KR100566747B1 - 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융시의 겔화가 적고, 용융 압출 성형기에 의한 장기 연속 성형이 가능하며, 또한 여러가지 물성이 우수한 압출 성형물을 제공하는 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 구체적으로 3-메틸-1,5-펜틸렌 아지페이트(A), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(B) 및 1,4-부탄디올(C)로 이루어진 폴리히드록시 성분과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(D)를 반응시켜서 얻어지는 것으로, 190℃에서의 특정 유동값, 특정의 10% DMF 용액 점도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E)와, 이소시아네이트 말단 화합물(F)을 특정 비율로 배합하여 제조된 것이다.
Description
본 발명은 내수성, 내열성 등이 우수하고, 용융 방사 등의 압출 성형시에 장치 내에서의 겔화가 거의 없으며, 장기 연속 성형이 가능한 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 수지를 이용하여 가교제를 첨가하면서 용융 방사하는 방법은, 예컨대 일본 특허 공개 공보 소화 제57-180653호, 특허 공개 공보 소화 제56-110712호, 특허 공고 공보 소화 제58-46573호에 의해 공지되어 있다. 또한 복수개의 장쇄 폴리올을 이용해 공중합체를 제조하여 폴리우레탄 조성물을 수득하는 방법은, 예컨대 일본 특허 공개 공보 소화 제63-202610호에 의해 공지되어 있다.
그러나, 이들 공지된 기술에 있어서는, 압출 성형기 내에서의 용융시 겔화가 일어나지 않고, 장기에 걸친 연속 성형 가공이 가능하며, 또한 높은 물성을 가진 성형물을 제공하는 열가소성 폴리우레탄 수지가 제공되지 않는다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 장쇄 글리콜로서 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트(A)와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(B)의 혼합물, 쇄 신장제로서 1,4-부탄디올(C), 유기 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(D)를 각각 특정량으로 사용하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체로서, 190℃의 유동값 Q(㎤/s)가 특정 범위이며, 또한 디메틸포름아미드(DMF) 중의 10% 수지분 용액의 점도가 특정치 이상이 되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E)와 NCO 함유율이 특정치인 이소시아네이트 말단 화합물(F)을 특정비로 혼합한 조성물에 의하면 내열성, 회복성 및 연속 생산성이 우수한 폴리우레탄 압출 성형물이 제공된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트(A), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(B) 및 1,4-부탄디올(C)로 구성되고 (A)와 (B)의 중량비가 하기 수학식 1a이며, (A)와 (B)의 합계에 대한 (C)의 몰비가 하기 수학식 2a인 폴리히드록시 성분과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(D)를, (A), (B) 및 (C)의 합계에 대한 (D)의 몰비가 하기 수학식 3a가 되는 양으로 반응시켜 얻어지는 것으로서, 190℃ 및 시험 하중 30 kgf에서의 유동값 Q(㎤/s)가 1.5×10-3≤Q≤7×10-3의 범위이고, 또한 디메틸포름아미드 중의 10 중량% 수지분 용액의 점도가 1500 mPa·s 이상인 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E) 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트기 함유율(NCO 함유율)이 2∼7%인 이소시아네이트 말단 화합물(F)을 13∼28 중량부 함유하여 이루어지는 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물,
(2) 상기 (1)에 기재된 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, (A)의 수평균 분자량이 1,300∼2,800이고, (B)의 수평균 분자량이 650∼1,400이고, (A)와 (B)의 합계에 대한 (C)의 비가 하기 수학식 4이며, (A), (B) 및 (C)의 합계에 대한 (D)의 몰비가 하기 수학식 5이고, Q가 2×10-3≤Q≤5×10-3의 범위이고, 디메틸포름아미드 중의 10 중량% 수지분 용액의 점도가 2,000 mPa·s 이상이며, (F)의 NCO 함유율이 3∼6%이고, (E) 100 중량부에 대한 (F)의 함유량이 15∼25 중량부인 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물,
(3) (A)의 수평균 분자량이 1,500∼2,500이고, (B)의 수평균 분자량이 750∼1,250인 상기 (2)에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물,
(4) (F)가 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물, 및
(5) 상기 (1)에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 압출 성형하여 얻어지는 것인 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체의 제조에 사용되는 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 장쇄 글리콜의 수평균 분자량은, 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트가 통상 1,300∼2,800, 바람직하게는 1,500∼2,500, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 통상 650∼1,400, 바람직하게는 750∼1,250이다. 이들 각각의 분자량이 상기 범위보다 작으면 내열성, 탄성 회복성이 저하되고, 크면 압출성, 예컨대 용융방사의 경우에는 방사성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 장쇄 글리콜의 중량 혼합비는 하기 수학식 1a인 것이 바람직하고, 하기 수학식 1b인 것이 더욱 바람직하다.
