TWI752030B - 聚胺基甲酸酯發泡片、其製造方法、及積層體之製造方法 - Google Patents

聚胺基甲酸酯發泡片、其製造方法、及積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種形成片材後的泡保持性、手感、及剝離強度優良的聚胺基甲酸酯發泡片,其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成的聚胺基甲酸酯發泡片,其中該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);其特徵為前述胺基甲酸酯預聚物(A)係對於異氰酸酯基含有率為2~20質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1),在殘存的異氰酸酯基的5~25莫耳%導入有聚合性不飽和基而成者。又,本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為其係藉由氣體填充法、或水發泡法將前述聚胺基甲酸酯組成物進行發泡。

Description

聚胺基甲酸酯發泡片、其製造方法、及積層體之製造方法
本發明係關於一種形成片材後的泡保持性、手感、及剝離強度優良的聚胺基甲酸酯發泡片。
聚胺基甲酸酯發泡片被廣泛利用在汽車內裝材、鞋底、影印機用輥、緩衝材、密封材、電子用填料(packing)等各式各樣的領域。作為聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,例如,揭示有:在基材上塗布胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,在紫外線硬化之後,捲取而使用的方法(例如,參照專利文獻1)。
作為前述聚胺基甲酸酯發泡片,並非其單獨而係作成與不同的材料之積層體來利用的情況也多。就前述不同的材料而言,例如可列舉:不織布、梭織物、針織物等纖維基材、或使此等含浸有聚胺基甲酸酯等而成的複合纖維基材等。在製造與此等不同的材料之積層體之際,一般係在脫模紙上塗布聚胺基甲酸酯發泡片,並將纖維基材接著在該塗布面上之後,將除去脫模紙所獲得之積層體捲取在輥上。然而,在捲取在輥上的階段,若未進行一定程度以上的聚胺基甲酸酯發泡片的硬化,則有片材中的泡會破損、變成硬的片材的問題、或在積層體產生皺紋.扭曲.剝落等的狀況。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-156544號公報
發明概要
本發明所欲解決之課題係提供一種形成片材後的泡保持性、手感、及剝離強度優良的聚胺基甲酸酯發泡片。
本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片,其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成的聚胺基甲酸酯發泡片,其中該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);其特徵為前述胺基甲酸酯預聚物(A)係對於異氰酸酯基含有率為2~20質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1),在殘存之異氰酸酯基的5~25莫耳%導入有聚合性不飽和基而成者。
又,本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為將前述聚胺基甲酸酯組成物,藉由氣體填充法(gas loading method)或水發泡法進行發泡。再者,本發明提供一種積層體之製造方法,其特徵為將前述聚胺基甲酸酯組成物,在藉由氣體填充法或水發泡法使其發泡之後,塗布至基材上,並進行紫外線照射而獲得聚胺基甲酸酯發泡片,接著貼合纖維基材。
本發明之聚胺基甲酸酯發泡片其形成片材後的泡保持性、手感、及剝離強度優良。
用以實施發明之形態
本發明之聚胺基甲酸酯發泡片係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成者,其中該主劑(i)包含對於異氰酸酯基含有率為2~20質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1),在殘存之異氰酸酯基的5~25莫耳%導入有聚合性不飽和基而成的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B)。
前述胺基甲酸酯預聚物(A)係以異氰酸酯基含有率為2~20質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1)作為原料。藉由前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)的異氰酸酯基含有率為前述範圍,可獲得泡的保持性及適度的塗敷性。當前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)的異氰酸酯基含有率低於2質量%時,有無法獲得黏度高、平滑且良好的片材本身的狀況、或無法獲得所期望的剝離強度的狀況,又,當超過20質量%時,有無法獲得黏度低、且具有實用上可使用級別的厚度之片材的狀況、或無法獲得所期望的剝離強度的問題。作為前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)的異氰酸酯基含有率,從可獲得更加優良的泡的保持性之點來看,較佳為4~18質量%的範圍,更佳為5~15質量%的範 圍。此外,前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)的異氰酸酯基含有率係表示依據JISK1603-1:2007,藉由電位差滴定法測定的值。以下,將胺基甲酸酯預聚物(A-1)之異氰酸酯基含有率簡記為「NCO%」。
