它们之中，从液体成分的粘度容许范围广，可获得更加优异的泡保持性的方面来看，优选使用气体加载法和/或水发泡法，从不活泼气体良好地溶入聚氨酯组合物，可获得更优异的泡保持性的方面来看，更优选使用气体加载法。
作为使用上述气体加载法而获得聚氨酯发泡片的方法，例如可列举：在混合上述主剂(i)与上述固化剂(ii)之前，对于上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)，在优选为0.05～0.2MPa的范围、更优选为0.07～0.18MPa的范围的压力下，将不活泼气体进行气体加载的方法。
所谓上述气体加载，是指对于上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)，在压力下使不活泼气体从外部进入并使其强制地掺入的处理。另外，在使上述不活泼气体进入时，从可提高不活泼气体的溶解性的方面来看，优选搅拌上述主剂(i)和/或上述固化剂(ii)。上述气体加载可使用公知的加载装置来进行。
作为上述不活泼气体，例如可使用：二氧化碳、氦气、氮气、氩气、氖气等。它们之中，从原料获取的容易性、以及向主剂(i)、固化剂(ii)中的溶解性高的方面出发，优选使用二氧化碳。
作为进行上述气体加载时的压力，为了能够保持由不活泼气体所带来的稳定的泡，优选为0.05～0.2MPa的范围，从可保持更均匀的泡，且获得更加优异的触感的方面来看，更优选为0.07～0.18MPa的范围，进一步优选为0.08～0.17MPa的范围。
作为进行上述气体加载的时间，从可均匀地加载不活泼气体，且防止氨基甲酸酯预聚物、多元醇的劣化的方面来看，优选为10分钟～3小时的范围，优选为10～60分钟的范围。
作为上述气体加载，优选仅对上述主剂(i)进行。就该理由而言，可列举：在相同条件(压力、时间)下进行气体加载时，上述主剂(i)与上述固化剂(ii)相比来说，不活泼气体的溶解性较高，这是因为：由此可容易地获得保持着稳定的泡的聚氨酯发泡片。需要说明的是，此时也可使固化剂(ii)含有后述的水，优选还含有催化剂及整泡剂，并且与气体加载一起并用水发泡法。
另外，作为进行上述气体加载时的上述主剂(i)在50℃的粘度，从在上述压力下也可良好地加载不活泼气体的方面来看，优选为200～20,000mPa·s的范围，更优选为250～15,000mPa·s的范围。需要说明的是，上述主剂(i)在50℃的粘度表示通过B型粘度计(转子No.3，转速：12rpm)所测定的值。
在对上述主剂(i)进行上述气体加载时，从可获得更加优异的泡的保持及触感的方面来看，对于刚刚将上述气体加载后的主剂(i)开放至常压之后的主剂(i)的比重来说，优选为0.2～0.8的范围，更优选为0.3～0.7的范围。
可列举：进行上述气体加载之后，暂且返回至常压下之后，再将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)混合，并进行氨基甲酸酯化反应的方法；利用压力差使经气体加载的上述主剂(i)和/或固化剂(ii)移动至已连接于加载装置的混合机等中，并通过混合机等进行混合而进行氨基甲酸酯化反应的方法等。
作为上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的混合比例[(i)∶(ii)]，以质量比计优选为80∶20～20∶80的范围，更优选为75∶25～25∶75的范围。
接下来，所混合的上述主剂(i)和上述固化剂(ii)例如被涂布在脱模纸、涂布有脱模剂的基材等基材上，并进行紫外线照射，由此可获得聚氨酯发泡片。
作为涂布上述被混合的上述主剂(i)及上述固化剂(ii)的方法，例如可列举出使用敷涂器、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刀式涂布机等的方法。作为所涂布的厚度，例如为10～500μm的范围。
作为进行上述紫外线照射的方法，例如可列举出使用荧光化学灯、黑光、LED灯等低照度的紫外线光照射装置；氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、LED灯等中/高照度的紫外线光照射装置来照射规定的紫外线的方法。
作为进行上述紫外线照射时的累积光量，例如可列举：100～1,500mJ/cm2的范围，从使光聚合反应没有过量或不足地进行的方面来看，优选为200～1,000mJ/cm2的范围。需要说明的是，上述紫外线的累积光量以使用GS-YUASA株式会社制UV检验器“UVR-N1”在300～390nm的波长区域中所测得的值作为基准。
在上述紫外线照射后，为了残存的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯的固化，例如优选以在40～130℃的温度下3分钟～3天的条件来进行熟化。其后，也可进一步在40～80℃的温度下进行1～3天熟化。
另外，作为使用上述水发泡法而获得聚氨酯发泡片的方法，例如可列举：使上述固化剂(ii)含有水，优选还含有催化剂及整泡剂，并将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)混合的方法。