수학식 1a
3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트의 중량비가 이 범위보다 작으면 내열성이 저하되고, 크면 내수성이 저하된다. 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체의 경도 및 융점은, 비교적 넓은 범위에 걸쳐 성분 (A)+(B) 및 (C)의 사용 몰비를 변경시킴으로써 조정할 수 있다. 장쇄 글리콜 (A)+(B) 대 1,4-부탄디올 (C)의 몰비는 통상 하기 수학식 2a이고, 하기 수학식 2b가 바람직하며, 하기 수학식 2c가 더욱 바람직하다.
수학식 2a
이 범위보다 작으면 강도가 저하되고, 크면 탄력성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체는 구성 성분 (A)∼(D)를, 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트(D) 대 폴리히드록시 화합물(A)∼(C)의 합계의 몰비가 하기 수학식 3a, 바람직하게는 하기 수학식 3b, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 3c의 범위에서 반응시켜서 제조한다.
수학식 3a
이 범위보다 작으면 균질성이 저하되고, 크면 반응의 안정성이 저하된다.
폴리히드록시 화합물 (A)∼(C)는 바람직하게는 혼합물 형태로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시킨다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체에는, 목적에 따라 폴리우레탄의 제조에 있어서 통상 사용되는 촉매, 반응 촉진제, 내부 이형제, 각종 안료, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가수분해 방지제, 난연제 등의 임의 성분(G)을 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E)는 공지된 원샷 방법(One-shot method)에 의해 바람직하게 제조된다. 그 경우, 성분(A)∼(D) 및 임의 성분(G)를 회분식법 또는 연속법으로 혼합하여 압출기 또는 콘베이어 벨트 상에서 40∼230℃, 바람직하게는 70∼180℃의 온도 하에 반응시킨 후, 생성된 열가소성 폴 리우레탄 탄성 중합체를 입상화하여 탄성 중합체(E)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E)로는, 상술한 방법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 중에서 JIS K7311 「폴리우레탄계 열가소성 탄성 중합체의 시험 방법」의 유동 시험에 정해진 방법에 따른 시험 온도 190℃ 및 시험 하중 30 kgf에서의 유동값 Q(㎤/s)가 1.5×10-3≤Q≤7×10-3, 바람직하게는 2×10-3≤Q≤5×10-3, 더욱 바람직하게는 3×10-3≤Q≤4×10-3인 것을 사용한다. 이 범위보다 크면 연속 압출 일수가 감소하고, 작으면 강도가 저하된다.
이 유동값 Q는 반응에 사용되는 성분 (A)+(B), (C) 및 (D)의 첨가시 온도, 혼합물의 온도, 반응시 온도, 반응 시간에 따라 조절될 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E)는, 상술한 방법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체를 DMF 중에 10%의 중량비로 용해시켰을 때의 용해 점도가 1,500 mPa·s 이상, 바람직하게는 2,000 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 mPa·s 이상인 것을 사용한다. 이 범위보다 작으면 내열성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 말단 화합물(F)은 JIS K7301 「열경화성 폴리우레탄 탄성 중합체용 톨릴렌디이소시아네이트형 예비 중합체 시험 방법」의 이소시아네이트기 함유율로 정해진 방법에 따른 이소시아네이트기 함유율이 2∼7%의 범위인 것이 바람직하고, 3∼6%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위보다 작으면 성형물의 내열성이 저하되고, 크면 교착성(膠着性)이 생겨, 예컨대 실의 경우에는 해서성(解舒性)이 나빠진다.
본 발명의 이소시아네이트 말단 화합물(F)은 유기 디이소시아네이트와 장쇄 글리콜을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응에 사용되는 유기 디이소시아네이트로는 일반 열가소성 폴리우레탄 수지의 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
장쇄 글리콜로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하고, 특히 평균 분자량이 1,500∼2,500인 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트가 열가소성 폴리우레탄 수지와의 상용성, 장기 안정성 면에서 더욱 바람직하다.
