TWI776981B

TWI776981B - 合成皮革及其製造方法

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Publication number: TWI776981B
Application number: TW107138180A
Authority: TW
Inventors: 樋口大地; 竹中雅美
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2022-09-11
Also published as: JP7027813B2; CN109750523A; TW201918604A; JP2019085656A; CN109750523B

Abstract

本發明所要解決的課題為提供一種手感、剝離強度、及耐彎曲性優異的合成皮革。本發明提供一種合成皮革及其製造方法，所述合成皮革具有由聚氨基甲酸酯組成物形成的層，且其特徵在於：所述聚氨基甲酸酯組成物含有包含氨基甲酸酯預聚物（A）的主劑（i）、以及包含多元醇（B）的硬化劑（ii），並且所述氨基甲酸酯預聚物（A）具有異氰酸酯基與聚合性不飽和基，其莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]為75/25～98/2的範圍。由所述聚氨基甲酸酯組成物形成的層優選為具有發泡結構，且優選為利用氣體填充法、和/或水發泡法使所述聚氨基甲酸酯組成物發泡。

Description

合成皮革及其製造方法

本發明是有關於一種合成皮革及其製造方法。

迄今為止，合成皮革的原料中所使用的聚氨基甲酸酯組成物長年使用溶解於二甲基甲醯胺（Dimethyl Formamide，DMF）中的含有聚氨基甲酸酯樹脂的組成物。但是，在歐洲的DMF的使用限制規範化的過程中，渴望供給無溶劑且省能量的環境對應型樹脂。另外，近年來，以緩衝效應帶來的合成皮革的耐衝擊性或手感的提高、聚氨基甲酸酯組成物的使用量減低等為目的，使聚氨基甲酸酯組成物發泡而製成發泡硬化物的案例（case）增加。

關於合成皮革中可使用的無溶劑型聚氨基甲酸酯組成物的發泡物，例如揭示有：在基材上塗布氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物並進行紫外線硬化，之後將片卷取而使用的方法（例如，參照專利文獻1）。

但是，在將所述聚氨基甲酸酯組成物應用於合成皮革並進行實際生產的情況下，存在如下問題：在製造合成皮革後卷取為卷狀的階段，在聚氨基甲酸酯組成物硬化之前泡破碎而有損合成皮革的手感、或在合成皮革表面產生細紋、折皺、剝落等。 [現有技術文獻]

[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開2008-156544號公報

[發明所要解決的問題] 本發明所要解決的課題為提供一種手感、剝離強度、及耐彎曲性優異的合成皮革。 [解決問題的技術手段]

本發明提供一種合成皮革及其製造方法，所述合成皮革具有由聚氨基甲酸酯組成物形成的層，且其特徵在於：所述聚氨基甲酸酯組成物含有包含氨基甲酸酯預聚物（A）的主劑（i）、以及包含多元醇（B）的硬化劑（ii），並且所述氨基甲酸酯預聚物（A）具有異氰酸酯基與聚合性不飽和基，其莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]為75/25～98/2的範圍。 [發明的效果]

本發明的合成皮革的手感、剝離強度、及耐彎曲性優異，且製造合成皮革時，不會在合成皮革的表面產生細紋、折皺等。

本發明的合成皮革具有由聚氨基甲酸酯組成物形成的層。

就可獲得所述效果的方面而言，所述聚氨基甲酸酯組成物必須使用如下組成物：含有包含氨基甲酸酯預聚物（A）的主劑（i）、以及包含多元醇（B）的硬化劑（ii），並且所述氨基甲酸酯預聚物（A）具有異氰酸酯基與聚合性不飽和基，其莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]為75/25～98/2的範圍。

所述氨基甲酸酯預聚物（A）以莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]計而在75/25～98/2的範圍內含有異氰酸酯基與聚合性不飽和基。藉此，可獲得異氰酸酯基帶來的優異的最終剝離強度、及耐彎曲性，並且可確保聚合性不飽和基帶來的泡的保持性，因此可獲得具有優異的手感的合成皮革。作為所述異氰酸酯基與聚合性不飽和基的莫耳比，就可獲得進而更優異的手感、剝離強度、及耐磨耗性的方面而言，優選為80/20～97/3的範圍，更優選為83/17～96/4的範圍。

