CN102199346B

CN102199346B - 可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102199346B
Application number: CN 201110074764
Authority: CN
Inventors: 刘琮洁; 汤志强; 刘洋; 严锦根; 张向华; 刘春博
Original assignee: Sinopec Shengli Oilfield Co Gudong Oil Extraction Plant
Current assignee: Sinopec Shengli Oilfield Co Gudong Oil Extraction Plant
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: CN102199346A

Abstract

本发明涉及一种可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯通过如下步骤制得：(1)将正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，然后进行水解等步骤制得含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷；(2)取含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷、脂肪类醇和催化剂溶解在有机溶剂中，滴加多异氰酸酯，进行聚合反应；(3)待聚合反应后，蒸除溶剂，即得聚硅氧烷改性聚氨酯。本发明适用于高压井等特殊环境下对密封胶的特殊要求。

Description

可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

水平井可钻式石英砂滤管防砂配套管柱在伸入水平高温井时需要有一定弯曲度，因此，在连接套管之间的连接胶需要有一定韧性及高温耐受性，但当进入水平井后，需要该连接胶固定硬化，从而达到完全密封缝隙及方便粉碎取出的目的。如公开号为：CN101343992的中国专利公开了一种水平井可钻式石英砂滤管防砂配套管柱，由封隔器、石英砂滤管、可钻式中心管、可钻式扶正器和可钻式丝堵组成，其特征在于在水平井伸向油层的套管中心设置一根可钻式中心管，直穿过防砂油层的横断面，可钻式中心管后端设有封隔器，封隔可钻式中心管与油层套管的环形空间；前端设置一个可钻式丝堵，在封隔器和可钻式丝堵之间的中心管上套有若干个石英砂滤管，在石英砂滤管之间设置有可钻式扶正器。该专利在使用时就存在没有合适的密封胶，常常产生缝隙密封不牢或韧性不佳，套管伸入水平高温井困难等问题。水平井热采技术具有扩大可采储量、增强度汽能力、减少油田开发所用井数等优点，该技术的应用开发越来越受到人们的关注，但其对可钻式石英砂滤管防砂配套管柱之间密封胶的性能要求更加苛刻。解决上述问题的方法就是研制一种密封胶，要求密封胶具有良好的弹性，使其容易变形，从而进入水平井，但是在进入后，在水平井内温度达到160-250℃的条件下，密封胶硬化，韧性降低，脆性提高，一旦滤砂管失效该连接胶可方便钻碎，便于取出。目前，普通的密封胶难以满足水平井热采井的作业要求。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯及其制备方法与应用。该聚硅氧烷改性聚氨酯引入了聚硅氧烷，来加强其柔性，制备室温下成橡胶态，柔性好，高温下进一步交联，性能得到提高，随着交联密度的提高，弹性性能下降，变得质脆的特殊聚氨酯材料。

本发明是通过以下步骤实现的：

一种可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯，其特征在于，分子量为3000～8000，通过如下方法制得：

(1)将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷按照摩尔比1∶2～6∶2～6的比例混合均匀，然后进行水解，水解完成后，静置分层，取有机相，干燥，脱除小分子，制得含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷；

(2)取步骤(1)制得的含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷100质量份、脂肪类醇3-10质量份和催化剂2-5质量份溶解在有机溶剂中，然后在40～60℃条件下，滴加多异氰酸酯80-100质量份，进行聚合反应8～10h；

(3)待步骤(2)聚合反应后，蒸除溶剂，加入2-5质量份过氧化物，升温至75-85℃，即得可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯。

可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基与含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷和脂肪类醇中所含羟基的摩尔比为1∶1.1～1.5；

所述的步骤(1)中，含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷中平均每个分子中乙烯基的个数不少于10个，平均每个分子中羟基的个数不少于3个。

所述的步骤(2)中，多异氰酸酯选自：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯之一或任意配比的组合。

所述的步骤(2)中，脂肪类醇选自：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、丁二醇之一或任意配比的组合。

所述的步骤(2)中，催化剂选自：叔胺类、金属有机化合物类、有机磷类之一。

所述的金属有机化合物类为二丁基二月桂酸锡。

所述的步骤(2)中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，丙酮，丁酮，四氢呋喃，二氧六环，环己酮。

所述的步骤(3)中，过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基之一或其任意比的混合。

本发明的聚硅氧烷改性聚氨酯的应用，作为密封胶用于密封水平井热采井中可钻式石英砂滤管防砂配套管柱之间的缝隙。

上述聚硅氧烷改性聚氨酯作为密封胶应用于密封水平井热采井时，在井温160-250℃的条件下，弹性逐渐变差、质脆，达到可钻易破碎的状态。

本发明的优点在于：

1.本发明所述的可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯引入了柔顺性好的聚硅氧烷，改善了聚氨酯的柔性。

2.本发明所述的可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯在较低温度下一段交联，形成低交联的聚合物弹性体，具有较好的弹性，并且有较强的强度，满足特殊场合的使用条件。当在持续高温下连续使用时，交联密度增加，聚合物弹性逐渐下降，脆性不断变大，使得韧性大大降低，易于破碎。

3.本发明制备的可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯成本较低，污染较小。此外，树脂合成过程简单，容易制备，反应易于控制。

4.本发明制备的可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯，在80℃时，可一段固化成型，成型后，成橡胶状，有很好的弹性和强度；成型品在160-250℃下长时间固化，可二段固化，随着反应时间的延长，交联程度越来越大，弹性变差，质脆，易断裂，适用于高压井等特殊环境下对密封胶的特殊要求。

