CN109563231A - 热固性组合物、涂漆方法及制备涂漆制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性组合物，其特征在于其包含(A)数均分子量为1,000‑10,000，羟基值为5‑200mg KOH/g的聚酯树脂；和(B)相对于前述组份(A)的羟基为0.5‑2.0当量的化合物(B)，其为与组份(A)的羟基具有反应性的封闭脂族多异氰酸酯化合物，其中封闭使用甲基乙基酮肟和/或ε‑己内酰胺进行；(C)每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.05‑5重量份的铋化合物；和(D)相对于100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.5‑50重量份由以下通式(I)表示的有机硅酸酯和/或其缩合产物，其中式中的R1、R2、R3和R4各自意指氢原子或1‑10个碳的有机基团且可相同或不同，n为1。通过使用所述热固性组合物，不仅在涂漆后短时间即呈现抗污染性，而且还在长时间内保持优异的抗污染性，这满足涂漆钢板的漆膜性能要求，例如防水性和可弯曲加工性，且具有高环保质量和安全性。

Description

热固性组合物、涂漆方法及制备涂漆制品的方法
发明领域
本发明涉及各种领域，特别是涉及一种可在制备涂漆钢板时用作面漆的热固性组合物，特别是涉及一种提供优异可加工性和优异抗污染性的漆膜而不形成有害物质如甲醛的热固性组合物，并且涉及一种使用该热固性组合物的涂漆方法，且涉及一种制备涂漆制品的方法。此外，本发明涉及一种可使用辊涂机连续涂漆的涂漆方法，其用作适用于大批制备涂漆钢板的制备方法；且涉及一种制备涂漆制品的方法。
背景
由于具有例如建筑组件(例如百叶窗、防风门、门、屋顶材料或板壁材料)及户外材料(例如空调机外部单元)的应用的涂漆钢板的表面易受雨水(酸雨)、沙暴等的影响而污染，因此需要优异的抗污染性。此外，为了赋予涂漆钢板以抗污染性，需要其中可获得漆膜的热固性组合物，借助该漆膜，不仅在涂漆后短时间内即呈现抗污染性，而且在长时间内保持抗污染性。
此外，对于室内应用的涂漆钢板，需要其中可获得漆膜的热固性组合物，借助该漆膜，可加工性和抗污染性可共存且不形成有害物质，例如被认为引起病屋疾病的甲醛等。此外，就其高生产率而言且就生产成本而言，使用辊涂机在涂漆生产线中涂漆已成为涂漆钢板的最常见涂漆方法。
作为此类具有优异抗污染性的涂料组合物，专利参考文献1中公开了一种面漆组合物，相对于包含(A)特定的含羟基漆膜形成树脂和(B)氨基树脂交联剂的树脂基料，其包含(C)有机硅酸酯和/或其缩合产物、(D)硼酸化合物、(E)具有100-280ml/100g吸油率的未经处理的二氧化硅微粒和(F)干基含水量为20-30ml/100g的二氧化钛颜料，且公开了如下原理：该面漆组合物可形成最初且随着时间推移对雨水等具有优异抗污染性的漆膜。然而，专利参考文献1的涂料组合物形成甲醛且可加工性也不令人满意。
此外，在专利参考文献2中，提出了一种漆组合物，其包含(A)选自聚酯树脂、聚硅氧烷改性的聚酯树脂和氟化多元醇树脂的至少一种类型的数均分子量为1,000-100,000的特定含羟基聚酯树脂，(B)选自(封闭)多异氰酸酯、三聚氰胺树脂和1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基甲酸酯及其低聚物的至少一种类型，(C)选自氧化铝溶胶、氧化硅溶胶等的至少一种类型的无机氧化物溶胶，和(D)通过(有机)硅酸酯、其部分水解缩合产物及硅烷偶联剂的缩聚获得的聚硅氧烷化合物，且公开了如下原理：该漆组合物具有优异的外观、优异的初始抗污染性、长期抗污染性、去污性等，以及高环保质量和安全性。然而，当使用专利参考文献2的漆组合物时，如果通过辊涂机进行涂漆(由于其高生产率而已成为用于涂漆钢板的最常见涂漆方法)，则由于在短时间内光泽度降低且亲水性和防污性降低而存在问题，其具有不能稳定制备的缺陷，且由于生产率和涂漆成本原因，其尚未投入实际应用。
发明简述
本发明所要解决的问题
本发明提供了一种热固性组合物，可由其获得漆膜，所述漆膜呈现涂漆钢板所需的漆膜性能，例如不仅在涂漆之后短时间内即呈现抗污染性，而且还在长时间内保持优异的抗污染性、防水性和可弯曲加工性，以及高环保质量和安全性。此外，本发明的目的也旨在提供一种可用辊涂机连续涂漆的热固性组合物，其用作大批量生产涂漆钢板的理想生产方法。
解决问题的方法
由于反复和努力研究，本发明人发现前述问题可通过特定聚酯树脂、封闭的脂族异氰酸酯化合物、固化催化剂和有机硅酸酯的组合来解决，由此实现本发明。
