JPH11222511A - 押出成形用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
押出成形用ポリウレタン樹脂組成物Info
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- JPH11222511A JPH11222511A JP10041381A JP4138198A JPH11222511A JP H11222511 A JPH11222511 A JP H11222511A JP 10041381 A JP10041381 A JP 10041381A JP 4138198 A JP4138198 A JP 4138198A JP H11222511 A JPH11222511 A JP H11222511A
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- C08L75/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶融時のゲル化が少なく、溶融押出成形機によ
る長期の連続成形が可能で、且つ諸物性に優れた押出成
形物を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】３−メチル−１,５−ペンチレンアジペー
ト（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ｂ）および１,４−ブタンジオール（Ｃ）からなるポ
リヒドロキシ成分と４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｄ）を反応させて得られるもので、特定の
１９０℃における流れ値、特定の１０％ＤＭＦ溶解液の
粘度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）
と、イソシアネート末端化合物（Ｆ）を特定比率で配合
したポリウレタン樹脂組成物が前記課題を解決した。
る長期の連続成形が可能で、且つ諸物性に優れた押出成
形物を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】３−メチル−１,５−ペンチレンアジペー
ト（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ｂ）および１,４−ブタンジオール（Ｃ）からなるポ
リヒドロキシ成分と４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｄ）を反応させて得られるもので、特定の
１９０℃における流れ値、特定の１０％ＤＭＦ溶解液の
粘度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）
と、イソシアネート末端化合物（Ｆ）を特定比率で配合
したポリウレタン樹脂組成物が前記課題を解決した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐熱性な
どに優れ、溶融紡糸等の押出成形の際に装置内でのゲル
化が殆どなく、長期連続成形が可能である押出成形用ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。
どに優れ、溶融紡糸等の押出成形の際に装置内でのゲル
化が殆どなく、長期連続成形が可能である押出成形用ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて架橋
剤を添加しながら溶融紡糸する方法は例えば特開昭５７
−１８０６５３号、特開昭５６−１１０７１２号、特公
昭５８−４６５７３号により知られている。また複数の
長鎖ポリオールを用いて共重合体を作りポリウレタン組
成物を得る方法は例えば特開昭６３−２０２６１０号に
より知られている。
剤を添加しながら溶融紡糸する方法は例えば特開昭５７
−１８０６５３号、特開昭５６−１１０７１２号、特公
昭５８−４６５７３号により知られている。また複数の
長鎖ポリオールを用いて共重合体を作りポリウレタン組
成物を得る方法は例えば特開昭６３−２０２６１０号に
より知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公知
の技術においては、押出成形機内での溶融時はゲル化が
起こらず、長期にわたる連続成形加工が可能で、且つ高
い物性をもった成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹
脂は提供されない。
の技術においては、押出成形機内での溶融時はゲル化が
起こらず、長期にわたる連続成形加工が可能で、且つ高
い物性をもった成形物を与える熱可塑性ポリウレタン樹
脂は提供されない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、長鎖グリコールと
して、３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート
（Ａ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｂ）
の混合物、鎖伸長剤として、１,４−ブタンジオール
（Ｃ）、有機ジイソシアネートとして４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（Ｄ）を使用し、それぞれ
の使用量を特定することにより得られる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーであって、１９０℃の流れ値Ｑ（cm
3/s）が特定の範囲で、かつ樹脂分１０％のジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）溶解液の粘度が特定値以上とな
る熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）とＮＣＯ含
有率が特定のイソシアネート末端化合物（Ｆ）を特定比
で混合したものが耐熱性、回復性、連続生産性に優れた
ポリウレタン押出成形物を与えることを見出した。すな
わち、本発明は、（１）３−メチル−１,５−ペンチレ
ンアジペート（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（Ｂ）および１,４−ブタンジオール（Ｃ）から
