JP2007091951A - ワイヤ塗装用塗料及びこの塗料を用いた着色ワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性、耐ワキ性、加工性に優れ、厚膜塗装性に優れた有機樹脂骨材含有ワイヤ塗装用塗料及びこの塗料を用いた着色ワイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】硬化膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色塗膜をワイヤに形成するために用いられるワイヤ塗装用塗料であって、（Ａ）ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃、数平均分子量が１０００〜３５０００、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの塗膜形成性基体樹脂、
（Ｂ）塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と反応性を有する架橋剤、（Ｃ）着色顔料、（Ｄ）塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径が３〜６０μｍの有機樹脂微粒子及び（Ｅ）潤滑性付与剤を含有する熱硬化性ワイヤ塗装用塗料。

Description

本発明は、耐食性、耐ワキ性、加工性に優れ、厚膜塗装性に優れた有機樹脂骨材含有ワイヤ塗装用塗料及びこの塗料を用いた着色ワイヤの製造方法に関する。

従来、着色カラーワイヤの塗膜としては、２０μｍ未満の薄膜型と２０μｍ以上の厚膜型とがある。

従来、２０μｍ未満の薄膜型塗膜は、熱硬化型塗料による塗膜が用いられている。熱硬化型塗料を２０μｍ以上塗装するとワキが発生しやすいという問題があり、また、膜厚のバラツキが発生し易く、膜厚のバラツキを減らすため溶剤による希釈率を高くする必要があるという問題があった。さらに薄膜型塗膜は、耐食性が劣るという問題があった。

特許文献１には、亜鉛めっきに比べて耐食性が２倍以上の亜鉛−アルミ合金メッキワイヤを用い、このワイヤに、リン酸塩化成処理を施し、この上に２〜８μｍの下塗り塗膜層と１２〜１８μｍの上塗り塗膜層を塗装することによって、耐食性、加工性に優れたワイヤが得られることが記載されている。しかしながら、この耐食性の向上は、亜鉛−アルミ合金メッキに負うところが大きいという問題があり、塗膜自体で耐食性の向上を図ることが求められていた。

また、２０μｍ以上の厚膜型塗膜は、ワキが発生しがたいという観点から熱可塑性塗料による塗膜が用いられている。しかしながら熱可塑性塗膜は、塗装後、ワイヤを巻き取るときに十分にワイヤが冷却されていないと塗膜のブロッキングが生じるという問題があり、さらに、塗装したワイヤを網に加工成型する際に発生する熱により塗膜が軟質化し、塗膜に傷の発生あるいは塗膜剥離を発生させる場合がある。また、一般的に熱可塑性塗料の塗膜は熱硬化塗料の塗膜に比べ耐候性などの耐久性が劣るという問題がある。

特開平８−２２４５４１号公報

本発明は、耐食性、加工性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成でき、耐ワキ性、厚膜塗装性に優れたワイヤ塗装用の熱硬化性塗料を提供するものである。また、本発明は、この熱硬化性塗料を用いた厚膜の塗膜を有する着色ワイヤの製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、「１．硬化膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色塗膜をワイヤに形成するために用いられるワイヤ塗装用塗料であって、
（Ａ）ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃、数平均分子量が１０００〜３５０００、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの塗膜形成性基体樹脂、
（Ｂ）塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と反応性を有する架橋剤、
（Ｃ）着色顔料、
（Ｄ）塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径が３〜６０μｍの有機樹脂微粒子及び
（Ｅ）潤滑性付与剤
を含有することを特徴とする熱硬化性ワイヤ塗装用塗料、
２．塗膜形成性基体樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である上記項１記載のワイヤ塗装用塗料。