即，本发明涉及一种热固性组合物，其特征在于其包含(A)数均分子量为1,000-10,000，羟基值为5-200mg KOH/g的聚酯树脂；和(B)相对于前述组份(A)的羟基为0.5-2.0当量的化合物(B)，化合物(B)为与组份(A)的羟基具有反应性的封闭脂族异氰酸酯化合物，其中封闭用甲基乙基酮肟(下文称为MEK肟)和/或ε-己内酰胺进行；(C)每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.05-5重量份的铋化合物；和(D)相对于100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.5-50重量份的由以下通式(I)表示的有机硅酸酯和/或其缩合产物：
其中式中的R1、R2、R3和R4各自意指氢原子或1-10个碳的有机基团且可相同或不同，n为1。
此外，在前述热固性组合物中，本发明涉及一种热固性组合物，其特征在于其包含每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为1-50重量份的由以下通式(II)表示的化合物(E)：
R5n-C-(OR6)4-n(II)
其中式中的R5表示氢原子或1-10个碳的有机基团，R6为1-10个碳的有机基团，如果存在多个R5和/或R6，则这些可相同或不同，且n为1或2。
此外，本发明涉及一种金属板的涂漆方法，其特征在于将任意前述热固性组合物施加至金属板并热固化。
此外，本发明涉及一种金属板的涂漆方法，其特征在于将底漆施加至金属板并热固化，需要的话，随后将施加至该底漆层的顶部并热固化，且此后将任意前述热固性组合物施加至漆层的顶部以作为面漆并热固化。
此外，本发明涉及一种涂漆方法，其特征在于使用辊涂机作为涂漆机器。
此外，本发明涉及前述涂漆方法，其中前述金属板为以下中的任一种：冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝-锌钢板、镀锌-镁钢板、镀铝-锌-镁钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板。
此外，本发明涉及一种制备涂漆制品的方法，其特征在于其通过前述涂漆方法形成。
本发明的效果
本发明的热固性组合物具有优异的环保质量和安全性，此外，借助这些热固性组合物，可获得漆膜，其中不仅在涂漆之后短时间内即呈现抗污染性，而且在长时间内也保持优异抗污染性，且满足涂漆钢板的漆膜性能要求，例如防水性和可弯曲加工性。此外，当使用本发明的热固性树脂时，可使用辊涂机在涂漆生产线上连续涂漆(由于高生产率且根据生产成本，这是钢板涂漆的最常见方法)。
本发明的实施方案
下文将具体解释本发明，但本发明不限于这些特定的具体实例。
在本发明的热固性组合物中，用作组份(A)的聚酯树脂可通过已知方法使用多元酸和多元醇作为起始物质进行酯化反应来获得。
作为多元酸，通常使用多元羧酸，然而需要的话，可同时使用一元脂肪酸。作为多元羧酸，提及例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、苯均四酸及其酸酐。作为一元脂肪酸，提及例如蓖麻油酸、油酸、亚麻油酸、棕榈酸、硬脂酸等。这些多元酸和一元脂肪酸可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
作为多元醇，提及二元醇、三元醇和更高级的多元醇。作为二元醇，提及例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，作为三元醇和更高级多元醇，提及例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
就可弯曲加工性和抗污染性而言，组份(A)的数均分子量优选为1,000-10,000，更优选为1,200-9,000，尤其优选为1,500-6,000。在本发明中，数均分子量为在使用聚苯乙烯的数均分子量作为标样计算时通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量的值。特别地，该数均分子量例如为1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、9,500或10,000，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果组份(A)的数均分子量低于1,000，则可弯曲加工性可能降低。此外，如果其超过10,000，则抗污染性可能降低。