具体实施方式

实施例1

将104g正硅酸乙酯，356g甲基三乙氧基硅烷和360g乙烯基三乙氧基硅烷共水解，然后静置分层，取上层有机相，干燥，脱除小分子，制得含有乙烯基和羟基的硅氧烷。将丁二醇20g、二丁基二月桂酸锡6g溶解在N，N二甲基甲酰胺中，加入到制得的含有乙烯基和羟基的硅氧烷中，混合均匀，然后滴加由2，4-甲苯二异氰酸酯20g与2，6-甲苯二异氰酸酯14g混合得到的混合单体，在60℃下进行反应8h，然后，将溶剂蒸出，即得聚硅氧烷改性聚氨酯。

性能测定：

将制得的聚硅氧烷改性聚氨酯加入8g 2.5-二甲基-2.5-二叔丁基过氧化己烷，混合均匀，倒入模具中，于80℃的烘箱中，一段硫化48小时，得到一段硫化聚硅氧烷改性聚氨酯；将制得的一段硫化聚硅氧烷改性聚氨酯放置于180℃的烘箱中，进行进一步的交联，反应24小时后，强度得到提高，但是弹性下降，变脆。其性能见下表1.

表1聚硅氧烷改性的聚氨酯的性能

	拉伸强度/MPa	伸长率/％	硬度(S)
				一段固化	3.80	180	69
二段固化	8.65	35	86

实施例2

将104g正硅酸乙酯，356g甲基三乙氧基硅烷和360g乙烯基三乙氧基硅烷共水解，然后静置分层，取上层有机相，干燥，脱除小分子，制得含有乙烯基和羟基的硅氧烷。将乙二醇30g，8g二丁基二月桂酸锡溶解在N，N二甲基甲酰胺中，加入到制得的含有乙烯基和羟基的硅氧烷中，混合均匀，然后滴加由2，4-甲苯二异氰酸酯50g与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯22g混合得到的混合单体，在60℃下进行反应10小时，然后，将溶剂蒸出，即得聚硅氧烷改性聚氨酯。

性能测定：

将制得的聚硅氧烷改性聚氨酯加入10g过氧化异丙苯，搅拌均匀后，浇注成型，放置于80℃的烘箱中，一段硫化24小时，得到有很好弹性的一段硫化聚硅氧烷改性聚氨酯。然后在放置于180℃的烘箱中，进行进一步的交联6小时，随着时间的延长，弹性逐渐下降，变脆。其性能见下表2。

表2聚硅氧烷改性的聚氨酯的性能

	拉伸强度/MPa	伸长率/％	硬度(S)
				一段固化	4.15	160	71
二段固化	8.95	30	87

实施例3

将104g正硅酸乙酯，356g甲基三乙氧基硅烷和360g乙烯基三乙氧基硅烷共水解，然后静置分层，取上层有机相，干燥，脱除小分子，制得含有乙烯基和羟基的硅氧烷。将丁二醇20g，12g二丁基二月桂酸锡溶解在N，N二甲基甲酰胺中，加入到制得的含有乙烯基和羟基的硅氧烷中，混合均匀，然后滴加由2，4-甲苯二异氰酸酯12g、2，6-甲苯二异氰酸酯16g与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯8g混合得到的混合单体，在60℃下进行反应8小时，然后，将溶剂蒸出，即得聚硅氧烷改性聚氨酯。

性能测定：

将制得的聚硅氧烷改性聚氨酯加入4g过氧化二特丁基，搅拌均匀后浇注成型，放置于80℃的烘箱中，一段硫化24小时，得到有很好弹性的一段硫化聚硅氧烷改性聚氨酯。然后在放置于180℃的烘箱中6小时，进行进一步的交联，随着时间的延长，弹性逐渐下降，变脆。其性能见下表3。

表3聚硅氧烷改性的聚氨酯的性能

	拉伸强度/MPa	伸长率/％	硬度(S)
				一段固化	4.35	160	71
二段固化	9.25	35	87

Claims

1.一种可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯，其特征在于，分子量为3000～8000，通过如下方法制得：

（1）将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷按照摩尔比1：2～6：2～6的比例混合均匀，然后进行水解，水解完成后，静置分层，取有机相，干燥，脱除小分子，制得含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷；

（2）取步骤（1）制得的含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷100质量份、脂肪类醇3-10质量份和催化剂2-5质量份溶解在有机溶剂中，然后在40～60℃条件下，滴加多异氰酸酯80-100质量份，进行聚合反应8～10h；

（3）待步骤（2）聚合反应后，蒸除溶剂，加入2-5质量份过氧化物，升温至75-85℃，即得可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯；

所述脂肪类醇选自：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、丁二醇之一或任意配比的组合。

2.权利要求1所述可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：

（1）将正硅酸乙酯，甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷按照摩尔比1：2～6：2～6的比例混合均匀，然后进行水解，水解完成后，静置分层，取有机相，干燥，脱除小分子，制得含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷；

所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基与含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷和脂肪类醇中所含羟基的摩尔比为1：1.1～1.5；

（3）待步骤（2）聚合反应后，蒸除溶剂，加入2-5质量份过氧化物，升温至75-85℃，即得可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，含有羟基和乙烯基的聚硅氧烷中平均每个分子中乙烯基的个数不少于10个，平均每个分子中羟基的个数不少于3个。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，多异氰酸酯选自：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯之一或任意配比的组合。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，脂肪类醇选自：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、丁二醇之一或任意配比的组合。

6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，催化剂选自：叔胺类，金属有机化合物类，有机磷类。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机化合物类为二丁基二月桂酸锡。

8、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

9、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基之一或其任意比的混合。

10、权利要求1所述的可钻滤砂管用聚硅氧烷改性聚氨酯作为密封胶用于密封水平井热采井中可钻式石英砂滤管防砂配套管柱之间的缝隙。