なり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が
を解決するために鋭意検討した結果、長鎖グリコールと
して、３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート
（Ａ）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｂ）
の混合物、鎖伸長剤として、１,４−ブタンジオール
（Ｃ）、有機ジイソシアネートとして４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（Ｄ）を使用し、それぞれ
の使用量を特定することにより得られる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーであって、１９０℃の流れ値Ｑ（cm
3/s）が特定の範囲で、かつ樹脂分１０％のジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）溶解液の粘度が特定値以上とな
る熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）とＮＣＯ含
有率が特定のイソシアネート末端化合物（Ｆ）を特定比
で混合したものが耐熱性、回復性、連続生産性に優れた
ポリウレタン押出成形物を与えることを見出した。すな
わち、本発明は、（１）３−メチル−１,５−ペンチレ
ンアジペート（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（Ｂ）および１,４−ブタンジオール（Ｃ）から
なり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が
【０００５】
【数６】 であり、（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するモル比
が、
が、
【数７】 であるポリヒドロキシ成分と、４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｄ）を、（Ｄ）の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対するモル比が、
タンジイソシアネート（Ｄ）を、（Ｄ）の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対するモル比が、
【数８】 となる量で反応させて得られるものであって、190℃に
おける試験荷重３０Kgfの流れ値Ｑ（cm3／s）が１.５×
１０-3 ≦ Ｑ ≦ ７×１０-3の範囲であり、かつ樹脂分
１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液の粘度が１
５００mPa・s 以上である熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｅ）１００重量部に対して、イソシアネート基含
有率（ＮＣＯ含有率）が２〜７％であるイソシアネート
末端化合物（Ｆ）を１３〜２８重量部を含んでなる押出
成形用ポリウレタン樹脂組成物、
おける試験荷重３０Kgfの流れ値Ｑ（cm3／s）が１.５×
１０-3 ≦ Ｑ ≦ ７×１０-3の範囲であり、かつ樹脂分
１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液の粘度が１
５００mPa・s 以上である熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｅ）１００重量部に対して、イソシアネート基含
有率（ＮＣＯ含有率）が２〜７％であるイソシアネート
末端化合物（Ｆ）を１３〜２８重量部を含んでなる押出
成形用ポリウレタン樹脂組成物、
【０００６】（２）（Ａ）の数平均分子量が1,300〜2,8
00であり、（Ｂ）の数平均分子量が 650〜1,400であ
り、（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する比が、
00であり、（Ｂ）の数平均分子量が 650〜1,400であ
り、（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する比が、
【数９】 であり、（Ｄ）の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に
対するモル比が
対するモル比が
【数１０】 であり、Ｑが２×１０-3≦ Ｑ ≦５×１０-3の範囲であ
り、樹脂分１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液
の粘度が２,０００mPa・s以上であり、（Ｆ）のＮＣＯ含
有率が３〜６％であり、（Ｅ）１００重量部に対する
（Ｆ）の含有量が１５〜２５重量部である前記（１）記
載の押出成形用ポリウレタン樹脂組成物、（３）（Ａ）
の数平均分子量が１,５００〜２,５００であり、（Ｂ）
の数平均分子量が７５０〜１,２５０である前記（２）
記載のポリウレタン樹脂組成物、（４）（Ｆ）が３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペートと４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるもの
である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレ
タン樹脂組成物、および（５）前記（１）記載のポリウ
レタン樹脂組成物を押出成形して得られた成形物、であ
る。
り、樹脂分１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液
の粘度が２,０００mPa・s以上であり、（Ｆ）のＮＣＯ含
有率が３〜６％であり、（Ｅ）１００重量部に対する
（Ｆ）の含有量が１５〜２５重量部である前記（１）記
載の押出成形用ポリウレタン樹脂組成物、（３）（Ａ）
の数平均分子量が１,５００〜２,５００であり、（Ｂ）
の数平均分子量が７５０〜１,２５０である前記（２）
記載のポリウレタン樹脂組成物、（４）（Ｆ）が３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペートと４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるもの
である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレ
タン樹脂組成物、および（５）前記（１）記載のポリウ
レタン樹脂組成物を押出成形して得られた成形物、であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーの製造に使用される３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペート、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの長鎖グリコールの数平均分子量は３
−メチル−１,５−ペンチレンアジペートが通常１.３０
０〜２,８００、好ましくは１,５００〜２,５００、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールが通常６５０〜
１,４００、好ましくは７５０〜１,２５０である。それ
ぞれこの範囲より分子量が小さいと耐熱性、弾性回復性
が低下し、大きいと押出性、例えば溶融紡糸の場合では
紡糸性が低下する。本発明に使用される３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペートおよびポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの長鎖グリコールの重量混合比は
レタンエラストマーの製造に使用される３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペート、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの長鎖グリコールの数平均分子量は３
−メチル−１,５−ペンチレンアジペートが通常１.３０
０〜２,８００、好ましくは１,５００〜２,５００、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールが通常６５０〜
１,４００、好ましくは７５０〜１,２５０である。それ
ぞれこの範囲より分子量が小さいと耐熱性、弾性回復性
が低下し、大きいと押出性、例えば溶融紡糸の場合では
紡糸性が低下する。本発明に使用される３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペートおよびポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの長鎖グリコールの重量混合比は
【数１１】 ３−メチル−１,５−ペンチレンアジペートの重量比が
この範囲より小さいと耐熱性が低下し、大きいと耐水性
が低下する。本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの硬度および融点の調整は、比較的広い範囲に
わたって成分（Ａ）＋（Ｂ）および（Ｃ）の使用モル比
を変えることにより行うことができる。長鎖グリコール
（Ａ）＋（Ｂ）対１,４−ブタンジオール（Ｃ）のモル
比は通常
この範囲より小さいと耐熱性が低下し、大きいと耐水性
が低下する。本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの硬度および融点の調整は、比較的広い範囲に
わたって成分（Ａ）＋（Ｂ）および（Ｃ）の使用モル比
を変えることにより行うことができる。長鎖グリコール
（Ａ）＋（Ｂ）対１,４−ブタンジオール（Ｃ）のモル
比は通常
【数１２】
【０００８】この範囲より小さいと強度が低下し、大き
いとしなやかさが低下する。本発明において用いる熱可
塑性ポリウレタンエラストマーの製造は構成成分（Ａ）
〜（Ｄ）を、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（Ｄ）対ポリヒドロキシ化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合
計のモル比が
いとしなやかさが低下する。本発明において用いる熱可
塑性ポリウレタンエラストマーの製造は構成成分（Ａ）
〜（Ｄ）を、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（Ｄ）対ポリヒドロキシ化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合
計のモル比が
【数１３】 行われる。この範囲より小さいと均質性が低下し、大き
いと反応の安定性が低下する。ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）〜（Ｃ）は好ましくは混合物の形で４,４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートと反応させる。本発明
において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、
目的によりポリウレタンの製造において通常使用される
触媒、反応促進剤、内部離型剤、各種の顔料、着色剤、
充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加水分解防
止剤、難燃剤、等の任意の成分（Ｇ）を必要に応じて使
用することができる。
いと反応の安定性が低下する。ポリヒドロキシ化合物
（Ａ）〜（Ｃ）は好ましくは混合物の形で４,４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートと反応させる。本発明
において用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、
目的によりポリウレタンの製造において通常使用される
触媒、反応促進剤、内部離型剤、各種の顔料、着色剤、
充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、加水分解防
止剤、難燃剤、等の任意の成分（Ｇ）を必要に応じて使
用することができる。
【０００９】本発明において用いる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー（Ｅ）は、公知のワン−ショット法によ
り好ましく製造される。その場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）
及び所望により（Ｇ）をバッチ法または連続法で混合
し、押出機、あるいはコンベアベルト上で４０〜２３０
℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応させ、つい
で生成した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを粒状化
させて得ることができる。本発明において用いる熱可塑
性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）は、上述の方法で製
造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの中でＪＩ
Ｓ Ｋ７３１１「ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
の試験方法」の流れ試験に定められた方法での試験温度
１９０℃、試験荷重３０kgf の流れ値Ｑ（cm3／s）が
１.５×１０-3≦ Ｑ ≦７×１０-3、好ましくは２×１
０-3≦ Ｑ ≦５×１０-3、さらに好ましくは３×１０-3
≦ Ｑ ≦４×１０-3のものを使用する。この範囲より大
きいと連続押出日数が減少し、小さいと強度が低下す
る。この流れ値Ｑは、反応に用いられる成分（Ａ）＋
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の添加時の温度、混合物の
温度、反応時の温度、反応時間により調節することがで
きる。本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ｅ）は、上述の方法で製造された熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーをＤＭＦの中に重量比で１０％
の割合で溶解させた溶解粘度が１,５００mPa・s 以上、
好ましくは２,０００mPa・s 以上、さらに好ましくは１
０,０００mPa・s以上のものを使用する。この範囲より小
さいと耐熱性が低下する。
ンエラストマー（Ｅ）は、公知のワン−ショット法によ
り好ましく製造される。その場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）
及び所望により（Ｇ）をバッチ法または連続法で混合
し、押出機、あるいはコンベアベルト上で４０〜２３０
℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応させ、つい
で生成した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを粒状化
させて得ることができる。本発明において用いる熱可塑
性ポリウレタンエラストマー（Ｅ）は、上述の方法で製
造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの中でＪＩ
Ｓ Ｋ７３１１「ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
の試験方法」の流れ試験に定められた方法での試験温度
１９０℃、試験荷重３０kgf の流れ値Ｑ（cm3／s）が
１.５×１０-3≦ Ｑ ≦７×１０-3、好ましくは２×１
０-3≦ Ｑ ≦５×１０-3、さらに好ましくは３×１０-3
≦ Ｑ ≦４×１０-3のものを使用する。この範囲より大
きいと連続押出日数が減少し、小さいと強度が低下す
る。この流れ値Ｑは、反応に用いられる成分（Ａ）＋
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の添加時の温度、混合物の
温度、反応時の温度、反応時間により調節することがで
きる。本発明において用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ｅ）は、上述の方法で製造された熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーをＤＭＦの中に重量比で１０％
の割合で溶解させた溶解粘度が１,５００mPa・s 以上、
好ましくは２,０００mPa・s 以上、さらに好ましくは１
０,０００mPa・s以上のものを使用する。この範囲より小
さいと耐熱性が低下する。
【００１０】本発明に使用されるイソシアネート末端化
合物（Ｆ）はＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ポリウレタ
ンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリ
マー試験方法」のイソシアネート基含有率に定められた
方法でのイソシアネート基含有率２〜７％の範囲のもの
が好ましく、３〜６％のものがさらに好ましい。この範
囲より小さいと成形物の耐熱性が低下し、大きいと膠着
性が起き、例えば糸の場合解舒性が悪くなる。本発明に
おけるイソシアネート末端化合物（Ｆ）は、有機ジイソ
シアネートと長鎖グリコールを反応させて得ることがで
きる。反応に使用される有機ジイソシアネートとして
は、一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応に用いられ
るものを使用することができるが、好ましくは芳香族ジ
イソシアネート、さらに好ましくは４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートである。長鎖グリコールとし
てはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
あるいはこれらの混合物等をあげることができるが、好
ましくは３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート、
またはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
特に平均分子量が１,５００〜２,５００の３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペートが、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂との相溶性、長期安定性の面からより好ましい。
合物（Ｆ）はＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ポリウレタ
ンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリ
マー試験方法」のイソシアネート基含有率に定められた