前述胺基甲酸酯預聚物(A)需進一步對前述胺基甲酸酯預聚物(A-1),在殘存之異氰酸酯基的5~25莫耳%導入聚合性不飽和基。藉由以這樣的範圍將聚合性不飽和基導入胺基甲酸酯預聚物,而在獲得聚胺基甲酸酯發泡片之際,可藉由紫外線硬化控制初期黏度,使對不同的材料的良好接著成為可能。尤其,當貼合聚胺基甲酸酯發泡片的被接著物為纖維基材時,可控制聚胺基甲酸酯發泡片對纖維基材的浸滲量,因此可獲得極為優良的剝離強度。又,在捲取具有聚胺基甲酸酯發泡片的積層體之際,可獲得具有泡不會破損且良好地保持發泡單元之形狀的聚胺基甲酸酯發泡片的積層體,且該積層體成為手感優良者。當對於前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)之聚合性不飽和基的導入率低於5莫耳%時,無法獲得所期望的初期黏度,且有泡的保持性變得不良的問題,當超過25莫耳%時,對纖維基材的浸滲少,有無法獲得所期望的剝離強度的情況、或泡的保持性及手感變得不良的情況。從變得更加容易控制對纖維基材的浸滲量、且可獲得更加優良的剝離強度及手感之點來看,作為對於前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)之聚合性不飽和基的導入率,較佳為殘存之異氰酸酯基的7~23莫耳%的範圍,更佳為10~20莫耳%的範圍。
作為前述胺基甲酸酯預聚物(A),具體而言例如可使用:多元醇(a-1)與聚異氰酸酯(a-2)與具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)之反應物。
作為前述多元醇(a-1),例如可使用:聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
就前述多元醇(a-1)的數量平均分子量而言,從可獲得良好的機械物性之點來看,較佳為500~10,000的範圍,更佳為800~6,000的範圍。此外,前述多元醇(a-1)的數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以下述的條件測定的值。
測定裝置:高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:將東曹股份有限公司製之下述管柱串連連接來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器:RI(示差折射計)
管柱溫度:40℃
溶析液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料:使用下述標準聚苯乙烯來作成校準曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
對於前述多元醇(a-1),因應需要可併用數量平均分子量為50~450之範圍的鏈伸長劑。
作為前述鏈伸長劑,例如可使用:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油等具有羥基的鏈伸長劑;乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌
Figure 106116408-A0202-12-0007-3
、2,5-二甲基哌
Figure 106116408-A0202-12-0007-4
、異佛爾酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、肼等具有胺基的鏈伸長劑等。此等鏈伸長劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯(a-2),例如可使用:聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中,從可獲得更加優良的反應性及機械強度之點來看,較佳使用芳香族聚異氰酸酯,更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為前述具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物(a-3),例如可使用:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、羥乙基丙烯醯胺等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。此等化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述胺基甲酸酯預聚物(A)之製造方法,例如,可使用:在無溶劑下,藉由使前述多元醇(a-1)與前述聚異氰酸酯(a-2)反應而獲得胺基甲酸酯預聚物(A-1),接著,使前述具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物(a-3)進行反應,藉此而製造的方法等。前述反應在任一者中,較佳為例如在20~120℃的條件下,例如進行30分鐘~24小時左右。
