JP5307650B2 - 合成皮革及び合成皮革の製造方法 - Google Patents
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イソシアネート基含有率が2.5〜5.0質量%である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の20〜50mol%をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
イソシアネート基含有率が2.5〜5.0質量%である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の20〜50mol%をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
先ず、冷却管、温度計及び窒素供給装置を備える四つ口フラスコに高分子量ジオール(インビスタ社製、商品名「PTG2000」、数平均分子量:2000)1mol、低分子量ジオール(2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、分子量:160.3)1mol及び酢酸プロピル978gを仕込み、酸化防止剤としてイルガノックス245(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を樹脂固形分100質量部に対して1質量部添加した後に、窒素雰囲気下で攪拌して混合溶液を得た。その後、混合溶液中に4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート2.9molを添加し、温度80℃で4時間反応させて、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−1)の溶液を得た(イソシアネート含有率:2.5%)。そして、得られた末端NCO基含有ウレタンプレポリマーの溶液を60℃まで冷やした後、ヒドロキシエチルメタクリレート0.5molを添加し、温度80℃で2.5時間反応させて感光性ウレタンプレポリマー(P−1)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−1)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の30%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を1084gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を3.9molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−2)を作製し(イソシアネート含有率:5.0質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−2)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を1.0molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−2)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−2)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の30%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を1017gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を3.2molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−3)を作製し(イソシアネート含有率:3.5質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−3)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を0.7molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−3)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−3)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の29%がビニル基に置換されていた。
ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を0.5molとした以外は合成例3と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−4)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−4)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の21%がビニル基に置換されていた。
ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を1.0molとした以外は合成例3と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−5)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−5)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の43%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を959gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を2.7molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−4)を作製し(イソシアネート含有率:2.0質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−4)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を0.4molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−6)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−6)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の30%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を1111gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を4.1molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−5)を作製し(イソシアネート含有率:5.5質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−5)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を1.2molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−7)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−7)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の32%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を1002gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を3.2molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−6)を作製し(イソシアネート含有率:3.5質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−6)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を0.3molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−8)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−8)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の14%がビニル基に置換されていた。
酢酸プロピルの使用量を1047gとし、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を3.2molとした以外は合成例1と同様にして末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−7)を作製し(イソシアネート含有率3.5質量%)、さらに、末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−7)を用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を1.4molとした以外は合成例1と同様にして感光性ウレタンプレポリマー(P−9)を得た。得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−9)においては、樹脂固形分が75質量%であり、末端NCO基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の57%がビニル基に置換されていた。
先ず、離型紙上にポリウレタン系樹脂組成物(大日精化工業社製、商品名「レザミンME44LP」)を塗布した後に、温度80℃において3分間乾燥せしめて厚みが25μmの表皮層を形成した。
合成例1で得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−1)に代えて感光性ウレタンプレポリマー(P−2:実施例2)、感光性ウレタンプレポリマー(P−3:実施例3)、感光性ウレタンプレポリマー(P−4:実施例4)、感光性ウレタンプレポリマー(P−5:実施例5)を用いた以外は実施例1と同様にして合成皮革を得た。なお、実施例2〜5において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率(NCO基含有率)及びイソシアネート基(NCO基)をビニル基に置換した割合、並びに実施例2〜5における感光性ウレタンプレポリマー層に対するUV照射量を表1に示す。
合成例1で得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−1)に代えて感光性ウレタンプレポリマー(P−6:比較例1)、感光性ウレタンプレポリマー(P−7:比較例2)、感光性ウレタンプレポリマー(P−8:比較例3)、感光性ウレタンプレポリマー(P−9:比較例4)を用いた以外は実施例1と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例1〜4において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率(NCO基含有率)及びイソシアネート基(NCO基)をビニル基に置換した割合、並びに比較例1〜4における感光性ウレタンプレポリマー層に対するUV照射量を表1に示す。
感光性ウレタンプレポリマー層の表面に紫外線を照射しなかった以外は実施例3と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例5において用いた感光性ウレタンプレポリマーにおけるビニル基置換前のイソシアネート含有率(NCO基含有率)及びイソシアネート基(NCO基)をビニル基に置換した割合、並びに比較例5における感光性ウレタンプレポリマー層に対するUV照射量を表1に示す。
合成例1で得られた感光性ウレタンプレポリマー(P−1)に代えて合成例3で得られた末端NCO基含有ウレタンプレポリマー(N−3)を用いた以外は実施例1と同様にして比較用の合成皮革を得た。なお、比較例6において用いた末端NCO基含有ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート含有率(NCO基含有率)及びイソシアネート基(NCO基)をビニル基に置換した割合、並びに比較例6におけるウレタンプレポリマー層に対するUV照射量を表1に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜6で得られた合成皮革について、一次架橋ウレタンプレポリマーのゲル分率を測定して、紫外線照射による架橋の度合いを評価した。得られた結果を表1に示す。
ゲル分率(%)={(抽出前の重さ−抽出後の重さ)/抽出前の重さ}×100 ・・・(F1)
〇:ゲル分率が30%以上であり、架橋が十分である。
×:ゲル分率が30%未満であり、架橋が十分でない。
実施例1〜5及び比較例1〜6で得られた合成皮革について、接着剤の繊維基材への浸み込み、並びに合成皮革の風合い及び剥離強度を以下の方法により評価した。得られた結果を表1に示す。
得られた合成皮革の断面を電子顕微鏡にて観察し、接着剤の繊維基材への浸み込みの度合いを以下の基準に基づいて評価した。なお、繊維基材としては、厚さ800μmで、撥油処理を行っていないものを用いた。
○:接着剤の繊維基材への浸み込みの深さが繊維基材の表面から250μm未満である。
×:接着剤の繊維基材への浸み込みの深さが繊維基材の表面から250μm以上である。
得られた合成皮革の風合いを下記の基準に基づいて評価した。
○:繊維基材の柔らかさが維持されており、風合いが良好である。
△:風合いがやや硬い。
×:風合いが硬い。
得られた合成皮革の剥離強度をJIS C6471に記載の方法に準拠して、引張試験機(島津製作所社製、製品名「オートグラフ」)を用いて測定した。そして、得られた測定値を下記の基準に基づいて判定した。
○:合成皮革の剥離強度が10N/cm以上である。
×:合成皮革の剥離強度が10N/cm未満である。
Claims (3)
- 表皮層と繊維基材とが接着剤層を介して積層されてなる合成皮革の製造方法であって、
イソシアネート基含有率が2.5〜5.0質量%である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに活性水素基及びビニル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基の20〜50mol%をビニル基に置換した感光性ウレタンプレポリマーを前記表皮層の表面上に塗布して感光性ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記感光性ウレタンプレポリマー層に紫外線を照射して一次架橋ウレタンプレポリマー層を形成する工程と、
前記一次架橋ウレタンプレポリマー層の表面上に前記繊維基材を貼付した後に前記一次架橋ウレタンプレポリマー層を湿気により硬化せしめて前記接着剤層としての硬化ウレタンポリマー層を形成せしめて前記合成皮革を得る工程と、
を含むことを特徴とする合成皮革の製造方法。 - 前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ジイソシアネートと、数平均分子量が700〜3000の高分子量ジオールと、数平均分子量が60〜250の低分子量ジオールとを反応させて得られることを特徴とする請求項1に記載の合成皮革の製造方法。
- 前記接着剤層の厚みが100〜500μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の合成皮革の製造方法。
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