方法でのイソシアネート基含有率２〜７％の範囲のもの
が好ましく、３〜６％のものがさらに好ましい。この範
囲より小さいと成形物の耐熱性が低下し、大きいと膠着
性が起き、例えば糸の場合解舒性が悪くなる。本発明に
おけるイソシアネート末端化合物（Ｆ）は、有機ジイソ
シアネートと長鎖グリコールを反応させて得ることがで
きる。反応に使用される有機ジイソシアネートとして
は、一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応に用いられ
るものを使用することができるが、好ましくは芳香族ジ
イソシアネート、さらに好ましくは４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートである。長鎖グリコールとし
てはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
あるいはこれらの混合物等をあげることができるが、好
ましくは３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート、
またはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
特に平均分子量が１,５００〜２,５００の３−メチル−
１,５−ペンチレンアジペートが、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂との相溶性、長期安定性の面からより好ましい。
【００１１】また該イソシアネート末端化合物（Ｆ）の
添加量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重
量部に対して、通常１３〜２８重量部、好ましくは１５
〜２５重量部、さらに好ましくは、１７〜２３重量部で
ある。１３重量部未満では押出成形物の耐熱性の向上が
充分でなく、２８重量部を越えると押出成形物内の未反
応のイソシアネートが原因となり、膠着が強くなる。本
発明のポリウレタン押出成形物は、上述の熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーおよびイソシアネート末端化合物
を使用して、公知の押出成形法、例えばポリウレタン弾
性繊維の場合では溶融紡糸法により製造することができ
る。
添加量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重
量部に対して、通常１３〜２８重量部、好ましくは１５
〜２５重量部、さらに好ましくは、１７〜２３重量部で
ある。１３重量部未満では押出成形物の耐熱性の向上が
充分でなく、２８重量部を越えると押出成形物内の未反
応のイソシアネートが原因となり、膠着が強くなる。本
発明のポリウレタン押出成形物は、上述の熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーおよびイソシアネート末端化合物
を使用して、公知の押出成形法、例えばポリウレタン弾
性繊維の場合では溶融紡糸法により製造することができ
る。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の参考例、実施例および比較例
を示すが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。試料は押出後のフィルム、およびポリウレタン弾
性繊維で下記方法に従って評価し、試験雰囲気の条件が
示されている場合を除き、物性の評価は８０℃、１５時
間のアニール後、２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で行っ
た。 《瞬間伸長回復率》低速伸長型引張試験機を用い、初荷
重をかけたときの長さに対して、３００％まで引き伸ば
したのち、直ちに荷重を除き５分間放置後再び初荷重を
かけて残留伸びをはかり、次の式により瞬間伸長回復率
（％）を算出した。
を示すが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。試料は押出後のフィルム、およびポリウレタン弾
性繊維で下記方法に従って評価し、試験雰囲気の条件が
示されている場合を除き、物性の評価は８０℃、１５時
間のアニール後、２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で行っ
た。 《瞬間伸長回復率》低速伸長型引張試験機を用い、初荷
重をかけたときの長さに対して、３００％まで引き伸ば
したのち、直ちに荷重を除き５分間放置後再び初荷重を
かけて残留伸びをはかり、次の式により瞬間伸長回復率
（％）を算出した。
【数１４】 《１３０℃乾熱回復率》ポリウレタン弾性繊維を１３０
℃乾熱の雰囲気下において２００％まで引き伸ばしたの
ち、３０分後に荷重を除き３０分間放置後残留伸びをは
かり、次の式により算出した。
℃乾熱の雰囲気下において２００％まで引き伸ばしたの
ち、３０分後に荷重を除き３０分間放置後残留伸びをは
かり、次の式により算出した。
【数１５】 １３０℃乾熱回復率に優れたポリウレタン弾性繊維は高
温での伸長下における永久変形が起こりにくいため、上
記式により定義した値は大きくなる。評価基準は下記の
通りである。 ◎：６０％以上 ○：４６以上〜６０％未満 ×：４５％未満
温での伸長下における永久変形が起こりにくいため、上
記式により定義した値は大きくなる。評価基準は下記の
通りである。 ◎：６０％以上 ○：４６以上〜６０％未満 ×：４５％未満
【００１３】《１００℃湿熱回復率》ポリウレタン弾性
繊維を１００℃湿熱の雰囲気下において２００％まで引
き伸ばしたのち、３０分後に荷重を除き３０分間放置後
残留伸びをはかり、次の式により算出した。
繊維を１００℃湿熱の雰囲気下において２００％まで引
き伸ばしたのち、３０分後に荷重を除き３０分間放置後
残留伸びをはかり、次の式により算出した。
【数１６】 １００℃湿熱回復率に優れたポリウレタン弾性繊維は高
温高湿での伸長下における永久変形が起こりにくいた
め、上記式により定義した値は大きくなる。評価基準は
下記の通りである。 ◎：６０％以上 ○：４６以上〜６０％未満 ×：４５％未満
温高湿での伸長下における永久変形が起こりにくいた
め、上記式により定義した値は大きくなる。評価基準は
下記の通りである。 ◎：６０％以上 ○：４６以上〜６０％未満 ×：４５％未満
【００１４】《太さむら》ポリウレタン弾性繊維をレー