作為製造前述胺基甲酸酯預聚物(A-1)之際之前述聚異氰酸酯(a-2)所具有的異氰酸酯基與前述多元醇(a-1)所具有的羥基之當量比([NCO/OH]),從可更加提升機械強度之點來看,較佳為1.5~25的範圍,更佳為3~15的範圍。
作為在前述硬化劑(ii)使用之前述多元醇(B),例如,可使用與前述胺基甲酸酯預聚物(A)的原料之前述多元醇(a-1)同樣者。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
又,對於前述多元醇(B),因應需要亦可併用與前述鏈伸長劑同樣者。此等鏈伸長劑可單獨使用亦可併用2種以上。
於本發明使用之聚胺基甲酸酯組成物含有:包含前述胺基甲酸酯預聚物(A)的主劑(i)、與包含前述多元醇(B)的硬化劑(ii);但因應需要亦可含有其它添加劑。
作為前述其它添加劑,例如可使用:光聚合起始劑、水、觸媒、泡沫穩定劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、塑化劑、穩定劑、無機填充劑、有機填充劑、染料、顏料等。此等添加劑可單獨使用亦可併用2種以上,可包含在前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之任一者中,但從可提升胺基甲酸酯預聚物(A)的穩定性之點來看,較佳為包含於前述硬化劑(ii)。
前述光聚合起始劑因光照射或加熱等而產生自由基,較佳使用來用以起始前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的自由基聚合,例如可使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106116408-A0202-12-0009-5
啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯 甲酮等二苯甲酮化合物;氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-6
(thioxanthone)、2-氯氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-7
、2,4-二氯氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-8
、2-甲基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-10
、2,4-二甲基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-11
、2,4-二乙基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-12
、異丙基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-13
、2,4-二異丙基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-14
等氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-15
化合物;4,4’-二甲基胺基氧硫
Figure 106116408-A0202-12-0010-16
、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、α-醯基肟酯(α-acyloxime ester)、二苯基乙二酮(benzil)、苯甲醯基甲酸甲酯(「Vicure55」)、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物;3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。此等光聚合起始劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為使用前述光聚合起始劑時的使用量,從可獲得良好的紫外線硬化性之點來看,相對於前述胺基甲酸酯預聚物(A)100質量份,較佳為0.1~5質量份的範圍,更佳為0.5~2質量份的範圍。
其次,針對本發明之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法進行說明。
作為製造本發明的聚胺基甲酸酯發泡片之際之聚胺基甲酸酯組成物的發泡方法,例如可列舉:使用氣體填充法、水發泡法、機械起泡法(mechanical froth method)等之方法。此等之中,從液成分的黏度容許範圍廣、且可獲得更加優良的泡保持性之點來看,較佳使用氣體填充法及/或水發泡法,從惰性氣體良好地溶入聚胺基甲酸酯組成物、可獲得更優良的泡保持性之點來看,更佳使用氣體填充法。