또한 상기 이소시아네이트 말단 화합물(F)의 첨가량은, 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 100 중량부에 대해 통상 13∼28 중량부, 바람직하게는 15∼25 중량부, 더욱 바람직하게는, 17∼23 중량부이다. 13 중량부 미만에서는 압출 성형물의 내열성 향상이 충분하지 않고, 28 중량부를 초과하면 압출 성형물내의 미반응 이소시아네이트가 원인이 되어 교착이 강해진다.
본 발명의 폴리우레탄 압출 성형물은 상술한 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 및 이소시아네이트 말단 화합물을 사용하여 공지된 압출 성형법, 예컨대 폴리우레탄 탄성 섬유의 경우에는 용융 방사법으로 제조할 수 있다.
이하에는 본 발명의 참고예, 실시예 및 비교예를 제시하였으나, 이들에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 압출 후의 필름 및 폴리우레탄 탄성 섬유를 시료로 하여 하기 방법에 따라 평가하였고, 시험 분위기의 조건이 표시되어 있는 경우를 제외하고는 80℃에서 15 시간 동안 아닐 처리한 후 23℃ 및 50% Rh의 분위기 하에서 물성을 평가하였다.
≪순간 신장 회복률≫
저속 신장형 인장 시험기를 사용하여, 초기 하중을 부하시켰을 때의 길이에 대하여 300% 까지 늘인 후, 즉시 하중을 제거하고 5 분간 방치한 뒤 다시 초기 하중을 부하시켜 잔류 신장 길이를 재어 하기 수학식 6에 의해 순간 신장 회복률(%)을 산출하였다.
≪130℃ 건열 회복률≫
폴리우레탄 탄성 섬유를 130℃의 건열 분위기 하에서 200%까지 늘인 후, 30 분 후에 하중을 제거하고 80 분간 방치한 뒤 잔류 신장 길이를 재어 하기 수학식 7에 의해 산출하였다.
130℃ 건열 회복률이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유는 고온 신장 하에서 영구 변형이 쉽게 일어나지 않기 때문에, 상기 식에 의해 정의된 값이 크다. 평가 기준 은 다음과 같다.
◎: 60% 이상
○: 46 이상∼60% 미만
×: 45% 미만
≪100℃ 습열 회복률≫
폴리우레탄 탄성 섬유를 100℃의 습열 분위기 하에서 200%까지 늘인 후, 30분 후에 하중을 제거하고 30 분간 방치한 뒤 잔류 신장 길이를 재어 하기 수학식 8에 의해 산출하였다.
100℃ 습열 회복률이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유는 고온 및 고습 하의 신장시 영구 변형이 쉽게 일어나지 않기 때문에, 상기 식에 의해 정의된 값이 크다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎ ; 60% 이상
O: 46 이상∼60% 미만
×: 45% 미만
≪크기의 불균일도≫
폴리우레탄 탄성 섬유를 레이저광에 의해 광학적으로 측정하여, 106 m 이내의 실 직경 평균치 및 표준 편차로부터 하기 수학식 9에 의해 산출하였다.
평가 기준은 다음과 같다.
○: 0.2 미만
×: 0.2 이상
≪탄성≫
100% 모듈러스를 근거로 하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 0.1 g/d 미만
○: 0.10 이상∼0.16 g/d 미만
×: 0.16 g/d 이상
≪균질성≫
균질성의 측정 방법은, 직경이 20∼70 ㎛인 섬유를 레이저광에 의해 광학적으로 측정하고, 폴리우레탄 탄성사 106 m 당 100 ㎛ 이상 직경의 피시아이(fish eye) 개수를 조사하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 0 개
×: 1 개 이상
≪반응 안정성≫
압출기의 회전수를 일정(20 회전/분)하게 조절했을 때의 토출압(150 kgf/㎠ 개시)의 1 분간 당 변동폭을 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 1 kgf/㎠ 미만
○: 1 kgf/㎠ 이상∼3 kgf/㎠ 미만
×: 3 kgf/㎠ 이상
≪연속 방사 일수≫
연속 방사 일수는 팩압의 압력 상승이 50 kgf/㎠가 될 때까지의 일수를 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 15 일 이상
○: 10 일 이상∼15 일 미만
×: 10 일 미만
≪교착성≫
방사 권취 후의 우레탄 탄성사를 25℃에서 2 주간 방치한 후의 교착 유무를 조사하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 교착 없음
×: 교착 있음
참고예 1
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체를 공지된 원샷 방법으로 제조하였다.