为了在涂漆之后短时间内即呈现抗污染性，组份(A)的羟基值优选为5-200mgKOH/g，更优选为10-190mg KOH/g，尤其优选为14-180mg KOH/g。特别地，该羟基值例如为5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、130、140、150、160、170、180、190或200，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果羟基值低于5mg KOH/g，则抗污染性可能降低。此外，如果羟基值大于200mg KOH/g，则可弯曲加工性可能降低。
就组份(A)的酸值而言不存在特别的限制，优选例如为2-50mg KOH/g。此外，作为组份(A)，可单独使用聚酯树脂，也可使用两种或更多种的组合。
本发明热固性组合物的组份(B)为与羟基反应的交联剂。就可弯曲加工性、通用性和漆组合物的安全性和环境安全性而言，作为与羟基反应的交联剂(B)，尤其优选为封闭的脂族多异氰酸酯化合物。
作为封闭的脂族多异氰酸酯化合物，提及其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用例如如下物质封闭的那些：醇如丁醇，肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，二酮如乙酰丙酮，酮酯如乙酰乙酸酯，二羧酸酯如丙二酸二乙酯，咪唑类如咪唑或2-乙基咪唑，吡唑类如3-甲基吡唑或二甲基吡唑的，或酚如间甲酚，然而为求在用辊涂机连续施加时保持本发明所特有的光泽稳定性和抗污染功能并且进一步确保漆粘度稳定性和提供短烘干时间，尤其优选用甲基乙基酮肟和/或ε-己内酰胺封闭的封闭多异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，提及例如脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚体酸二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；以及脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI、氢化TDI和氢化MDI，及其加合物、缩二脲和异氰脲酸酯等，然而就加工与固化性能的平衡和耐候性而言，尤其优选脂族二异氰酸酯化合物和脂环族二异氰酸酯化合物。
组份(B)封闭多异氰酸酯化合物可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
在本发明的热固性组合物中，就组份(A)与组份(B)的混配比而言，组份(B)中的封闭异氰酸酯基相对于组份(A)中的羟基的当量(NCO/OH)必须为0.5-2.0，更优选为0.7-1.5，仍更优选为0.8-1.3。具体而言，该当量例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果所述当量低于0.5，则由于组份(A)的羟基在热固性组合物的固化反应期间保持过量存在，因此漆膜防水性减弱，这是不合需要的。另一方面，如果所述当量超出2.0当量，则由于组份(B)的封闭异氰酸酯基和/或释放/再生的异氰酸酯基保持存在，因此漆膜防水性同样减弱，这是不合需要的。
本发明热固性组合物的组份(C)为组份(A)聚酯树脂与组份(B)封闭脂族多异氰酸酯化合物的固化反应的催化剂。作为固化反应催化剂，提及例如金属化合物，例如锡化合物或锌化合物、锆化合物、铝化合物和铋化合物或胺等，然而就在用辊涂机连续施加时保持本发明所特有的光泽稳定性和抗污染功能而言，本发明的组份(C)尤其优选为铋化合物。
作为本发明热固性组合物的组份(C)铋化合物的实例，提及三乙酸铋、三丁酸铋、三(2-乙基己酸)铋、三辛酸铋、三月桂酸铋、三硬脂酸铋、三异硬脂酸铋、三油酰基肌氨酸铋、Neostan U-600(Nitto Kasei Corp.的商品名)、K-KAT 348、K-KAT XK-640、K-KAT XK-628、K-KAT XC-227(均为King Industries Corp.的商品名)等。
组份(C)铋化合物可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
