JPH02187476A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム製品、合成樹脂製品等の塗装に通した塗料
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム（１１Ｒ）、クロロブレンゴ
ム（ＣＲ）　、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや、木綿
、レーロン等の繊維や、ＡＢＳ樹脂、ｐｓ樹脂等の合成
樹脂の表面塗装には、ナイロン系、エポキシ系、アクリ
ル系、アクリル−エチレン系樹脂等の樹脂系塗料又はＢ
Ｒ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、被塗物との密着
性が悪く、また得られた塗膜の耐摩耗性が劣るという問
題点があった。

本発明の目的は、得られた塗膜の耐摩耗性が優れ、被塗
物との密着性が良い塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段１ 上記目的を達成するために、本発明ではポリエステル系
ジオールとポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシ
アネートとを反応させてなるイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーに、低分子量ジオールを反応させ
て得られるイソシアネート基を有するポリウレタンに対
し、シリコーンジアミンをその活性水素：イソシアネー
ト基のモル比が０．７：１〜１．４：１となる量配合す
るという手段を採用している。

【手段の詳細な説明］ 本発明で用いるウレタンプレポリマーを製造するための
ポリエステル系ジオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール等又は上記ジオ
ール類に二重結合、三重結合を有するジオール等の１種
又は２種以上の混合物とアジピン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸等のカルボン酸の１種又は２種以上の混合物とを反
応させることにより合成される末端にヒドロキシル基を
有するポリエステルジオール等が使用される。

ポリエーテル系ジオールとしては、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ
）、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等が使用さ
れる。

これらポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオー
ルは混合して使用される。その混合割合は、ポリエステ
ル系ジオールとポリエーテル系ジオールを広範囲にわた
って適宜の割合で設定することができる。

ジイソシアネートしては、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）　、４．４’−ジフエニル
ジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、２．２−ビス（４′−イソシアネートフ
ェニル）プロパン、２゜４−トリレンジイソシアネート
（２，４−ＴＤＩ）、２．４−ＴＤｒと２．６−ＴＤｒ
との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添２，４−ＴＤ
Ｉ、水添２，４−ＴＤＩと水添２，６−ＴＤＩとの混合
物、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が使用され
る。

このジイソシアネートを前記ポリエステル系ジオールと
ポリエーテル系ジオールの混合物と反応させる。その際
、上記混合物とジイソシアネートとの使用割合は、これ
らのヒドロキシル基（−〇Ｈ）：イソシアネート基（−
ＮＧＯ）のモル比が１；２〜１０の範囲が好適である。

イソシアネート基の割合が２未満の場合には、生成する
ポリウレタン自体が軟らかくなりすぎて、塗料として不
適当となりやすく、イソシアネート基の割合が１０を超
えるとポリウレタン自体が硬くなりすぎて脆くなり、塗
料として不適当となりやすい。

次に、低分子量ジオールは上記ウレタンプレポリマーの
硬化剤又は鎖延長剤としての機能を有し、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２．３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，５−ベンタンジオー
ル、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の１種又は２種以上の混合物が使用される。

この低分子量ジオールは、前記ポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシアネート
との反応生成物に添加される。その使用割合は、多くな
るとヒドロキシル基の割合がイソシアネート基の割合よ
り多くなって末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン
が生成するため、本発明ではその割合を少なくして末端
イソシアネート基を有するポリウレタンを合成する。

このイソシアネート基を有するポリウレタンは、上記の
ように、まずポリエステル系ジオールとポリエーテル系
ジオールの混合物をジイソシアネートと反応させてイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、
その反応生成物に前記低分子量ジオールを反応させるこ
とにより得られる。

この際、所望により、溶剤が使用される。同溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、工チルベンゼン、
トリクロルエチレン、塩化エチレン、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド、メチルエ
チルケトン、アトセン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン等があげられる。