ザー光により光学的に測定し、１０6ｍ内の糸径の平均
値及び標準偏差から次の式より算出した。
ザー光により光学的に測定し、１０6ｍ内の糸径の平均
値及び標準偏差から次の式より算出した。
【数１７】 評価基準は下記の通りである。 ○：０.２未満 ×：０.２以上 《しなやかさ》１００％モジュラスをもとに下記基準で
評価した。 ◎：０.１ｇ／ｄ未満 ○：０.１０以上〜０.１６ｇ／ｄ未満 ×：０.１６ｇ／ｄ以上
評価した。 ◎：０.１ｇ／ｄ未満 ○：０.１０以上〜０.１６ｇ／ｄ未満 ×：０.１６ｇ／ｄ以上
【００１５】《均質性》均質性の測定方法は直径が２０
〜７０μｍの繊維をレーザー光により光学的に測定し、
ポリウレタン弾性糸１０6ｍあたり１００μｍ以上の径
のフィッシュアイ個数を調べ、下記基準で評価した。 ○：０個 ×：１個以上 《反応安定性》押出機の回転数を一定（20回転／分）で
成形した際の吐出圧（150kgf／cm2スタート）の１分間
あたりの変動幅を測定し、下記基準で評価した。 ◎：１kgf／cm2未満 ○：１kgf／cm2以上〜３kgf／cm2未満 ×：３kgf／cm2以上 《連続紡糸日数》連続紡糸日数はパック圧の圧力上昇が
５０kgf／cm2までの日数を測定し、下記基準で評価し
た。 ◎：１５日以上 ○：１０日以上〜１５日未満 ×：１０日未満 《膠着性》紡糸巻き取り後のウレタン弾性糸を２５℃、
２週間放置後の膠着の有無を調べ、下記基準で評価し
た。 ○：膠着無 ×：膠着有
〜７０μｍの繊維をレーザー光により光学的に測定し、
ポリウレタン弾性糸１０6ｍあたり１００μｍ以上の径
のフィッシュアイ個数を調べ、下記基準で評価した。 ○：０個 ×：１個以上 《反応安定性》押出機の回転数を一定（20回転／分）で
成形した際の吐出圧（150kgf／cm2スタート）の１分間
あたりの変動幅を測定し、下記基準で評価した。 ◎：１kgf／cm2未満 ○：１kgf／cm2以上〜３kgf／cm2未満 ×：３kgf／cm2以上 《連続紡糸日数》連続紡糸日数はパック圧の圧力上昇が
５０kgf／cm2までの日数を測定し、下記基準で評価し
た。 ◎：１５日以上 ○：１０日以上〜１５日未満 ×：１０日未満 《膠着性》紡糸巻き取り後のウレタン弾性糸を２５℃、
２週間放置後の膠着の有無を調べ、下記基準で評価し
た。 ○：膠着無 ×：膠着有
【００１６】参考例１ 本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の製造を公知のワン−ショット法により行った。分子量
２,０００の３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート
（ＭＰＤＡ）１,０００重量部および分子量１,０００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）
１,０００重量部を１１０℃の温度および５hPaの圧力で
１時間にわたり脱水を行った。その混合物に１,４−ブ
タンジオール（ＢＤ）１８９.３重量部を撹拌しながら
混合し、混合物を８０℃に加熱し、ついで５０℃に加温
した４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）９２８重量部、酸化防止剤としてイルガノックス
（Irganox）1010（チバガイギー社製）を１５.６重量部
および加水分解防止剤としてスタバクゾール（Stabaxo
l）I（バイエル社製）、１３重量部を撹拌しながら添加
した。反応温度が１１０℃に達したのち反応混合物を、
１２５℃に加温したテフロン処理ガラス繊維布で覆われ
たホットプレート上に注いだ。生成したポリウレタン重
合体を乾燥室で１００℃、１５時間のアニールを行っ
た。室温に冷却後、重合体を粉砕し、押出機により溶融
押出ししてペレット化しベースの熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとした。得られた熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの１９０℃の流れ値は３.５×１０-3cm3／
ｓ、１０重量％ＤＭＦ溶解粘度は１０,０００ mPa・sで
あった。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの
性能評価の結果を〔表１〕に示す。
の製造を公知のワン−ショット法により行った。分子量
２,０００の３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート
（ＭＰＤＡ）１,０００重量部および分子量１,０００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）
１,０００重量部を１１０℃の温度および５hPaの圧力で
１時間にわたり脱水を行った。その混合物に１,４−ブ
タンジオール（ＢＤ）１８９.３重量部を撹拌しながら
混合し、混合物を８０℃に加熱し、ついで５０℃に加温
した４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）９２８重量部、酸化防止剤としてイルガノックス
（Irganox）1010（チバガイギー社製）を１５.６重量部
および加水分解防止剤としてスタバクゾール（Stabaxo
l）I（バイエル社製）、１３重量部を撹拌しながら添加
した。反応温度が１１０℃に達したのち反応混合物を、
１２５℃に加温したテフロン処理ガラス繊維布で覆われ
たホットプレート上に注いだ。生成したポリウレタン重
合体を乾燥室で１００℃、１５時間のアニールを行っ
た。室温に冷却後、重合体を粉砕し、押出機により溶融
押出ししてペレット化しベースの熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとした。得られた熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの１９０℃の流れ値は３.５×１０-3cm3／
ｓ、１０重量％ＤＭＦ溶解粘度は１０,０００ mPa・sで
あった。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの
性能評価の結果を〔表１〕に示す。
【表１】
【００１７】参考例２ 分子量２,０００の MPDA １,０００重量部及び MDI ２
４５重量部を８０℃で３時間反応させ、イソシアネート
基含有率４.５％の本発明に用いるイソシアネート末端
化合物を製造した。