当使用铋化合物(C)作为本发明热固性组合物的组份(C)时，组份(C)的含量优选为每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体0.05-5重量份。更优选地，其为0.07-4重量份，尤其优选为0.1-3重量份。具体而言，该值(重量份)例如为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果组份(C)的含量相对于100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体低于0.05重量份，则抗污染性可能降低。此外，如果其大于5重量份，则在用辊涂机连续施加时本发明所特有的光泽稳定性和抗污染功能的保持可能降低。
本发明热固性组合物的组份(D)为由以下通式(I)表示的有机硅酸酯和/或其缩合产物：
其中式中的R1、R2、R3和R4各自意指氢原子或1-10个碳的有机基团且可相同或不同，n为1。
由前述通式(I)表示的有机硅酸酯的实例为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四异丁氧基硅烷的一种或多种四烷氧基硅烷。作为有机硅酸酯的缩合产物，提及单独的前述硅烷或前述硅烷中两种或更多种的组合的缩合产物和/或部分水解缩合产物等。
有机硅酸酯缩合产物或水解产物可通过常规方法制备，但作为商业产品，例如MKC硅酸酯MS51、MS56、MS56S、MS57、MS56SB5、MS58B15、MS58B30、ES40、EMS31和BTS(均为Mitsubishi Chemical(Corp.)的商品名)、甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40、乙基硅酸酯40T、乙基硅酸酯48和EMS-485(均为Colcoat(Corp.)的商品名)可单独使用或以两种或更多种的组合的形式使用。作为有机硅酸酯部分水解缩合产物，优选2-20聚体。在本发明的漆组合物中，可使用一种组份(D)有机硅酸酯和/或其缩合产物，也可使用两种或更多种的组合。
组份(D)在本发明热固性组合物中的含量优选为每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体0.5-50重量份。更优选地，其为0.7-20重量份。尤其优选地，其为1.0-10重量份。具体而言，该值(重量份)例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果组份(D)的含量低于每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体0.5重量份，则抗污染性可能降低。此外，如果其大于50重量份，则可弯曲加工性可能降低。
组份(D)(例如前述)迁移至热固性组合物漆膜的表面，且在表面上通过降解烷氧基而暴露亲水性基团，由此增加漆膜表面的亲水性且提高抗污染性。另一方面，当使用组份(D)时，由催化剂和水引起的水解以及缩合反应可能容易剧烈进行，且如果水解和缩合反应在热固性组合物完全固化之前进行，则亲水性基团可能消失，或阻碍迁移至漆表面，从而使得漆膜的亲水性降低，此外，漆中的相容性可能降低，且导致漆膜光泽混浊或减弱。
在本发明中，当使用所述量的铋化合物(C)作为组份(A)和组份(B)的催化剂时，与使用前述催化剂(锡体系、锆体系等)时相比，组份(D)的反应被适当抑制，且获得整个固化反应的平衡。结果，不仅漆膜的外观得以改善，且其抗污染性及其机械强度也得以提高。
为了更有效地控制前述固化反应，本发明的热固性组合物可优选包含由以下通式(II)表示的化合物(E)：
R5 n-C-(OR6)4-n(II)
其中式中的R5表示氢原子或1-10个碳的有机基团，R6为1-10个碳的有机基团，如果存在多个R5和/或R6，则这些可相同或不同，且n为1或2。
作为由通式(II)表示的化合物(E)的实例，提及原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三正丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原戊酸三甲酯、原戊酸三乙酯、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、3,3-二甲氧基己烷、2,2-二丁氧基丙烷等。