作為使用前述氣體填充法而獲得聚胺基甲酸酯發泡片的方法,例如可列舉:在混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之前,對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在較佳為0.05~0.2MPa的範圍、更佳為0.07~0.18MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充的方法。
所謂前述氣體填充,係指對於前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在壓力下使惰性氣體從外部進入,且強制地摻入的處理。又,在使前述惰性氣體進入之際,從可提升惰性氣體的溶解性之點來看,較佳為攪拌前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii)。前述氣體填充可使用周知的填充裝置來進行。
作為前述惰性氣體,例如可使用:二氧化碳、氦氣、氮氣、氬氣、氖氣等。此等之中,因原料取得的容易性、及對主劑(i)、硬化劑(ii)的溶解性高,較佳使用二氧化碳。
作為進行前述氣體填充之際的壓力,由於使保持由惰性氣體所帶來之穩定的泡成為可能,較佳為0.05~0.2MPa的範圍,從可保持更均勻的泡,且獲得更加優良的手感之點來看,更佳為0.07~0.18MPa的範圍,進一步較佳為0.08~0.17MPa的範圍。
作為進行前述氣體填充的時間,從可均勻地填充惰性氣體,且防止胺基甲酸酯預聚物、多元醇的劣化之點來看,較佳為10分鐘~3小時的範圍,較佳為10~60分鐘的範圍。
作為前述氣體填充,較佳為僅對前述主劑(i)進行。就該理由而言,可列舉:在同條件(壓力.時間)下進行氣體填充時,前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)相比,惰性氣體的溶解性較高,這是因為藉此而可容易地獲得保持有穩定的泡之聚胺基甲酸酯發泡片。此外,在此時亦可使硬化劑(ii)含有後述水,較佳為進一步含有觸媒及泡沫穩定劑,且與氣體填充一起併用水發泡法。
又,作為進行前述氣體填充之際之前述主劑(i)在50℃下的黏度,從在前述壓力下亦可良好地填充惰性氣體之點來看,較佳為200~20,000mPa.s的範圍,更佳為250~15,000mPa.s的範圍。此外,前述主劑(i)在50℃下的黏度係表示藉由B型黏度計(轉子No.3,轉速:12rpm)測定的值。
在對前述主劑(i)進行前述氣體填充時,從可獲得更加優良的泡的保持及手感之點來看,就剛將前述氣體填充後的主劑(i)開放至常壓之後之主劑(i)的比重而言,較佳為0.2~0.8的範圍,更佳為0.3~0.7的範圍。
可列舉:進行前述氣體填充之後,暫且返回至常壓下,再混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii),並進行胺基甲酸酯化反應的方法;利用壓力差使經氣體填充的前述主劑(i)及/或硬化劑(ii),移動至已連結於填充裝置的混合機等,並藉由混合機等進行混合而進行胺基甲酸酯化反應的方法等。
作為前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)的混合比例[(i):(ii)],以質量比計較佳為80:20~20:80的範圍,更佳為75:25~25:75的範圍。
接著,所混合之前述主劑(i)及前述硬化劑(ii),被塗布在例如:脫模紙、塗布有脫模劑之基材等基材上,並進行紫外線照射,藉此可獲得聚胺基甲酸酯發泡片。
作為塗布前述被混合之前述主劑(i)及前述硬化劑(ii)的方法,例如可列舉使用:施用器(applicator)、輥塗機、噴塗機、T字模塗布機、刀式塗布機等的方法。作為塗布的厚度,例如為10~500μm的範圍。
作為進行前述紫外線照射的方法,例如可列舉使用:螢光化學燈、黑光、LED燈等低照度的紫外線光照射裝置;氙燈、氙-汞燈、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、LED燈等中.高照度的紫外線光照射裝置來照射規定的紫外線的方法。
作為進行前述紫外線照射之際的累積光量,例如可列舉:100~1,500mJ/cm2的範圍,從使光聚合反應無過與不足地進行之點來看,較佳為200~1,000mJ/cm2的範圍。此外,前述紫外線的累積光量係以使用GS-YUASA股份有限公司製UV檢驗器「UVR-N1」在300~390nm的波長區域中測定的值作為基準。
在前述紫外線照射後,為了殘存之胺基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯的硬化,較佳為以例如在40~130℃的溫度下3分鐘~3日的條件進行熟化。其後亦可進一步在40~80℃的溫度下進行1~3日熟化。
又,作為使用前述水發泡法而獲得聚胺基甲酸酯發泡片的方法,例如可列舉:使前述硬化劑(ii)含有 水,較佳為進一步含有觸媒及泡沫穩定劑,而混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)的方法。
前述水係作為發泡劑發揮功能者,就其使用量而言,較佳為前述硬化劑(ii)中0.01~10質量%的範圍,更佳為0.02~5質量%的範圍。
就前述觸媒而言,例如可使用:三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N,N’,N’-三甲基胺基乙基哌