作為所述氨基甲酸酯預聚物（A），具體而言，例如可使用多元醇（a-1）與聚異氰酸酯（a-2）及具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物（a-3）的反應物。作為更具體的優選例，可列舉：使所述多元醇（a-1）與所述聚異氰酸酯（a-2）進行反應而製造具有異氰酸酯基的預聚物，其後使具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物（a-3）進行反應，藉此導入規定的聚合性不飽和基而成的聚氨基甲酸酯；使所述多元醇（a-1）與聚異氰酸酯（a-2）進行反應而成的聚氨基甲酸酯、及使所述多元醇（a-1）與聚異氰酸酯（a-2）進行反應後利用具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物（a-3）使異氰酸酯基完全(甲基)丙烯酸化而成的聚氨基甲酸酯的混合物；利用所述兩種方法而獲得的聚氨基甲酸酯的混合物。

作為所述多元醇（a-1），例如可使用：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。這些多元醇可單獨使用，也可將兩種以上併用。作為所述多元醇（a-1），就可獲得進而更優異的耐彎曲性的方面而言，優選為含有聚醚多元醇，更優選為含有聚四亞甲基二醇。在含有所述聚四亞甲基二醇的情況下，優選為在多元醇中為30質量%以上，更優選為40質量%～80質量%的範圍。

作為所述多元醇（a-1）的數量平均分子量，就可獲得良好的機械物性的方面而言，優選為500～10,000的範圍，更優選為800～6,000的範圍。再者，所述多元醇（a-1）的數量平均分子量表示利用膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的值。

所述多元醇（a-1）中，視需要也可併用數量平均分子量為50～450的範圍的鏈伸長劑。

作為所述鏈伸長劑，例如可使用：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油等具有羥基的鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、呱嗪、2,5-二甲基呱嗪、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二環己基甲二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲二胺、1,4-環己烷二胺、肼等具有氨基的鏈伸長劑等。這些鏈伸長劑可單獨使用，也可將兩種以上併用。

作為所述聚異氰酸酯（a-2），例如可使用：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯可單獨使用，也可將兩種以上併用。這些中，就可獲得進而更優異的反應性及機械強度的方面而言，優選使用芳香族聚異氰酸酯，更優選為二苯基甲烷二異氰酸酯。

作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物（a-3），例如可使用：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸6-羥基己酯、羥基乙基丙烯醯胺等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。這些化合物可單獨使用，也可將兩種以上併用。

作為所述氨基甲酸酯預聚物（A）的製造方法，例如可使用如下方法等：在無溶劑下使所述多元醇（a-1）與所述聚異氰酸酯（a-2）及所述具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物（a-3）進行反應來製造。所述反應在任意情況下均優選例如在20℃～120℃的條件下進行例如30分鐘～24小時左右。

作為所述氨基甲酸酯預聚物（A）的重量平均分子量，就可獲得進而更優異的剝離強度、及機械強度的方面而言，優選為400～40,000的範圍，更優選為500～10,000的範圍。再者，所述氨基甲酸酯預聚物（A）的重量平均分子量表示利用膠體滲透層析法（GPC）測定的值。

作為所述硬化劑（ii）中使用的所述多元醇（B），例如可使用與作為所述氨基甲酸酯預聚物（A）的原料的所述多元醇（a-1）相同的多元醇。這些多元醇可單獨使用，也可將兩種以上併用。這些中，就可獲得進而更優異的耐彎曲性的方面而言，優選為含有聚醚多元醇，更優選為含有聚四亞甲基二醇。

另外，所述多元醇（B）中，視需要也可併用與所述鏈伸長劑相同的鏈伸長劑。這些鏈伸長劑可單獨使用，也可將兩種以上併用。

本發明中使用的聚氨基甲酸酯組成物含有包含所述氨基甲酸酯預聚物（A）的主劑（i）、以及包含所述多元醇（B）的硬化劑（ii），視需要也可含有其他添加劑。

作為所述其他添加劑，例如可使用：光聚合起始劑、水、催化劑、整泡劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、塑化劑、穩定劑、無機填充劑、有機填充劑、染料、顏料等。這些添加劑可單獨使用，也可將兩種以上併用，可含有於所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）的任一者中，就可提高氨基甲酸酯預聚物（A）的穩定性的方面而言，優選為含有於所述硬化劑（ii）中。