组份(E)在本发明热固性组合物中的含量优选为每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体0.5-50重量份。更优选地，其为0.5-20重量份。尤其优选地，其为0.5-10重量份。具体而言，该值(重量份)例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50，也可处于此处以示例方式显示的任何两个数值之间的范围内。如果组份(E)的含量低于每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体0.5重量份，则在用辊涂机连续施加时本发明所特有的光泽稳定性和抗污染性的功能可能降低。此外，如果其大于50重量份，则漆粘度降低且漆可加工性可能下降。
因此，在本发明中，相对于组份(A)和组份(B)，通过使用指定比例的组份(C)和组份(D)，且更优选地也使用指定比例的组份(E)，不仅组份(A)和组份(B)的固化反应得到适当调节，而且组份(D)的缩合反应也得到适当调节，且可获得总体上反应的平衡。因此，本发明的热固性组合物特别适于面漆层(暴露在表面上的层)，在面漆层中不仅认为机械强度至关重要，而且认为亲水性、外观等也至关重要。
需要的话，除前述之外，可将通常用于漆领域的各种已知组份引入本发明的热固性组合物中。具体而言，提及例如各种表面改性剂，例如流平剂和消泡剂；各种添加剂，例如分散剂、抗沉降剂、UV吸收剂、光稳定剂和抗刮擦剂；各种颜料，例如着色颜料和增量颜料、闪光材料、有机溶剂等。
本发明的热固性组合物可为主要用有机溶剂稀释的有机溶剂型热固性组合物或主要用水稀释的水性热固性组合物，但优选为有机溶剂型热固性组合物。有机溶剂例如为酯溶剂，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯或乙酸3-甲氧基丁酯；酮溶剂，例如甲基异丁基酮、环己酮或异佛尔酮；芳族溶剂，例如Solvesso 100或Solvesso 150(以上为商品名，Exxon Mobil Chemical Corp.)等。这些有机溶剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。
本发明的热固性组合物可呈单一包装组合物储存和运输，其中将组份(A)-组份(D)和任选的组份(E)混合，但优选其呈多包装形式，其中组份(D)为分开的试剂，至少与组份(C)分开，更优选与组份(A)-组份(C)分开，且通过紧临使用前混合来制成包含组份(A)-组份(D)和任选的组份(E)的组合物。组份(E)可与组份(D)混合，但优选将组份(A)-组份(C)与组份(E)预先混合。
作为使用本发明热固性组合物时合适的涂漆方法，提及如下方法，其中在视需要通过升温或添加有机溶剂或反应性稀释剂将热固性组合物调节至所需粘度之后，使用通常使用的涂漆机器，例如空气喷涂、静电空气喷涂、辊涂机、流涂机或浸涂系统，或使用漆刷、刮涂棒、涂覆机等常规施加该热固性组合物，从而使得干燥之后的漆膜厚度为0.5-300μm，且通常在温度50-300℃下固化5秒至24小时，但其中使用辊涂机施加且在使用120-260℃的材料(金属板)最大可达板温的干燥条件下固化10-120秒的方法是合适的。
此外，金属板可使用本发明的热固性组合物涂饰。作为金属板的涂饰方法，可将本发明的热固性组合物直接施加至金属板上，但优选地提及如下方法，其特征在于将底漆施加至金属板上并热固化，需要的话，将中涂漆进一步施加至该底漆膜的顶部并热固化，此后将任意前述热固性组合物涂覆至漆膜层上以作为面漆并热固化。借助该方法，本发明热固性组合物的固化产物在涂漆之后暴露在涂漆制品的表面上。
此处，“固化”意指通过干燥进行硬化或借助交联剂进行硬化。此外，在由本发明热固性组合物组成的面漆中，每100重量份组份(A)和组份(B)的总固含量可掺入0-300重量份的一种或多种颜料。掺入的颜料量优选尤其为0-100重量份。此外，如果掺入颜料，则优选掺入至少0.1重量份。作为颜料，可使用各种颜料如有机颜料和无机颜料，例如使用金属颜料，例如铝、铜、黄铜、青铜、不锈钢(各自经表面处理)，或云母状氧化铁、片状金属粉末、涂覆有氧化钛或氧化铁的云母片等。此外，除此之外，提及热防护(红外反射性)颜料，其利用无机颜料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铁黄和碳黑、无机复合氧化物、苝黑和黑色相干铝；有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿和喹吖啶酮红色颜料；和增量颜料，例如沉淀硫酸钡、粘土、二氧化硅和滑石等。