次に、シリコーンジアミンとしては、例えば下記のよう
な構造を有するものが使用できる。

上式中ｍは１〜２０の整数を表す。

このシリコーンジアミンは前記ポリウレタンの硬化剤と
しての機能を有し、同シリコーンジアミン中の活性水素
：ポリウレタン中のイソシアネート基のモル比がｏ、’
ｙ：ｉ〜ｔ、４：ｉの範囲であることが必要である。こ
のモル比が０．７未満又は１゜４を超えると、得られる
塗膜の被塗物に対する密着性が低下する。

本発明の塗料組成物の調製方法としては、例えば前記ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ジイソシ
アネート及び溶剤を適宜選択して混合し、乾燥窒素ガス
中で８０℃、３時間反応させ、イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーを合成する。続いて、このウレ
タンプレポリマーに低分子量ジオールと溶剤を加え、さ
らに乾燥窒素ガス中で３０分間反応を行い、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンを合成する。

次に、このポリウレタンに対してシリコーンジアミンを
その活性水素：イソシアネート基のモル比が０．７：１
〜１，４：１となる量添加し、さらに溶剤を加えて塗布
に通した粘度に調整する。

【作用１ 前記手段を採用したことにより、シリコーンジアミンの
有する低摩擦性等の特性及びポリエステル系ジオールと
ポリエーテル系ジオールの混合物とジイソシアネートの
反応によるウレタンプレポリマーに、さらに低分子量ジ
オールを反応させた特定の構造を有する高分子量のポリ
ウレタンが有する剛性等の特性により、得られる塗膜の
耐摩耗性が向上するとともに、上記ポリウレタンが有す
るイソシアネート基又はシリコーンジアミンが有するア
ミノ基の作用等によって、塗膜と被塗物との間の密着性
が向上するものと推定される。

［実施例１〜１２及び比較例１〜３］ 以下に本発明を具体化した実施例について説明する。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００重量部（以下単に部と
いう）、カーボンブラック７０部、鉱物油３５部、酸化
亜鉛７部、ステアリン酸２部、加硫促進剤２部、硫黄１
．５部からなる組成物を１６０℃で３０分加硫したもの
である。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

試験機　；ティパー式ロータリアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件；摩耗輪：Ｈ−２２、荷重：１ｋｇ摩耗回転速
度：６０ｒｐｎ＋ 試料寸法：１０１００ｍｍＸ１００ 摩耗回数；　１ｏｏｏ回 次に、下記表−１に示すポリエステル系ジオールとポリ
エーテル系ジオールの混合物に対し、各ジイソシアネー
トを溶剤中で混合し、これを乾燥窒素気流中で８０℃、
３時間加熱した。この反応液に低分子量ジオールと溶剤
を加え、乾燥窒素気流中で８０℃、２０分間加熱した。

その結果、所望のポリウレタンが得られた。

表−１ 表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＥＤ：ポリエーテルジオール ＰＥ５Ｄ　：ポリエステルジオール ＤＩニジイソシアネート ＤＯ：低分子量ジオール ｐｐｃ　１ｏｏｏ　：数平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　２０００　：数平均分子量２０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＰＧ　３０００　：数平均分子量３０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＰＥＡ　１０００　：数平均分子量１０００のポリエチ
レンアジペート ＰＥＡ　２０００　：数平均分子量２０００のポリエチ
レンアジペート ＰＥＡ　３０００　：数平均分子量３０００のポリエチ
レンアジペート ＰＢＡ　２０００　ｊ数平均分子量２０００のポリブチ
レンアジペート ＰＢＢＡｌｏｏＯｊ数平均分子量１０００のポリエチレ
ンブチレンアジペート ＰＥＢＡ２０００　：数平均分子量２０００のポリエチ
レンブチレンアジペート ＰＥ５ｅｌＯＯＯ：数平均分子量１０００のポリエチレ
ンセバケート ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＴＤＩ　　：　）リレンジイソシアネートＴｒｙ）リク
ロルエチレン Ｔｌ：トルエン Ｂｚ：ベンゼン ｘｙ＝キシレン １．６−）１０：　１．　６−ヘキサンジオール１．４
−ＢＤｊ　１．　４−ブタンジオールＢＧｊエチレング
リコール ＤＭＦ’　　ニジメチルホルムアミド ［ｌＮ５Ｏニジメチルスルホキサイド 次に、上記ポリウレタンに対して下記表−２に示したシ
リコーンジアミンを所定量配合して塗料組成物を得た。