上述水作为发泡剂来发挥功能，就其使用量而言，优选在上述固化剂(ii)中为0.01～10质量％的范围，更优选为0.02～5质量％的范围。
就上述催化剂而言，例如可使用：三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N’，N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、双(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二甲基丙二胺、N，N-二环己基甲胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基己醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’-三甲基-2-羟乙基丙二胺、1-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡2-乙基己酸、辛酸钾、月桂基硫醇二丁基锡、三(2-乙基己酸)铋等金属化合物等。这些催化剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为使用上述催化剂时的使用量，优选在上述固化剂(ii)中为0.01～1质量％的范围，更优选为0.05～0.5质量％的范围。
就上述整泡剂而言，可优选使用有机硅系表面活性剂，例如作为市售品而可获取：“SZ-1919”、“SH-192”、“SH-190”、“SZ-580”、“SRX-280A”、“SZ-1959”、“SZ-1328E”、“SF-2937F”、“SF-2938F”、“SZ-1671”、“SH-193”、“SZ-1923”、“Silicon Y-7006”(以上，DowCorning Toray Silicone株式会社制)等。作为使用上述整泡剂时的使用量，优选在上述固化剂(ii)中为0.01～5质量％的范围，更优选为0.03～3质量％的范围。
作为将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)混合的方法，例如可列举：使用混合浇注机的方法。
具体而言，例如可列举下述方法：将上述主剂(i)与上述固化剂(ii)注入混合浇注机的各槽中，对上述主剂(i)在优选为40～80℃的范围下进行加温，对上述固化剂(ii)在优选为40～80℃的范围下进行加温，并利用混合浇注机将各自混合的方法。
作为上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的混合比例[(i)∶(ii)]，优选以质量比计为80∶20～20∶80的范围，更优选为75∶25～25∶75的范围。
接下来，被混合的上述主剂(i)及上述固化剂(ii)例如可通过被涂布在脱模纸、涂布有脱模剂的基材等基材上并进行紫外线照射而获得聚氨酯发泡片。此工序与使用上述气体加载法的情况是相同的。
作为通过以上方法所获得的聚氨酯发泡片的密度，从可获得良好的触感的方面来看，优选为0.5～0.95g/cm3的范围，更优选为0.65～0.9g/cm3的范围。需要说明的是，上述聚氨酯发泡片的密度的测定方法基于下述方法：测定裁剪为长10cm、宽10cm的聚氨酯发泡片的厚度与重量，按照下述式(1)算出密度的方法。
密度(g/cm3)＝重量(g)/10(cm)×10(cm)×厚度(cm) (1)
其次，针对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
作为上述层叠体的制造方法，例如优选可列举：通过将使用上述气体加载法所获得的聚氨酯发泡片、和/或使用上述水发泡法所获得的聚氨酯发泡片贴合至纤维基材而制造的方法。需要说明的是，就上述聚氨酯发泡片而言，可使用进行上述紫外线照射之后未进行熟化的聚氨酯发泡片，也可使用进行紫外线照射及熟化之后的聚氨酯发泡片。它们之中，从易于控制聚氨酯发泡片向纤维基材的浸渗量，并获得更加优异的剥离强度的方面来看，优选采用前者的方法。
就上述纤维基材而言，例如可使用：无纺布、纺织布、编织物等。就构成上述纤维基材者而言，例如可使用：聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
以上，本发明的聚氨酯发泡片的形成片材后的泡保持性、触感及剥离强度优异。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[制备例1]主剂(i-1)的制备
将100质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“MDI”)、120质量份聚四亚甲基二醇(三菱化学株式会社制“PTMG2000”，数均分子量：2,000)加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：12.9质量％的氨基甲酸酯预聚物(A-1-1)。
接下来，加入11.8质量份丙烯酸2-羟乙酯(以下，简记为“HEA”)，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的15摩尔％中导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(Ai)，将其作为主剂(i-1)。上述主剂(i-1)在50℃的粘度为1,550mPa·s。