作为底漆和中涂漆，可使用用作常规底漆和中涂漆的漆。作为优选底漆和中涂漆的具体实例，提及环氧漆、聚酯漆和聚酯氨基甲酸酯漆，且作为商业产品，提及作为环氧基漆的Precolor Primer HP32和Precolor Primer CF703，作为聚酯氨基甲酸酯漆的聚酯漆Precolor Primer FX31、Coiltec UHP300和Polyceram U HD6000(均为BASF Japan(Corp.)的商品名)等。就底漆、中涂漆和面漆的涂漆方法而言，这可通过各种涂漆方法进行，但优选的是借助辊涂机、流涂机或喷涂等的涂漆方法。在这些中，作为涂漆钢板的涂漆方法，就生产率和成本而言，借助辊涂机的涂漆方法是最合适的，利用该方法，在涂漆生产线中可高速连续涂漆。
当借助辊涂机施加面漆时，可考虑自然系统和逆向系统，然而就漆表面的光滑度而言，优选逆向系统。
使用底漆、中涂漆和面漆施加的漆膜每次按涂漆顺序固化，且该固化通常最好在固化条件100-300℃下进行5秒至5分钟，且例如在其中借助卷材涂覆等涂漆的预涂漆领域中，固化通常最好使用120-260℃的最大材料可达温度进行10-120秒。底漆膜的厚度优选为0.5-60μm，中涂漆膜的厚度优选为0.5-60μm，面漆膜的厚度优选为0.5-100μm。
作为金属板，可使用各种金属板，提及例如冷轧钢板，镀锌钢板如镀锌钢板、镀铝-锌钢板、镀锌-镁钢板、镀铝-锌-镁钢板、熔融锌钢板(非合金化)/锌铁板、镀熔融锌钢板(合金化)和镀熔融锌-铝合金钢板，不锈钢板，铝板，铝合金板等。
在将底漆施加至金属板上时，优选在涂漆之前在金属板的表面上进行处理，且作为该涂漆预处理，可使用用作预涂金属预处理的任何钝化，例如铬酸盐钝化、无铬酸盐钝化、磷酸盐钝化、复合氧化膜处理等。
实施例
在下文中，通过给出实践实施例而更详细地解释地本发明，但本发明不限于这些实施例。此外，除非特别说明，否则各实施例中的份、％和比例分别表示重量份、重量％和重量比。
制备实施例：聚酯树脂溶液PE-1至PE-13的制备
将表1所示的单体置于装配有温度计、迪安-斯达克管、回流冷凝器、氮气进料管和搅拌器的烧瓶中，在搅拌下逐渐加热至240℃，引入回流溶剂(二甲苯)且进行脱水缩聚反应。当酸值达至表1中所示的值时，将混合物通过加入混合溶剂(芳族溶剂(商品名“Solvesso 100”，Exxon Mobile Chemical Corp.)/环己酮＝50/50(重量比))稀释，从而使得固含量为50％。结果，获得作为组份(A)的含羟基聚酯树脂溶液P-1至P-13，其具有具有表1所示的性质的固体分。
[表1]
热固性组合物PA-1至PA-42的制备
在下表2所述的组份中，将二氧化钛与组份(A)混合，引入环磨机中并分散直至二氧化钛粒度为10μm或更低。此后，添加表2所述的各组份并混合以获得热固性组合物PA-1至PA-42。使用混合溶剂(芳族溶剂(商品名“Solvesso 100”，Exxon Mobile ChemicalCorp.)/环己酮＝50/50(重量比))将获得的热固性组合物PA-1至PA-42的粘度调节至4号福特杯80±10秒。
[表2A]
[表2B]
[表2C]
此处，表2中所用的组份如下。
组份(B)
B-1：Desmodur BL3175Sumika Bayer Urethane Corp.，MEK肟封闭的异氰酸酯，单体型HDI，固含量75％，NCO当量378
B-2：Desmodur BL4265Sumika Bayer Urethane Corp.，MEK肟封闭的异氰酸酯，单体型IPDI，固含量65％，NCO当量519
B-3：Desmodur BL3272Sumika Bayer Urethane Corp.，ε-己内酰胺封闭的异氰酸酯，单体型HDI，固含量72％，NCO当量412
B-4：Desmodur BL3575/1Sumika Bayer Urethane Corp.，二甲基吡唑封闭的异氰酸酯，单体型HDI，固含量75％，NCO当量400
B-5：产品编号7951Baxenden Corp.，二甲基吡唑封闭的异氰酸酯，单体型IPDI，固含量65％，NCO当量539。
组份(C)
C-1：三(2-乙基己酸)铋含量100重量％
C-2：三异硬脂酸铋含量100重量％
C-3：K-KAT XK-628King Industries Corp.，羧酸铋盐含量100重量％
C-4：K-KAT XK-640King Industries Corp.，羧酸铋盐含量55重量％
C-5：K-KAT XC-227King Industries Corp.，铋络合物含量87.5重量％
C-6：二月桂酸二丁锡含量100重量％
C-7：K-KAT XK-635King Industries Corp.，有机锌络合物100重量％组份(D)
D-1：MKC硅酸酯MS56Mitsubishi Chemical Corp.