４５重量部を８０℃で３時間反応させ、イソシアネート
基含有率４.５％の本発明に用いるイソシアネート末端
化合物を製造した。
【００１８】実施例１ 単軸の押出機の先端に静止型インラインミキサーとフィ
ルムダイを取り付け、押出機のホッパーより参考例１で
得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定のフ
ィード量供給した。フィルムダイから熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの吐出を確認後、押出機のベント口か
ら参考例２で得られたイソシアネート末端化合物（架橋
剤）を熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部
に対して２０重量部になるようなフィード量で注入し、
ポリウレタンフィルムを製造した。その性能評価の結果
を〔表２〕に示す。
ルムダイを取り付け、押出機のホッパーより参考例１で
得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定のフ
ィード量供給した。フィルムダイから熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーの吐出を確認後、押出機のベント口か
ら参考例２で得られたイソシアネート末端化合物（架橋
剤）を熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部
に対して２０重量部になるようなフィード量で注入し、
ポリウレタンフィルムを製造した。その性能評価の結果
を〔表２〕に示す。
【表２】
【００１９】実施例２ 単軸の押出機の先端に静止型インラインミキサーと紡糸
ノズルを取り付ける以外、実施例１と同様にしてモノフ
ィラメントポリウレタン弾性糸を製造した。このときの
パック圧の圧力上昇は小さく、糸切れのトラブルもなく
１０日以上連続して安定的に紡糸することができた。そ
の性能評価の結果を〔表３〕に示す。
ノズルを取り付ける以外、実施例１と同様にしてモノフ
ィラメントポリウレタン弾性糸を製造した。このときの
パック圧の圧力上昇は小さく、糸切れのトラブルもなく
１０日以上連続して安定的に紡糸することができた。そ
の性能評価の結果を〔表３〕に示す。
【表３】
【００２０】実施例３ 以下に実施例２においてＭＰＤＡの分子量を１,０００
〜４,０００に変化させた場合の物性への影響を〔表
４〕に示す。
〜４,０００に変化させた場合の物性への影響を〔表
４〕に示す。
【表４】
【００２１】実施例４ 以下に実施例２においてＰＴＭＥＧの分子量を５００〜
２,０００に変化させた場合の物性への影響を〔表５〕
に示す。
２,０００に変化させた場合の物性への影響を〔表５〕
に示す。
【表５】
【００２２】実施例５ 以下に実施例２において分子量２,０００のＭＰＤＡ
（Ａ）と分子量１,０００のＰＴＭＥＧ（Ｂ）の重合比
率を変化させた場合の物性への影響を〔表６〕に示す。
（Ａ）と分子量１,０００のＰＴＭＥＧ（Ｂ）の重合比
率を変化させた場合の物性への影響を〔表６〕に示す。
【表６】
【００２３】実施例６ 以下に実施例２において長鎖グリコール（Ａ）＋（Ｂ）
対１,４−ブタンジオール（Ｃ）のモル比を
対１,４−ブタンジオール（Ｃ）のモル比を
【数１８】 〔表７〕に示す。
【表７】
【００２４】実施例７ 以下に実施例２においてＭＤＩ（Ｄ）対ポリヒドロキシ
化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計のモル比を
化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計のモル比を
【数１９】 に変化させた場合の物性への影響を〔表８〕に示す。
【００２５】
【表８】
【００２６】実施例８ 以下に実施例２において１９０℃の流れ値Ｑ（cm3／s）
を２×１０-3〜５×１０-3の範囲で変化させた場合の物
性への影響を〔表９〕に示す。
を２×１０-3〜５×１０-3の範囲で変化させた場合の物
性への影響を〔表９〕に示す。
【表９】
【００２７】実施例９ 以下に実施例２において樹脂分１０％のＤＭＦ溶解粘度
を２００mPa・s以上で変化させた場合の物性への影響を
〔表１０〕に示す。
を２００mPa・s以上で変化させた場合の物性への影響を
〔表１０〕に示す。
【表１０】
【００２８】実施例１０ 以下に実施例２においてイソシアネート末端化合物のＮ
ＣＯ含有率を１〜１０％の範囲で変化させた場合の物性
への影響を〔表１１〕に示す。
ＣＯ含有率を１〜１０％の範囲で変化させた場合の物性
への影響を〔表１１〕に示す。
【表１１】
【００２９】実施例１１ 以下に実施例２においてイソシアネート末端化合物の添
加量を０〜３０重量部の範囲で変化させた場合の物性へ
の影響を〔表１２〕に示す。
加量を０〜３０重量部の範囲で変化させた場合の物性へ
の影響を〔表１２〕に示す。
【表１２】
【００３０】
【発明の効果】本発明により得られる押出成形用ポリウ
レタン樹脂組成物は、押出成形時における装置内のゲル
化物の生成を低減して長期に亙って溶融押出成形機によ
る連続押出成形が可能であり、成形物の生産性を大幅に
改良することができる。しかも本発明のポリウレタン樹
脂組成物から得られる弾性繊維、フィルム等の押出成形
物の、例えば乾熱、湿熱永久歪、耐熱性、耐溶剤性、引
張強度、均質性、弾力性などの物性はいずれも極めて良
好なものである。
レタン樹脂組成物は、押出成形時における装置内のゲル
化物の生成を低減して長期に亙って溶融押出成形機によ
る連続押出成形が可能であり、成形物の生産性を大幅に
改良することができる。しかも本発明のポリウレタン樹
脂組成物から得られる弾性繊維、フィルム等の押出成形
物の、例えば乾熱、湿熱永久歪、耐熱性、耐溶剤性、引
張強度、均質性、弾力性などの物性はいずれも極めて良
好なものである。
Claims (5)
- 【請求項１】３−メチル−１,５−ペンチレンアジペー
ト（Ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ｂ）および１,４−ブタンジオール（Ｃ）からなり、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が 【数１】 であり、（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）の合計に対するモル比