所述光聚合起始劑優選用於通過光照射或加熱等產生自由基而使所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的自由基聚合開始，例如可使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香異乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮化合物；4,4'-二甲基氨基硫雜蒽酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、α-醯基肟酯、苯偶醯、甲基苯甲醯基甲酸酯（「巴亞固（Vicure）55」）、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物；3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。這些光聚合起始劑可單獨使用，也可將兩種以上併用。

作為使用所述光聚合起始劑時的使用量，就可獲得良好的紫外線硬化性的方面而言，相對於所述氨基甲酸酯預聚物（A）100質量份而優選為0.1質量份～5質量份的範圍，更優選為0.5質量份～2質量份的範圍。

其次，對本發明的合成皮革的製造方法進行說明。

本發明的合成皮革具有由所述聚氨基甲酸酯組成物形成的層。具體而言，所述合成皮革至少具有基布（X）、中間層（Y）、表皮層（Z），且由所述聚氨基甲酸酯組成物形成的層優選為中間層（Y）。

作為所述基布（X），例如可使用：聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚氨基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、人造絲纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、利用這些的混紡纖維等的不織布、織布、編織物等。另外，作為所述基布（X），也可使用在這些基布中含浸有聚氨基甲酸酯樹脂的習知的含浸基布。

作為所述表皮層（Z），可由習知的材料並利用習知的方法來形成，例如可使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂、水系氨基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂等。

作為所述合成皮革，可在所述中間層（Y）的上下層進而設置黏合層等，另外，也可在表皮層（Z）上進而設置表面處理層。

其次，對將所述聚氨基甲酸酯組成物製成中間層（Y）時的合成皮革的製造方法進行說明。

首先，作為製作所述中間層（Y）之前的所述聚氨基甲酸酯組成物的發泡方法，例如可列舉使用氣體填充法（gas loading method）、水發泡法、機械發泡法（mechanical froth method）等的方法。這些中，就液體成分的黏度容許範圍廣、可獲得進而更優異的泡保持性的方面而言，優選為使用氣體填充法、和/或水發泡法，就惰性氣體良好地融入聚氨基甲酸酯組成物中而獲得進而優異的泡保持性的方面而言，更優選為使用氣體填充法。

作為使用所述氣體填充法獲得聚氨基甲酸酯的發泡物的方法，例如可列舉如下方法：在混合所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）之前，在優選為0.05 MPa～0.2 MPa的範圍、更優選為0.07 MPa～0.18 MPa的範圍的壓力下將惰性氣體氣體填充至所述主劑（i）和/或所述硬化劑（ii）中。

所述氣體填充是指在壓力下使惰性氣體自外部進入至所述主劑（i）和/或所述硬化劑（ii）中並將其強制性地籠入的處理。另外，在使所述惰性氣體進入時，就可提高惰性氣體的溶解性的方面而言，優選為對所述主劑（i）和/或所述硬化劑（ii）進行攪拌。所述氣體填充可使用習知的填充裝置來進行。

作為所述惰性氣體，例如可使用二氧化碳、氦氣氣體、氮氣氣體、氬氣氣體、氖氣氣體等。這些中，就原料獲得的容易性、及在主劑（i）或硬化劑（ii）中的溶解性高的方面而言，優選使用二氧化碳。

作為進行所述氣體填充時的壓力，為了能夠實現惰性氣體帶來的穩定的泡的保持，優選為0.05 MPa～0.2 MPa的範圍，就可進而保持均勻的泡而獲得更優異的手感的方面而言，更優選為0.07 MPa～0.18 MPa的範圍，進而優選為0.08 MPa～0.17 MPa的範圍。

作為進行所述氣體填充的時間，就可均勻地填充惰性氣體且防止氨基甲酸酯預聚物或多元醇的劣化的方面而言，優選為10分鐘～3小時的範圍，更優選為10分鐘～60分鐘的範圍。