D-2：MKC硅酸酯MS58B30Mitsubishi Chemical Corp.
D-3：EMS-485Colcoat Corp.
组份(E)
E-1：原乙酸三甲酯
E-2：原甲酸三乙酯
E-3：原丙酸三乙酯
试样的制备
试样通过2涂2烘或3涂3烘方法，根据以下方法(1)至(3)制备。
(1)底漆涂漆
(1-1)环氧树脂底漆的施加
底漆膜通过以下形成：使用刮涂棒将环氧树脂底漆(商品名“Precolor PrimerHP32”，BASF Japan(Corp.))施加至0.35mm厚的钝化镀铝/锌合金钢板(Al55％)上以获得5μm干膜厚度，并在210℃的最大可达钢板温度下于热空气干燥器中烘烤40秒。
(1-2)聚酯氨基甲酸酯底漆的涂覆
底漆膜通过以下形成：使用刮涂棒将聚酯氨基甲酸酯底漆(商品名“Coiltec U HP300”，BASF Japan(Corp.))施加至与(1-1)相同的材料上以获得25μm干膜厚度，并在230℃的最大可达钢板温度下于热空气干燥器中烘烤40秒。
(2)中涂漆的施加
在实践实施例4-5中，中涂漆膜通过以下形成：使用刮涂棒将热固性组合物PA-22作为中涂层施加至先前通过(1-2)方法涂漆的底漆涂漆板上以获得5μm干膜厚度，并在230℃的最大可达钢板温度下于热空气干燥器中烘烤40秒。
(3)面漆涂漆板的制备
将热固性组合物PA-1至PA-42装入测试辊涂漆机中，且在表3的条件下连续旋转拾取辊和施加辊的同时，在装入之后直接、2小时之后和4小时之后的3个条件下将其间歇性地施加至(1)底漆涂漆板或(2)中涂漆涂漆板上，并通过以下获得试样：通过在230℃的最大可达钢板温度下于热空气干燥器中烘烤40秒形成面漆膜。
[表3]辊涂涂漆机的操作条件
在各实践实施例和对比实施例中获得的3块面漆涂漆板上进行以下漆膜性能评定，结果示于表4中。此外，优选地，不仅紧临涂漆之后的制品(涂漆板)，而且2小时之后和4小时之后的涂漆制品也显示出令人满意的性能。
(i)60°镜面光泽保持率
测量紧临涂漆之后、2小时之后和4小时之后的涂漆板的60°镜面光泽值，且通过下式(1号)计算2小时之后和4小时之后的涂漆板的光泽保持率，且通过以下标准对其评定。
[1号]光泽保持率(％)＝(目标涂漆板的60°镜面光泽值)/(紧临涂漆之后的板的60°镜面光泽值)×100
90％或更高
○：80％或更高，低于90％
X：低于80％
(ii)可弯曲加工性(1)
在20℃室温下，将切割为5cm宽的试样弯曲为直径10mm的近似圆柱形棒的字母U，从而使得漆膜表面位于外部，随后将厚度与试样相同的6块涂漆板置于内部，且与位于外部的漆膜一起经受180°弯曲。为了进行评估，使用10倍放大镜检验末端部分，并通过以下标准评定。
无开裂
○：少于20％开裂
Δ：20-50％开裂
X：超过50％开裂
(iii)可弯曲加工性(2)
在20℃室温下，通过与(ii)可弯曲加工性(1)中相同的方法将试样弯曲180°，变化之处在于将2块板置于内部。为了进行评估，弯曲末端部分随后用玻璃纸胶带剥离且通过以下标准评定。
无剥离
○：低于20％剥离
Δ：2050％剥离
X：超过50％剥离
(iv)可弯曲加工性(3)
在20℃室温下，将切割至5cm宽且事先在沸水中浸泡2小时的试样通过与(ii)可弯曲加工性(1)中相同的方法弯曲180°，变化之处在于将2块板置于内部。为了进行评估，弯曲末端部分随后用玻璃纸胶带剥离且通过以下标准评定。
无剥离
○：低于20％剥离
Δ：20-50％剥离
X：超过50％剥离
(v)亲水性，抗碳污染性