が、 【数２】 であるポリヒドロキシ成分と、４,４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｄ）を、（Ｄ）の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対するモル比が、 【数３】 となる量で反応させて得られるものであって、190℃に
おける試験荷重 30Kgfの流れ値Ｑ（cm3／s）が１.５×
１０-3 ≦ Ｑ ≦ ７×１０-3の範囲であり、かつ樹脂分
１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液の粘度が１
５００mPa・s 以上である熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｅ）１００重量部に対して、イソシアネート基含
有率（ＮＣＯ含有率）が２〜７％であるイソシアネート
末端化合物（Ｆ）を１３〜２８重量部を含んでなる押出
成形用ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）の数平均分子量が１,３００〜２,８
００であり、（Ｂ）の数平均分子量が６５０〜１,４０
０であり、（Ｃ）の（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する比
が、 【数４】 であり、（Ｄ）の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に
対するモル比が 【数５】 であり、Ｑが２×１０-3≦ Ｑ ≦５×１０-3の範囲であ
り、樹脂分１０重量％のジメチルフォルムアミド溶解液
の粘度が２,０００mPa・s以上であり、（Ｆ）のＮＣＯ含
有率が３〜６％であり、（Ｅ）１００重量部に対する
（Ｆ）の含有量が１５〜２５重量部である請求項１記載
の押出成形用ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項３】（Ａ）の数平均分子量が１,５００〜２,５
００であり、（Ｂ）の数平均分子量が７５０〜１,２５
０である請求項２記載のポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項４】（Ｆ）が３−メチル−１,５−ペンチレン
アジペートと４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを反応させて得られるものである請求項１〜３のい
ずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項５】請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物を
押出成形して得られた成形物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04138198A JP4017232B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 押出成形用ポリウレタン樹脂組成物 |
| TW088101603A TW512155B (en) | 1998-02-05 | 1999-02-03 | Polyurethane resin composition for extrusion molding |
| KR1019990003489A KR100566747B1 (ko) | 1998-02-05 | 1999-02-03 | 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04138198A JP4017232B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 押出成形用ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222511A true JPH11222511A (ja) | 1999-08-17 |
| JP4017232B2 JP4017232B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=12606827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04138198A Expired - Lifetime JP4017232B2 (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 押出成形用ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4017232B2 (ja) |
| KR (1) | KR100566747B1 (ja) |
| TW (1) | TW512155B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI238206B (en) * | 2001-03-14 | 2005-08-21 | Su Pont Toray Company Ltd | Polyurethane elastic fiber and preparation thereof, cloth and swimming suit |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP04138198A patent/JP4017232B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-03 TW TW088101603A patent/TW512155B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-03 KR KR1019990003489A patent/KR100566747B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4017232B2 (ja) | 2007-12-05 |
| KR19990072384A (ko) | 1999-09-27 |
| KR100566747B1 (ko) | 2006-04-03 |
| TW512155B (en) | 2002-12-01 |
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