作為所述氣體填充，優選為僅對所述主劑（i）進行。作為其理由，可列舉在以相同條件（壓力、時間）進行氣體填充的情況下，與所述硬化劑（ii）相比，所述主劑（i）的惰性氣體的溶解性高，藉此可容易地獲得保持有穩定的泡的聚氨基甲酸酯發泡片。再者，此時，也可使硬化劑（ii）含有後述的水、優選為進而含有催化劑及整泡劑並與氣體填充一起併用水發泡法。

另外，作為進行所述氣體填充時的所述主劑（i）的50℃下的黏度，就即便在所述壓力下也可良好地填充惰性氣體的方面而言，優選為200 mPa·s～20,000 mPa·s的範圍，更優選為250 mPa·s～15,000 mPa·s的範圍。再者，所述主劑（i）的50℃下的黏度表示利用B型黏度計（轉子No.3，轉數：12 rpm）測定的值。

在對所述主劑（i）進行所述氣體填充的情況下，作為剛使所述氣體填充後的主劑（i）開放為常壓後的主劑（i）的比重，就可獲得進而更優異的泡的保持、及手感的方面而言，優選為0.2～0.8的範圍，更優選為0.3～0.7的範圍。

可列舉：在進行所述氣體填充後，暫且恢復至常壓下，之後將所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）混合而進行氨基甲酸酯化反應的方法；利用壓力差使經氣體填充的所述主劑（i）和/或硬化劑（ii）移動至連結於填充裝置的混合機等中，並利用混合機等進行混合而進行氨基甲酸酯化反應的方法等。

作為所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）的混合比例[（i）：（ii）]，以質量比計而優選為80：20～40：60的範圍，更優選為75：25～45：55的範圍。

繼而，將所混合的所述主劑（i）及所述硬化劑（ii）塗布於例如設置於經脫模處理的基材上的表皮層（Z）上，照射紫外線而獲得中間層（Y），並將所述中間層（Y）貼合於基布（X）上，藉此可獲得合成皮革。

作為塗布所述所混合的所述主劑（i）及所述硬化劑（ii）的方法，例如可列舉使用敷料器（applicator）、輥塗布機、噴霧塗布機、T字模塗布機、刮刀塗布機等的方法。作為塗布的厚度，例如為30 μm～500 μm的範圍。

作為進行所述紫外線照射的方法，例如可列舉使用熒光化學燈、黑光、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）燈等低照度的紫外線光照射裝置、氙燈、氙-水銀燈、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、LED燈等中、高照度的紫外線光照射裝置照射規定的紫外線的方法。

作為進行所述紫外線照射時的累計光量，例如可列舉100 mJ/cm² ～1,500 mJ/cm² 的範圍，就不會過量或不足地進行光聚合反應的方面而言，優選為200 mJ/cm² ～1,000 mJ/cm² 的範圍。再者，所述紫外線的累計光量是以使用GS湯淺（GS Yuasa）股份有限公司製造的紫外線檢查器（UV Checker）「UVR-N1」在300 nm～390 nm的波長範圍內進行測定而得的值為基準。

在獲得所述合成皮革後，為了促進殘存的氨基甲酸酯預聚物（A）的異氰酸酯的硬化，例如優選為以40℃～130℃的溫度下3分鐘～12小時的條件進行老化。

另外，作為使用所述水發泡法獲得聚氨基甲酸酯發泡片的方法，例如可列舉：使所述硬化劑（ii）含有水、優選為進而含有催化劑及整泡劑並將所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）混合的方法。

所述水作為發泡劑發揮功能，作為其使用量，在所述硬化劑（ii）中優選為0.01質量%～10質量%的範圍，更優選為0.02質量%～5質量%的範圍。

作為所述催化劑，例如可使用：三乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙三胺、N,N',N'-三甲基氨基乙基呱嗪、N,N-二甲基環己基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、雙(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二甲基丙二胺、N,N-二環己基甲基胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、N,N',N''-三(3-二甲基氨基丙基)六氫-均三嗪、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基己醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-2-羥基乙基丙二胺、1-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物；二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、辛酸錫2-乙基己酸、辛酸鉀、二丁基錫月桂基硫醇鹽、鉍三(2-乙基己酸酯)等金屬化合物等。這些催化劑可單獨使用，也可將兩種以上併用。