분자량 2,000의 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트(MPDA) 1,000 중량부 및 분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 1,000 중량부를 110℃의 온도 및 5 hPa의 압력 하에서 1 시간에 걸쳐 탈수시켰다. 그 혼합물에 1,4-부탄디올(BD) 189.3 중량부를 교반하면서 혼합하고, 이 혼합물을 80℃로 가열한 후, 50℃로 온도를 가열한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 928 중량부, 산화 방지제로서 일가녹스(Irganox) 1010(시바 가이기사 제품) 15.6 중량부 및 가수분해 방지제로서 스태바크졸(Stabaxol)(바이엘사 제품) 13 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 반응 온도가 110℃에 도달하면, 반응 혼합물을 125℃로 가열한 테플론 처리 유리 섬유포로 덮힌 뜨거운 판 위에 부었다.
생성된 폴리우레탄 중합체는 건조실에서 100℃ 하에 15 시간 동안 아닐화시켰다. 이후 실온으로 냉각시킨 뒤, 중합체를 분쇄하고, 압출기로 용융 압출시켜 펠릿화하므로써 기제인 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체를 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄 증합체는, 190℃의 유동값이 3.5×10-3 ㎝/초이고, 10 중량% DMF 용해 점도는 10,000 mPa·s이었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체의 성능 평가 결과는 하기 표 1에 제시하였다.
| 유동값 | 용해 점도 | 경도 | 100% 모듈러스 | 인장 강도 | 신장률 |
| ㎤/초 | mPa·s | JIS A | N/㎟ | N/㎟ | % |
| 3.5 X 10-3 | 10000 | 81 A | 5 | 50 | 600 |
참고예 2
분자량 2,000의 MPDA 1,000 중량부 및 MDI 245 중량부를 80℃에서 3 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유율이 4.5%인 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 말단 화합물을 제조하였다.
실시예 1
단축 압출기의 선단에 정지형 인라인 믹서와 필름 다이를 장착하여, 참고예 1에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 소정량을 압출기의 호퍼로부터 공급하였다. 필름 다이로부터 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체의 토출을 확인한 후, 압출기의 배출구로부터 참고예 2에서 얻은 이소시아네이트 말단 화합물(가교제)을 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부가 되는 공급량으로 주입하여 폴리우레탄 필름을 제조하였다. 그 성능 평가 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
| 경도 | 100% 모듈러스 | 인장 강도 | 신장률 | 영구 변형률 (25℃) | 영구 변형률 (125℃) |
| JIS A | N/㎟ | N/㎟ | % | % | % |
| 81A | 4.5 | 55 | 550 | 3 | 40 |
| 영구 변형률: JIS KS6262에 따른 인장 영구 변형률에 준한다. 인장 변형률 200%, 유지 시간 20분. | |||||
실시예 2
단축 압출기의 선단에 정지형 인라인 믹서와 방사 노즐을 장착시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 모노 필라멘트 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다. 이때 팩압의 압력 상승은 작고, 실 부족의 문제없이 10일 이상 연속해서 안정적으로 방사할 수 있었다. 그 성능 평가 결과는 하기 표 3에 제시하였다.
| 경도 | 100% 모듈러스 | 인장 강도 | 신장률 | 순간 신장 회복률 | 100℃ 습열 회복률 | 130℃ 건열 회복률 |
| De | g/d | g/d | % | % | % | % |
| 40.0 | 0.13 | 1.8 | 490 | 98 | 50 | 52 |
실시예 3
실시예 2에 있어서 MPDA의 분자량을 1,000∼4,000으로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 4에 제시하였다.
| 실시예 3 | 비교예 1 | ||||||
| MPDA 분자량 | 1,500 | 2,000 | 2,500 | 1,000 | 3,000 | 4,000 | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 48 | 52 | 53 | 35 | 55 | 55 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ |
 |
 |
|
| 크기의 불균일도 | % | 0.13 | 0.12 | 0.18 | 0.16 | 0.25 | 0.43 |
| 평가 |
 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 4
실시예 2에 있어서 PTMEC의 분자량을 500∼2,000으로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 5에 제시하였다.