この塗料組成物を前記被塗物に塗布し、８０℃で２０分
乾燥したものについて、前記耐摩耗試験を行った。その
結果を併せて表−２に示す。

表−２ 表−２中の略号は、次の意味を表す。

＊：シリコーンジアミンの種類及びシリコーンジアミン
中の活性水素／ポリウレタン中のイソシアネート基のモ
ル比を表す。

（ａ）：前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが２、
アミン当量８４０、平均分子量１６８０のシリコーンジ
アミン 申）：前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが３、ア
ミン当量８３５、平均分子量１６４０のシリコーンジア
ミン （Ｃ）；前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが６、
アミン当量８３０、平均分子量１６００のシリコーンジ
アミン （ｄ）；前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが２、
アミン当量１９４０、平均分子量３８８０のシリコーン
ジアミン （ｅ）：前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが６、
アミン当量１９００．平均分子量３８３０のシリコーン
ジアミン （ｆ）：前記シリコーンジアミンの一般式中のｍが２０
、アミン当量１９８０、平均分子量３８００のシリコー
ンジアミン 次に、比較例として以下の３種類の塗料組成物について
塗膜を形成して摩耗減量を測定した。

（比較例１） 液状ポリブタジェン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−７００Ｗ）１００部、ＭＤＩＩＯ部から
なる塗料組成物を前記被塗物に塗布、乾燥して硬化させ
た。この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗
試験を行った。その結果、摩耗減量は２２５２ｍｇ／１
０００回であった。

（比較例２） 液状ポリブタジェン（出光石油化学株式会社製商品名出
光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤ１１０部からな
る塗料組成物を前記被塗物に塗布、乾燥して硬化させた
。この塗膜について、前記実施例と同様にして耐摩耗試
験を行った。その結果、摩耗減量は２２９０ｍｇ／１０
００回であった。

（比較例３） クロロブレン系ゴム塗料（トルエン７４％溶液、コニシ
株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記被塗物に塗布、乾
燥して硬化させた。この塗膜について、前記実施例と同
様にして耐摩耗試験を行った。

その結果、摩耗減量は６９１　ｍｇ／１０００回であっ
た。

前記表−２かられかるように、各実施例の塗料組成物に
より得られる塗膜は１０００回にわたる耐摩耗試験によ
っても摩耗減量は３．７〜４．４ｍｇと極めて少量であ
る。

各実施例の塗料組成物から得られる塗膜が被塗物の材料
特性を損なうことなく、このように優れた耐摩耗性を示
す理由は、シリコーンジアミンが有する低摩擦性等の特
性及びポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオー
ルの混合物とジイソシアネートの反応によるウレタンプ
レポリマーに、さらに低分子量ジオールを反応させた特
定の構造を有する高分子量のポリウレタンが有する剛性
等の特性によるものと推定される。

また、各実施例により得られる塗膜は被塗物との密着性
に優れている。これは、上記ポリウレタンが有するイソ
シアネート基又はシリコーンジアミンが有するアミノ基
の作用等によるものと推定される。

一方、比較例１〜３の塗料組成物から得られる塗膜は、
摩耗減量が６９１〜２２９０ｍｇと大きく、耐摩耗性が
劣ることがわかる。

上記のように、本発明の塗料組成物は優れた耐摩耗性及
び密着性を備えているので、ゴム製品、合成樹脂製品、
例えば自動車のウェザ−ストリップ、グラスラン、粘接
着テープ等に好適に利用される。

〔発明の効果Ｊ 本発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面の耐摩耗性が
非常に良好で、しかも塗膜と被塗物との間の密着性が優
れているという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
   の混合物とジイソシアネートとを反応させてなるイソシ
   アネート基を有するウレタンプレポリマーに、低分子量
   ジオールを反応させて得られるイソシアネート基を有す
   るポリウレタンに対し、シリコーンジアミンをその活性
   水素：イソシアネート基のモル比が０．７：１〜１．４
   ：１となる量配合した塗料組成物。