Figure 106116408-A0202-12-0014-17
、N,N-二甲基環己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、雙(3-二甲基胺基丙基)-N,N-二甲基丙二胺、N,N-二環己基甲胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、N,N’,N”-參(3-二甲基胺基丙基)六氫-S-三
Figure 106116408-A0202-12-0014-18
、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基胺基己醇、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺、N,N,N’-三甲基-2-羥乙基丙二胺、1-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物;二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸錫2-乙基己酸、辛酸鉀、月桂基硫醇二丁基錫(dibutyltin lauryl mercaptide)、參(2-乙基己酸)鉍等金屬化合物等。此等觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為使用前述觸媒時的使用量,較佳為前述硬化劑(ii)中0.01~1質量%的範圍,更佳為0.05~0.5質量%的範圍。
就前述泡沫穩定劑而言,較佳可使用聚矽氧系界面活性劑,例如作為市售品,可取得:「SZ-1919」、 「SH-192」、「SH-190」、「SZ-580」、「SRX-280A」、「SZ-1959」、「SZ-1328E」、「SF-2937F」、「SF-2938F」、「SZ-1671」、「SH-193」、「SZ-1923」、「Silicon Y-7006」(以上,Dow Corning Toray Silicone股份有限公司製)等。作為使用前述泡沫穩定劑時的使用量,較佳為前述硬化劑(ii)中0.01~5質量%的範圍,更佳為0.03~3質量%的範圍。
作為混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之方法,例如可列舉:使用混合注模機的方法。
具體而言,例如可列舉下述方法:將前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)置入混合注模機的各個槽,將前述主劑(i)在較佳為40~80℃的範圍下加溫,將前述硬化劑(ii)在較佳為40~80℃的範圍下加溫,並於混合注模機將各自混合的方法。
作為前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)的混合比例[(i):(ii)],較佳為以質量比計80:20~20:80的範圍,更佳為75:25~25:75的範圍。
接著,所混合之前述主劑(i)及前述硬化劑(ii),可藉由被塗布在例如:脫模紙、塗布有脫模劑之基材等基材上,並進行紫外線照射,而獲得聚胺基甲酸酯發泡片。此步驟與使用前述氣體填充法時為同樣的。
作為藉由以上方法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片的密度,從可獲得良好的手感之點來看,較佳為0.5~0.95g/cm3的範圍,更佳為0.65~0.9g/cm3的範圍。此外,前述聚胺基甲酸酯發泡片之密度的測定方法係藉 由下述方法:測定裁剪為長10cm、寬10cm之聚胺基甲酸酯發泡片的厚度與重量,按照下述式(1)算出密度的方法。
密度(g/cm3)=重量(g)/10(cm)×10(cm)×厚度(cm) (1)
其次,針對本發明之積層體之製造方法進行說明。
作為前述積層體之製造方法,例如較佳可列舉:藉由將使用前述氣體填充法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片、及/或使用前述水發泡法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片,貼合至纖維基材而製造的方法。此外,就前述聚胺基甲酸酯發泡片而言,可使用進行前述紫外線照射之後未進行熟化者,亦可使用進行紫外線照射及熟化之後者。此等之中,從易控制聚胺基甲酸酯發泡片對纖維基材的浸滲量、並獲得更加優良的剝離強度之點來看,較佳為採用前者的方法。
就前述纖維基材而言,例如可使用:不織布、梭織物、針織物等。就構成前述纖維基材者而言,例如,可使用:聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹絲、羊毛、該等的混紡纖維等。
以上,本發明之聚胺基甲酸酯發泡片係形成片材後的泡保持性、手感、及剝離強度優良者。
[實施例]
以下,使用實施例來更詳細地說明本發明。
[調製例1]主劑(i-1)的調製