作為使用所述催化劑時的使用量，在所述硬化劑（ii）中優選為0.01質量%～1質量%的範圍，更優選為0.05質量%～0.5質量%的範圍。

作為所述整泡劑，可優選使用矽酮系界面活性劑，例如可作為市售品而獲得「SZ-1919」、「SH-192」、「SH-190」、「SZ-580」、「SRX-280A」、「SZ-1959」、「SZ-1328E」、「SF-2937F」、「SF-2938F」、「SZ-1671」、「SH-193」、「SZ-1923」、「矽（silicon）Y-7006」（以上，東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning Silicon）股份有限公司製造）等。作為使用所述整泡劑時的使用量，在所述硬化劑（ii）中優選為0.01質量%～5質量%的範圍，更優選為0.03質量%～3質量%的範圍。

作為將所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）混合的方法，例如可列舉使用混合注型機的方法。

具體而言，例如可列舉如下方法：將所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）加入至混合注型機的各自的槽（tank）內，對所述主劑（i）在優選為40℃～80℃的範圍內進行加溫，且對所述硬化劑（ii）在優選為40℃～80℃的範圍內進行加溫，利用混合注型機將主劑（i）與硬化劑（ii）混合。

作為所述主劑（i）與所述硬化劑（ii）的混合比例[（i）：（ii）]，以質量比計而優選為80：20～15：85的範圍，更優選為75：25～20：80的範圍。

繼而，將所混合的所述主劑（i）及所述硬化劑（ii）塗布於例如脫模紙、塗布有脫模劑的基材等基材上，進行紫外線照射，藉此可獲得聚氨基甲酸酯發泡片。所述步驟與使用所述氣體填充法的情況相同。

作為由所述方法獲得的中間層（Y）的密度，就可獲得良好的手感的方面而言，優選為0.4 g/cm³ ～0.95 g/cm³ 的範圍，更優選為0.5 g/cm³ ～0.9 g/cm³ 的範圍。再者，所述中間層（Y）的密度的測定方法可依據如下方法：測定裁斷為縱10 cm、橫10 cm的聚氨基甲酸酯發泡片的厚度與重量，並依照下述式（1）算出密度。密度（g/cm³ ）=重量（g）/10（cm）×10（cm）×厚度（cm）（1）

以上，本發明的合成皮革的手感、剝離強度、及耐彎曲性優異，且製造合成皮革時，不會在合成皮革的表面產生細紋、折皺等。

[實施例] 以下，使用實施例更詳細地說明本發明。

[合成例1]氨基甲酸酯預聚物（A-1）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（以下，略記為「MDI」）、50質量份的聚四亞甲基二醇（數量平均分子量：2,000，以下略記為「PTMG」）、50質量份的聚酯多元醇（雙酚A的環氧丙烷6莫耳加成物與癸二酸的反應物，數量平均分子量：2,000，以下略記為「PEs（1）」），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：14.7質量%的氨基甲酸酯預聚物。繼而，加入丙烯酸2-羥基乙酯（以下，略記為「HEA」，在60℃下反應2小時，從而獲得在殘存的異氰酸酯基的15莫耳%中導入有丙烯醯基（即，莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]=85/15）的氨基甲酸酯預聚物（A-1）。

[合成例2]氨基甲酸酯預聚物（A-2）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的MDI、50質量份的PTMG、50質量份的聚酯多元醇（乙二醇與1,4-丁二醇及癸二酸的反應物，數量平均分子量：2,000，以下略記為「PEs（2）」），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：14.6質量%的氨基甲酸酯預聚物。繼而，加入HEA，在60℃下反應2小時，從而獲得在殘存的異氰酸酯基的15莫耳%中導入有丙烯醯基（即，莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]=85/15）的氨基甲酸酯預聚物（A-2）。

[合成例3]氨基甲酸酯預聚物（A-3）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的MDI、100質量份的PTMG、100質量份的PEs（1），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：8.4質量%的氨基甲酸酯預聚物（A-3）。