| 실시예 4 | 비교예 2 | ||||||
| PTMEG 분자량 | 750 | 1,000 | 1,250 | 500 | 1,500 | 2,000 | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 50 | 52 | 55 | 30 | 53 | 57 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ |
 |
 |
|
| 크기의 불균일도 | % | 0.13 | 0.12 | 0.19 | 0.17 | 0.53 | 1.2 |
| 평가 |
 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 5
실시예 2에 있어서 분자량 2,000의 MPDA(A)와 분자량 1,000의 PTMEG(B)의 중합비를 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 6에 제시하였다.
| 실시예 5 | 비교예 3 | |||||||
| 중량비 | (A) | 3 | 5 | 7 | 0 | 2 | 8 | 10 |
| (B) | 7 | 5 | 3 | 10 | 8 | 2 | 0 | |
| 100℃ 습열 회복률 | % | 52 | 50 | 49 | 55 | 53 | 45 | 40 |
| 평가 |
 |
 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 50 | 52 | 53 | 38 | 42 | 55 | 57 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ |
 |
 |
|
| 종합 평가 |
 |
 |
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Ｘ | Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 6
실시예 2에 있어서 장쇄 글리콜 (A)+(B) 대 1,4-부탄디올(C)의 몰비를 하기 수학식 10으로 변화시킨 경우의 물성에 대한 영향을 하기 표 7에 제시하였다.
| 실시예 6 | 비교예 4 | ||||||
| (C)/(A)+(B)의 몰비 | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 0.8 | 1.8 | 2.0 | |
| 인장 강도 | g/d | 1.4 | 1.8 | 2.0 | 0.8 | 2.1 | 2.2 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ |
 |
 |
|
| 탄성 | g/d | 0.11 | 0.13 | 0.15 | 0.09 | 0.17 | 0.20 |
| 평가 |
 |
 |
 |
◎ | Ｘ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 7
실시예 2에 있어서 MDI(D) 대 폴리히드록시 화합물(A)∼(C)의 합계 몰비를 하기 수학식 11로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 8에 제시하였다.
| 실시예 7 | 비교예 5 | ||||||
| (C)/(A)+(B)+(C)의 몰비 | 1.01 | 1.03 | 1.05 | 0.97 | 0.99 | 1.07 | |
| 균질성 | 개/106 m | 0 | 0 | 0 | 40 | 20 | 0 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ |
 |
|
| 반응 안정성 | kgf/㎠ | 1.05 | 1.13 | 2.08 | 0.95 | 0.98 | 5.70 |
| 평가 |
 |
 |
 |
◎ | ◎ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 8
실시예 2에 있어서 190℃의 유동값 Q(㎤/s)를 2×10-3∼5×10-3의 범위로 변화시킨 경우의 물성에 대한 영향을 하기 표 9에 제시하였다.
| 실시예 8 | 비교예 6 | ||||||
| 유동값(×10-3 ㎤/초) | 2.0 | 3.5 | 5.0 | 1 | 7.5 | 10.0 | |
| 연속 방사 일수 | 일 | 18 | 12 | 11 | 21 | 5 | 3 |
| 평가 | ◎ |
 |
 |
◎ | Ｘ | Ｘ | |
| 인장 강도 | g/d | 1.6 | 1.8 | 1.7 | 0.8 | 1.5 | 1.5 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ |
 |
 |
|
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 9
실시예 2에 있어서 수지분 10%의 DMF 용해 점도를 200 mPa·s 이상으로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 10에 제시하였다.
| 실시예 9 | 비교예 7 | ||||||
| 용해 점도(mPa·s) | 2000 | 10000 | 용해되지 않음 | 200 | 500 | 1500 | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 50 | 52 | 55 | 35 | 40 | 45 |
| 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 10
실시예 2에 있어서 이소시아네이트 말단 화합물의 NCO 함유율을 1∼10%의 범위로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 11에 제시하였다.