将各试件在室温下于蒸馏水中浸泡12小时，随后进行以下测试。
(v-a)亲水性
使用Kyowa Interface Science Corp.DM-501型接触测角计测量在2μl液滴体积情况下的蒸馏水接触角。
接触角＝低于40°
○：接触角＝40-50°
X：接触角＝超过50°
(v-b)抗碳污染性
将蒸馏水:碳黑FW200(Orion Engineered Carbons(Corp.))＝90/10(重量比)的混合物施加至涂漆板上，随后在40℃下2小时的条件下干燥，随后在流动水下使用洗碗海绵球沿一个方向洗涤30次。测量测试前后的色差(ΔE)且通过以下标准评定。
ΔE＝低于2.0
○：ΔE＝2.0-5.0
X：ΔE＝超过5.0
(vi)抗雨线污染性
将试样(100mm×200mm×0.35mm)置于位于BASF Japan(Corp.)Totsuka Works处的固定房屋正面模拟平台上，从而使得漆表面朝北，进行暴露试验，获得暴露6个月的试样。肉眼观测各试样的漆表面情况，且根据以下标准评定：
未观测到雨线轨迹
○：观测到轻微程度的雨线轨迹
X：观测到雨线轨迹。
[表4A]
[表4B]
[表4C]

Claims (7)

1.一种热固性组合物，其特征在于其包含：
(A)数均分子量为1,000-10,000，羟基值为5-200mg KOH/g的聚酯树脂，和(B)相对于前述组份(A)的羟基为0.5-2.0当量的化合物(B)，其为与组份(A)的羟基具有反应性的封闭脂族异氰酸酯化合物，其中封闭使用甲基乙基酮肟和/或ε-己内酰胺进行，
(C)每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.05-5重量份的铋化合物，和
(D)相对于100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.5-50重量份的由以下通式(I)表示的有机硅酸酯和/或其缩合产物，
其中式中的R1、R2、R3和R4各自意指氢原子或1-10个碳的有机基团且可相同或不同，n为1。
2.如权利要求1所述的热固性组合物，其特征在于其进一步包含每100重量份组份(A)和组份(B)的总树脂固体为0.5-50重量份由以下通式(II)表示的化合物(E)，
R5 n-C-(OR6)4-n (II)
式中的R5表示氢原子或1-10个碳的有机基团，R6为1-10个碳的有机基团，如果存在多个R5和/或R6，则这些基团可相同或不同，且n为1或2。
3.一种金属板的涂漆方法，其特征在于将如权利要求1或2所述的任意热固性组合物施加至金属板上并热固化。
4.一种金属板的涂漆方法，其特征在于将底漆施加至金属板上并热固化，需要的话，随后将中涂漆施加至底漆的顶部并热固化，此后将如权利要求1或2所述的热固化组合物施加至漆层的顶部以作为面漆并热固化。
5.如权利要求3或4所述的涂漆方法，其中使用辊涂机作为涂漆机。
6.如权利要求3-5中任一项所述的涂漆方法，其中前述金属板为以下中的任一种：冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝-锌钢板、镀锌-镁钢板、镀铝-锌-镁钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板。
7.一种制备涂漆制品的方法，其包括其中通过如权利要求3-6中任一项所述的涂漆方法实施前述金属板的涂漆的步骤。
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