[合成例4]氨基甲酸酯預聚物（A-4）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的MDI、100質量份的PTMG、100質量份的PEs（2），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：8.4質量%的氨基甲酸酯預聚物（A-4）。

[合成例5]氨基甲酸酯預聚物（A-5）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的MDI、140質量份的PTMG、140質量份的PEs（1），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：5.7質量%的氨基甲酸酯預聚物。繼而，加入HEA，在60℃下反應2小時，從而獲得在殘存的異氰酸酯基的100莫耳%中導入有丙烯醯基（即，莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]=00/100）的氨基甲酸酯預聚物（A-5）。

[合成例6]氨基甲酸酯預聚物（A-6）的合成在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的四口燒瓶中加入100質量份的MDI、140質量份的PTMG、140質量份的PEs（2），在80℃下反應3小時，獲得NCO%：5.6質量%的氨基甲酸酯預聚物。繼而，加入HEA，在60℃下反應2小時，從而獲得在殘存的異氰酸酯基的100莫耳%中導入有丙烯醯基（即，莫耳比[異氰酸酯基/聚合性不飽和基]=00/100）的氨基甲酸酯預聚物（A-6）。

[製備例1]硬化劑（ii-1）的製備將100質量份的聚四亞甲基二醇（數量平均分子量：1,000）、8質量份的乙二醇、2質量份的作為光聚合起始劑的汽巴精化（Ciba specialty）股份有限公司製造的「豔佳固（Irugacure）184」混合並進行攪拌，從而獲得硬化劑（ii-1）。

[製備例2]表皮層（Z-1）的製作添加水系氨基甲酸酯樹脂組成物（迪愛生（DIC）股份有限公司的「海德蘭（HYDRAN）WLS-230」）100質量份、5質量份的顏料（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「DILAC-BLACK HS6001」）、0.1質量份的消泡劑，並進行混合，使用缺角輪塗布機在脫模紙上塗布100 g/m² 的量，在70℃下乾燥2分鐘，繼而在120℃下乾燥2分鐘，從而製作厚度30 μm的表皮層（Z-1）。

[實施例1] 作為所述主劑（i-1），將氨基甲酸酯預聚物（A-1）加入至填充裝置內。其後，利用二氧化碳將填充裝置內加壓至0.1 MPa，一邊對原料進行攪拌一邊歷時30分鐘進行填充。繼而，將由填充裝置利用壓力差進行了氣體填充的主劑（i-1）投入至聚合物工程（Polymer Engineering）股份有限公司製造的低壓氨基甲酸酯注入發泡機「MT5」的主劑槽中，在0.5 MPa的壓力下進行循環。也將硬化劑（ii-1）投入至硬化劑槽中，在0.5 MPa的壓力下進行循環。其後，以質量比100：64的方式同時噴出（i-1）與（ii-1）並瞬間進行混合，之後以厚度為250 μm的方式將混合液塗布於製備例2中所獲得的表皮層（Z-1）上。繼而，對所述塗布物利用日本電池股份有限公司製造的紫外線照射裝置「CSOT-40」（高壓水銀燈，照度：120 mW/cm² ，輸送速度：5 m/分鐘）照射300 mJ/cm² 的紫外線，其後，貼合含浸有聚氨基甲酸酯樹脂的極細纖維不織布。其後，在110℃下進行5分鐘加熱處理，獲得合成皮革。

[實施例2～實施例6、比較例1～比較例4] 將使用的主劑（i）的種類、及主劑（i）與硬化劑（ii）的混合比例如表1～表2所示加以變更，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得合成皮革。

[數量平均分子量、重量平均分子量的測定方法] 合成例等中所使用的多元醇等的數量平均分子量或重量平均分子量表示利用膠體滲透層析法（GPC）在下述條件下測定的值。

測定裝置：高速GPC裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」）管柱：將東曹（Tosoh）股份有限公司製造的下述管柱串聯連接而使用。「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根檢測器：RI（示差折射計）管柱溫度：40℃ 洗脫液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）流速：1.0 mL/分鐘注入量：100 μL（試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液）標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯來製成校準曲線。