[制备例2]主剂(i-2)的制备
将100质量份MDI、107质量份PTMG2000加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：14.2质量％的氨基甲酸酯预聚物(A-1-2)。
接下来，加入16质量份HEA，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的20摩尔％导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(Aii)，将其作为主剂(i-2)。上述主剂(i-2)在50℃的粘度为1,800mPa·S。
[制备例3]主剂(i’-1)的制备
将100质量份MDI、150质量份PTMG2000加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：11.2质量％的氨基甲酸酯预聚物(A’-1-1)。
接下来，加入2.3质量份HEA，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的3摩尔％中导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(A’i)，将其作为主剂(i’-1)。上述主剂(i’-1)在50℃的粘度为1,310mPa·S。
[制备例4]主剂(i’-2)的制备
将100质量份MDI、75质量份PTMG2000加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：17.4质量％的氨基甲酸酯预聚物(A’-1-2)。
接下来，加入25.2质量份HEA，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的30摩尔％中导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(A’ii)，将其作为主剂(i’-2)。上述主剂(i’-2)在50℃的粘度为3,610mPa·S。
[制备例5]主剂(i’-3)的制备
将100质量份MDI、520质量份PTMG2000加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：1.9质量％的氨基甲酸酯预聚物(A’-1-3)。
接下来，加入4.9质量份HEA，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的15摩尔％中导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(A’iii)，将其作为主剂(i’-3)。上述主剂(i’-3)在50℃的粘度为7,400mPa·s。
[制备例6]主剂(i’-4)的制备
将100质量份MDI、50质量份PTMG2000加入具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，使其在80℃下反应3小时，获得NCO％：21质量％的氨基甲酸酯预聚物(A’-1-4)。
接下来，加入13.1质量份HEA，使其在60℃下反应2小时，获得在残存的异氰酸酯基的15摩尔％中导入了丙烯酰基而得的氨基甲酸酯预聚物(A’iv)，将其作为主剂(i’-4)。上述主剂(i’-4)在50℃的粘度为820mPa·s。
[制备例7]固化剂(ii-1)的制备
将100质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1,000)、8质量份乙二醇、2质量份作为光聚合引发剂的Ciba Specialty株式会社制“Irugacure184”混合、搅拌，获得固化剂(ii-1)。
[实施例1]
将上述主剂(i-1)加入到加载装置中。其后，利用二氧化碳将加载装置内加压至0.1MPa，一边搅拌原料一边耗时30分钟进行加载。
接下来，利用压力差将经气体加载的主剂(i-1)由加载装置而投入至PolymerEngineering株式会社制低压氨基甲酸酯注入发泡机“MT5”的主剂槽中，并在0.5MPa的压力下循环。
将固化剂(ii-1)也投入至固化剂槽中，并在0.5MPa的压力下循环。其后，使(i-1)与(ii-1)以达到质量比167∶100的方式同时喷出并瞬间混合，然后以成为厚度250μm的方式将混合液涂布至已涂布有脱模剂的片上。
接下来，利用日本电池株式会社制紫外线照射装置“CSOT-40”(高压汞灯，照度：120mW/cm2，输送带速度：5m/分钟)，对该涂布物照射300mJ/cm2的紫外线，然后贴合基布。其后，在110℃下进行5分钟的加热处理。通过连续地运转30分钟，进行卷绕，从而获得纤维层叠体。
[实施例2、比较例1～4]
除了将所使用的主剂(i)的种类如表1～2所示地进行改变以外，与实施例1同样地进行操作而获得纤维层叠体。
[聚氨酯发泡片的泡保持性的评价方法]