| 실시예 10 | 비교예 8 | ||||||
| NCO 함유율(%) | 3 | 4.5 | 6 | 1 | 8 | 10 | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 50 | 52 | 53 | 40 | 55 | 60 |
| 평가 |
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 |
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Ｘ |
 |
◎ | |
| 교착성 | 무 | 무 | 무 | 무 | 유 | 유 | |
| 평가 |
 |
 |
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Ｘ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
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Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
실시예 11
실시예 2에 있어서 이소시아네이트 말단 화합물의 첨가량을 0∼30 중량부의 범위로 변화시킨 경우 물성에 대한 영향을 하기 표 12에 제시하였다.
| 실시예 11 | 비교예 9 | ||||||
| 가교제 함량(중량부) | 15 | 20 | 25 | 0 | 10 | 30 | |
| 130℃ 건열 회복률 | % | 50 | 52 | 55 | 35 | 40 | 60 |
| 평가 |
 |
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Ｘ | Ｘ | ◎ | |
| 교착성 | 무 | 무 | 무 | 무 | 무 | 유 | |
| 평가 |
 |
 |
 |
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Ｘ | Ｘ | |
| 종합 평가 |
 |
 |
 |
Ｘ | Ｘ | Ｘ | |
본 발명에 의해 얻어지는 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물은, 압출 성형시 장치 내의 겔화물 생성을 감소시켜 장기간에 걸쳐 용융 압출 성형기에 의한 연속 압출 성형이 가능하고, 성형물의 생산성을 대폭 개량할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 탄성 섬유, 필름 등의 압출 성형물은, 예컨대 건열 및 습열 영구 변형도, 내열성, 내용제성, 인장 강도, 균질성, 탄력성 등의 물성이 모두 매우 양호하다.
Claims (5)
- 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트(A), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(B) 및 1,4-부탄디올(C)로 구성되고, (A)와 (B)의 중량비가 하기 수학식 1a이며, (A)와 (B)의 합계에 대한 (C)의 몰비가 하기 수학식 2a인 폴리히드록시 성분과, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(D)를 (A), (B) 및 (C)의 합계에 대한 (D)의 몰비가 하기 수학식 3a가 되는 양으로 반응시켜 얻어지는 것으로서, 190℃ 및 시험 하중 30 kgf에서의 유동값 Q(㎤/s)가 1.5×10-3≤Q≤7 ×10-3의 범위이고, 또한 디메틸포름아미드 중의 10 중량% 수지분 용액의 점도가 1500 mPa·s 이상인 열가소성 폴리우레탄 탄성 중합체(E) 100 중량부에 대해 이소시아네이트기 함유율(NCO 함유율)이 2∼7%인 이소시아네이트 말단 화합물(F)을 13∼28 중량부 함유하여 이루어지는 것이 특징인 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물:수학식 1a
수학식 2a
수학식 3a
- 제1항에 있어서, (A)의 수평균 분자량이 1,300∼2,800이고, (B)의 수평균 분자량은 650∼1,400이며, (A)와 (B)의 합계에 대한 (C)의 비가 하기 수학식 4이고, (A), (B) 및 (C)의 합계에 대한 (D)의 몰비가 하기 수학식 5이며, Q가 2×10-3≤Q≤5×10-3의 범위이고, 디메틸포름아미드 중의 10 중량% 수지분 용액의 점도가 2,000 mPa·s 이상이며, (F)의 NCO 함유율이 3∼6%이고, (E) 100 중량부에 대한 (F)의 함유량이 15∼25 중량부인 것이 특징인 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물:수학식 4
수학식 5
- 제2항에 있어서, (A)의 수평균 분자량이 1,500∼2,500이고, (B)의 수평균 분자량은 750∼1,250인 것이 특징인 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (F)가 3-메틸-1,5-펜틸렌아지페이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 것이 특징인 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물.
- 제1항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 압출 성형하여 제조한 것이 특징인 성형물.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| JP98-41381 | 1998-02-05 |
Publications (2)
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990003489A KR100566747B1 (ko) | 1998-02-05 | 1999-02-03 | 압출 성형용 폴리우레탄 수지 조성물 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100566747B1 (ko) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100866054B1 (ko) * | 2001-03-14 | 2008-10-30 | 오페론텍스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 |
-
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- 1998-02-05 JP JP04138198A patent/JP4017232B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1999-02-03 TW TW088101603A patent/TW512155B/zh not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100866054B1 (ko) * | 2001-03-14 | 2008-10-30 | 오페론텍스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 |
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| JPH11222511A (ja) | 1999-08-17 |
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