（標準聚苯乙烯）東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」

[合成皮革的手感的評價] 用手觸摸實施例及比較例中所獲得的纖維積層體的聚氨基甲酸酯發泡片側，以如下那樣進行評價。「1」：富有柔軟性且極其柔軟。「2」：柔軟性優異且非常柔軟。「3」：感覺到柔軟性，柔軟。「4」：雖然也感覺到柔軟性，但給人稍微硬的印象。「5」：硬。

[剝離強度的評價方法] （常態下的剝離強度）在實施例及比較例中所獲得的合成皮革的表皮層（Z-1）上以130℃歷時5秒黏合熱熔布帶後，使用騰喜龍（Tensilon）（奧裡恩科技（ORIENTEC）股份有限公司製造的騰喜龍（Tensilon）萬能試驗機「RTC-1210A」）以十字頭速度：200 mm/分鐘的條件測定剝離強度，並設為常態下的剝離強度（N/cm）。（耐水解性試驗後的剝離強度）將實施例及比較例中所獲得的合成皮革在溫度70℃、濕度95%的條件下放置5周後，同樣地測定剝離強度，設為耐水解試驗後的剝離強度（N/cm）。（耐熱試驗後的剝離強度）進而，將實施例及比較例中所獲得的合成皮革在溫度120℃的條件下放置500小時後，同樣地測定剝離強度，設為耐熱試驗後的剝離強度（N/cm）。

[耐彎曲性的評價方法] （常態下的耐彎曲性）對實施例及比較例中所獲得的合成皮革，使用東洋精機制作所股份有限公司製造的「MIT彎曲試驗機」進行常溫（23℃）下為30萬次的彎曲試驗、及低溫（-10℃）下為10萬次的彎曲試驗，若表面並未產生裂紋，則在表中表示為「T」，在試驗中途產生裂紋的情況下，將此時的彎曲次數示於表中。（耐水解性試驗後的耐彎曲性）將實施例及比較例中所獲得的合成皮革在溫度70℃、濕度95%的條件下放置5周後，同樣地測定耐彎曲性試驗，並與耐水解試驗後的耐彎曲性同樣地進行評價。（耐水解性試驗後的耐彎曲性）將實施例及比較例中所獲得的合成皮革在溫度70℃、濕度95%的條件下放置5周後，同樣地測定耐彎曲性試驗，並與耐水解試驗後的耐彎曲性同樣地進行評價。

[表1]

[表2]

得知本發明的合成皮革具有優異的手感、剝離強度、及耐彎曲性。另外，本發明的合成皮革即便在進行耐水解性試驗或耐熱性試驗後，剝離強度、及耐彎曲性也優異。

另一方面，比較例1及比較例2是代替氨基甲酸酯預聚物（A）而使用並不具有聚合性不飽和基的氨基甲酸酯預聚物的形態，手感、及剝離強度不良。

比較例3及比較例4是代替氨基甲酸酯預聚物（A）而使用聚合性不飽和基的導入量超出本發明中規定的範圍的氨基甲酸酯預聚物的形態，手感、剝離強度、耐彎曲性均不良。

無

Claims

一種合成皮革，其特徵在於，具有由聚氨基甲酸酯組成物形成的層，其中：所述聚氨基甲酸酯組成物含有：包含氨基甲酸酯預聚物(A)的主劑(i)、以及包含多元醇(B)的硬化劑(ii)，所述氨基甲酸酯預聚物(A)具有異氰酸酯基與聚合性不飽和基，其異氰酸酯基/聚合性不飽和基的莫耳比為75/25~98/2的範圍，並且所述聚氨基甲酸酯組成物利用氣體填充法而發泡。
如申請專利範圍第1項所述的合成皮革的製造方法，其中：所述氣體填充法是在0.05MPa~0.2MPa的範圍的壓力下，將惰性氣體以氣體填充至所述主劑(i)和/或所述硬化劑(ii)中。
如申請專利範圍第2項所述的合成皮革的製造方法，其中：僅對所述主劑(i)進行所述氣體填充。
如申請專利範圍第3項所述的合成皮革的製造方法，其中：進行所述氣體填充時的所述主劑(i)的50℃下的黏度為200mPa．s~20,000mPa．s的範圍。