利用Hitachi High-Technologies株式会社制扫描式电子显微镜“SU3500”(倍率：100倍)来观察从侧面观看在实施例及比较例中所获得的纤维层叠体时的截面图。进而，将上述纤维层叠体在温度23℃、湿度50％的条件下放置7天，将由此所得的层叠体作为试验片，同样地利用扫描式电子显微镜来观察其截面图，如下地评价泡保持性。
“T”：在试验片的截面图中，在纤维层叠体刚刚作成后确认到泡，且在7天后也保持在大致没有改变的状态。
“F”：在试验片的截面图中，在纤维层叠体刚刚作成后泡被压碎而无法确认到泡；或者在纤维层叠体刚刚作成后确认到泡，但7天后确认到泡的形状改变或泡被压碎。
[聚氨酯发泡片的触感的评价]
用手触摸在实施例及比较例中所获得的纤维层叠体的聚氨酯发泡片侧，如下地进行评价。
“T”：柔软。
“F”：硬。
[聚氨酯发泡片向纤维基材(基布)的浸渗量的评价方法]
将在实施例及比较例中所获得的纤维层叠体放置1天，然后解开卷状物。把从开始卷绕处算起10m处的纤维层叠体作为试验片。利用Hitachi High-Technologies株式会社制扫描式电子显微镜“SU3500”(倍率：200倍)来观察从侧面观看该试验片时的截面图，测定聚氨酯发泡片向基布浸渗的长度(μm)。
[聚氨酯发泡片的剥离强度的评价方法]
使用在上述[聚氨酯发泡片向纤维基材(基布)的浸渗量的评价方法]中使用的试验片。在该试验片的表面在130℃下将1英寸(2.54cm)宽的热熔布胶带进行加热熔融粘着5秒钟，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，依据JISK6854-2-1999，使用株式会社岛津制作所制高压釜“G-1”而在机头速度为200mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/cm)。需要说明的是，将引起材料破坏而无法测定剥离强度者记载为“-”。
[表1]
[表2]
可知：通过本发明的制造方法所获得的聚氨酯发泡片在形成片后也良好地保持泡，进而触感及剥离强度优异。
另一方面，比较例1是使用对于残存的异氰酸酯基而言的聚合性不饱和基团的导入量低于本发明所规定的范围者作为氨基甲酸酯预聚物(A)的方案，泡的保持性不良，且向基布的浸渗过多，因而引起了材料破坏。
比较例2是使用对于残存的异氰酸酯基而言的聚合性不饱和基团的导入量超过本发明所规定的范围者作为氨基甲酸酯预聚物(A)的方案，泡的保持性虽良好，但触感不良。另外，没有向基布的浸渗，剥离强度也不良。
比较例3是氨基甲酸酯预聚物(A-1)的NCO％低于本发明所规定的范围的方案，泡的保持性虽良好，但触感不良。另外，没有向基布的浸渗，剥离强度也不良。
比较例3是氨基甲酸酯预聚物(A-1)的NCO％超过本发明所规定的范围的方案，泡的保持性及触感不良，且向基布的浸渗过多，剥离强度也不良。

Claims (9)

1.一种聚氨酯发泡片，其特征在于，其是由含有主剂i和固化剂ii的聚氨酯组合物形成的聚氨酯发泡片，所述主剂i包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A，所述固化剂ii包含多元醇B，
所述氨基甲酸酯预聚物A是对于异氰酸酯基含有率为2质量％～20质量％的氨基甲酸酯预聚物A-1导入聚合性不饱和基团而得到的，且是在所述氨基甲酸酯预聚物A-1的残存的异氰酸酯基的5摩尔％～25摩尔％中导入所述聚合性不饱和基团而得到的。
2.一种聚氨酯发泡片的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚氨酯组合物通过气体加载法和/或水发泡法来进行发泡。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，所述气体加载法是将不活泼气体在0.05MPa～0.2MPa的范围的压力下对所述主剂i和/或所述固化剂ii进行气体加载的方法。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，仅对所述主剂i进行所述气体加载。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，进行所述气体加载时，所述主剂i在50℃的粘度为200mPa·s～20,000mPa·s的范围。
6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚氨酯组合物通过气体加载法和/或水发泡法进行发泡，然后涂布于基材上并进行紫外线照射而获得聚氨酯发泡片，接下来使其贴合于纤维基材。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，所述气体加载法是将不活泼气体在0.05MPa～0.2MPa的范围的压力下对所述主剂i和/或所述固化剂ii进行气体加载的方法。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，仅对所述主剂i进行所述气体加载。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯发泡片的制造方法，其中，进行所述气体加载时，所述主剂i在50℃的粘度为200mPa·s～20,000mPa·s的范围。
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