將100質量份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下,簡記為「MDI」)、120質量份聚四亞甲基二醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」,數量平均分子量:2,000)置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:12.9質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1-1)。
接著,置入11.8質量份丙烯酸2-羥乙酯(以下,簡記為「HEA」),使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的15莫耳%導入有丙烯醯基而成的胺基甲酸酯預聚物(Ai),將其作為主劑(i-1)。前述主劑(i-1)在50℃下的黏度為1,550mPa.s。
[調製例2]主劑(i-2)的調製
將100質量份MDI、107質量份PTMG2000置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:14.2質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1-2)。
接著,置入16質量份HEA,使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的20莫耳%導入有丙烯醯基而成的胺基甲酸酯預聚物(Aii),將其作為主劑(i-2)。前述主劑(i-2)在50℃下的黏度為1,800mPa.s。
[調製例3]主劑(i’-1)的調製
將100質量份MDI、150質量份PTMG2000置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:11.2質量%的胺基甲酸酯預聚物(A’-1-1)。
接著,置入2.3質量份HEA,使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的3莫耳%導入有丙烯醯基而成的胺基甲酸酯預聚物(A’i),將其作為主劑(i’-1)。前述主劑(i’-1)在50℃下的黏度為1,310mPa.s。
[調製例4]主劑(i’-2)的調製
將100質量份MDI、75質量份PTMG2000置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:17.4質量%的胺基甲酸酯預聚物(A’-1-2)。
接著,置入25.2質量份HEA,使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的30莫耳%導入有丙烯醯基而成的胺基甲酸酯預聚物(A’ii),將其作為主劑(i’-2)。前述主劑(i’-2)在50℃下的黏度為3,610mPa.s。
[調製例5]主劑(i’-3)的調製
將100質量份MDI、520質量份PTMG2000置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:1.9質量%的胺基甲酸酯預聚物(A’-1-3)。
接著,置入4.9質量份HEA,使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的15莫耳%導入有丙烯醯基而成的胺基甲酸酯預聚物(A’iii),將其作為主劑(i’-3)。前述主劑(i’-3)在50℃下的黏度為7,400mPa.s。
[調製例6]主劑(I’-4)的調製
將100質量份MDI、50質量份PTMG2000置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝 器之四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:21質量%的胺基甲酸酯預聚物(A’-1-4)。
接著,置入13.1質量份HEA,使其在60℃下反應2小時,獲得在殘存之異氰酸酯基的15莫耳%導入有丙烯醯基而成之胺基甲酸酯預聚物(A’iv),將其作為主劑(i’-4)。前述主劑(i’-4)在50℃下的黏度為820mPa.s。
[調製例7]硬化劑(ii-1)的調製
將100質量份聚四亞甲基二醇(數量平均分子量:1,000)、8質量份乙二醇、2質量份作為光聚合起始劑之Ciba Specialty股份有限公司製「Irugacure184」混合、攪拌,獲得硬化劑(ii-1)。
[實施例1]
將前述主劑(i-1)置入填充裝置。其後,將填充裝置內以二氧化碳加壓至0.1MPa,一邊攪拌原料一邊耗費30分鐘進行填充。
接著,利用壓力差將經氣體填充的主劑(i-1)由填充裝置進料至Polymer Engineering股份有限公司製低壓胺基甲酸酯注入發泡機「MT5」的主劑槽,並在0.5MPa的壓力下循環。
亦將硬化劑(ii-1)進料至硬化劑槽,在0.5MPa的壓力下循環。其後,以使(i-1)與(ii-1)成為質量比167:100的方式同時吐出並瞬間混合之後,以成為厚度250μm的方式來將混合液塗布至已塗布有脫模劑的片材之上。
接著,以日本電池股份有限公司製紫外線照射裝置「CSOT-40」(高壓水銀燈,照度:120mW/cm2,輸送帶 速度:5m/分鐘),對該塗布物照射300mJ/cm2的紫外線,其後,貼合基布。其後,在110℃下進行5分鐘的加熱處理。藉由連續地運轉30分鐘,並進行捲取,而獲得纖維積層體。
[實施例2、比較例1~4]
除了將使用之主劑(i)的種類如表1~2所示地變更以外係與實施例1同樣地進行而獲得纖維積層體。
[聚胺基甲酸酯發泡片之泡保持性的評價方法]
以Hitachi High-Technologies股份有限公司製掃描式電子顯微鏡「SU3500」(倍率:100倍)來觀察從旁邊所見之在實施例及比較例所獲得之纖維積層體之截面圖。再者,將前述纖維積層體在溫度23℃、濕度50%的條件下放置7日而得者作為試驗片,同樣地以掃描式電子顯微鏡來觀察其截面圖,如以下地評價泡保持性。
「T」:在試驗片的截面圖中,在纖維積層體剛作成後確認到泡,且在7日後亦保持在大致沒有改變的狀態。
「F」:在試驗片的截面圖中,在纖維積層體剛作成後泡被壓碎且無法確認泡;或者在纖維積層體剛作成後確認到泡,但7日後確認到泡的形狀改變或泡被壓碎。
[聚胺基甲酸酯發泡片之手感的評價]
以手觸摸在實施例及比較例所獲得之纖維積層體的聚胺基甲酸酯發泡片側,如以下地進行評價。
「T」:柔軟的。
「F」:硬的。
[聚胺基甲酸酯發泡片對纖維基材(基布)之浸滲量的評價方法]
將於實施例及比較例所獲得之纖維積層體放置1日,其後解開捲狀物。把由開始捲取處算起10m處的纖維積層體作為試驗片。以Hitachi High-Technologies股份有限公司製掃描式電子顯微鏡「SU3500」(倍率:200倍)來觀察從旁邊所見之該試驗片之截面圖,測定聚胺基甲酸酯發泡片對基布浸滲的長度(μm)。
[聚胺基甲酸酯發泡片之剝離強度的評價方法]
使用在前述[聚胺基甲酸酯發泡片對纖維基材(基布)之浸滲量的評價方法]使用的試驗片。對該試驗片的表面在130℃下將1吋(2.54cm)寬的熱熔布膠帶予以加熱熔融黏著5秒鐘,並在溫度23℃、相對濕度65%的條件下,依據JISK6854-2-1999,使用島津製作所股份有限公司製Autograph「G-1」,以機頭速度(head speed):200mm/分鐘的條件測定剝離強度(N/cm)。此外,將引起材料破壞而剝離強度無法測定者記載為「-」。
可知:藉由本發明之製造方法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片,在形成片材後亦良好地保持泡,進一步手感及剝離強度優良。
另一方面,比較例1係使用對於殘存之異氰酸酯基之聚合性不飽和基的導入量低於本發明所規定之範圍者作為胺基甲酸酯預聚物(A)的態樣,泡的保持性不良,且由於對基布的浸滲過多而引起材料破壞。
比較例2係使用對於殘存之異氰酸酯基之聚合性不飽和基的導入量超過本發明所規定之範圍者作為胺基甲酸酯預聚物(A)的態樣,泡的保持性雖良好,但手感不良。又,沒有對基布的浸滲,剝離強度亦不良。
比較例3係胺基甲酸酯預聚物(A-1)的NCO%低於本發明所規定之範圍的態樣,泡的保持性雖良好,但手感不良。又,沒有對基布的浸滲,剝離強度亦不良。
比較例4係胺基甲酸酯預聚物(A-1)的NCO%超過本發明所規定之範圍的態樣,泡的保持性及手感不良,且對基布的浸滲過多,剝離強度亦不良。

Claims (9)

  1. 一種聚胺基甲酸酯發泡片,其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成的聚胺基甲酸酯發泡片,其中該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);其特徵為該胺基甲酸酯預聚物(A)係對於異氰酸酯基含有率為2~20質量%的胺基甲酸酯預聚物(A-1),在殘存之異氰酸酯基的5~23莫耳%導入有聚合性不飽和基而成者。
  2. 一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為將如請求項1之聚胺基甲酸酯組成物藉由氣體填充法(gas loading method)及/或水發泡法進行發泡。
  3. 如請求項2之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中該氣體填充法係對於該主劑(i)及/或該硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充。
  4. 如請求項3之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中僅對該主劑(i)進行該氣體填充。
  5. 如請求項4之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中進行該氣體填充之際,該主劑(i)在50℃下的黏度為200~20,000mPa‧s的範圍。
  6. 一種積層體之製造方法,其特徵為將如請求項1之聚胺基甲酸酯組成物,在藉由氣體填充法及/或水發泡法使其發泡之後,塗布於基材上,並進行紫外線照射而獲得聚胺基甲酸酯發泡片,接著貼合至纖維基材。
  7. 如請求項6之積層體之製造方法,其中該氣體填充法係對該主劑(i)及/或該硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充。
  8. 如請求項7之積層體之製造方法,其中僅對該主劑(i)進行該氣體填充。
  9. 如請求項8之積層體之製造方法,其中進行該氣體填充之際,該主劑(i)在50℃下的黏度為200~20,000mPa‧s的範圍。
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