３．塗膜形成性基体樹脂（Ａ）５０〜８５質量部と架橋剤（Ｂ）１５〜５０質量部との固形分合計１００質量部に対して、着色顔料（Ｃ）を１〜１２０質量部、有機樹脂微粒子（Ｄ）を５〜４０質量部、ワックス（Ｅ）を０．１〜１０質量部の範囲にて含有することを特徴とする上記項１又は２記載のワイヤ塗装用塗料、
４．形成される塗膜の２０℃における破断伸び率が、５０〜３００％の範囲内にある上記項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物、
５．亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキを施してなる鋼製ワイヤ表面に、下塗り塗膜を２〜１０μｍ形成し、ついで、該下塗り塗膜上に、上記項１〜４のいずれか一項に記載のワイヤ塗装用塗料を塗装して膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色上塗り塗膜を形成することを特徴とする着色ワイヤの製造方法、
６．亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキを施してなる鋼製ワイヤが、表面に化成処理が施されたものである上記項５記載の着色ワイヤの製造方法、
７．上記項５又は６に記載の製造方法によって形成された着色ワイヤ。」を提供するものである。

本発明の熱硬化性ワイヤ塗装用塗料によって、ワイヤ上に、耐食性、加工性、耐ブロッキング性、耐ワキ性に優れた厚膜の塗膜を形成することができる。

本発明の熱硬化性ワイヤ塗装用塗料によって、凹凸感がある艶消しの意匠性に優れた塗膜を形成することができる。

本発明の着色ワイヤの製造方法によって得られた着色ワイヤは、耐食性、加工性、耐ブロッキング性に優れ、表面にワキの発生が認められず、意匠性に優れたものである。

本発明の熱硬化性ワイヤ塗装用塗料について説明する。
本発明の熱硬化性ワイヤ塗装用塗料は、膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色塗膜をワイヤに形成するために用いられるワイヤ塗装用塗料であって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。

塗膜形成性基体樹脂（Ａ）
塗膜形成性基体樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃、好ましくは−２５℃〜２０℃、数平均分子量が１０００〜３５０００、好ましくは２０００〜２５０００、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂種は、上記条件を満足する限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、シリコンポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

上記樹脂種のうち、なかでもポリエステル樹脂を好適に使用することができる。上記ポリエステル樹脂は、水酸基を含有するものであり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。

アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。

エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。

アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。

以上に述べたポリエステル樹脂のうち、オイルフリーポリエステル樹脂が、加工性、硬化性などの点から特に好適である。

架橋剤（Ｂ）
本発明塗料は、上記塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と反応性を有する架橋剤（Ｂ）を含有する。塗膜形成性基体樹脂（Ａ）は水酸基を有しているので、水酸基と反応する官能基を有する架橋剤を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）としては、代表例として、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂を挙げることができ、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を好適に使用することができる。

上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂などを挙げることができる。なかでもアミノ樹脂としては、メラミン樹脂を好適に使用することができる。メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもメラミン樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

上記架橋剤（Ｂ）として用いられるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。

上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。

イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。

前記塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、塗膜形成性樹脂／架橋剤の固形分質量比が、（５０／５０）〜（８５／１５）の範囲内にあることが好適である。

着色顔料（Ｃ）
本発明塗料は、必須成分として着色顔料（Ｃ）を含有する。上記着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などが挙げられる。着色顔料の配合量は、良好な美粧性を発揮できる範囲であればよく、塗膜形成性基体樹脂と架橋剤との合計固形分量１００質量部に対して、通常、１〜１２０重量部、好ましくは５〜８０質量部の範囲が適している。

有機樹脂微粒子（Ｄ）
本発明塗料は、必須成分として有機樹脂微粒子（Ｄ）を含有する。有機樹脂微粒子（Ｄ）は、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径３〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの有機樹脂微粒子である。樹脂種としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；ナイロン１１やナイロン１２などのポリアミド；ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂及びポリプロピレンなどを挙げることができる。有機樹脂微粒子は、得られる塗膜の意匠性及び塗装作業性等の観点から、平均粒子径が３〜６０μｍの範囲にあることが適している。

本発明塗料における有機樹脂微粒子の配合量は、厚膜塗装性、耐ワキ性、塗膜の加工性、密着性、意匠性などの点から、塗膜形成性基体樹脂と架橋剤との合計固形分量１００質量部に対して、通常、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲が適している。

潤滑性付与剤（Ｅ）
本発明塗料は、必須成分として潤滑性付与剤（Ｅ）を含有する。潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス，四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。潤滑性付与剤の配合量は、塗膜の潤滑性、塗膜外観などの点から、塗膜形成性基体樹脂と架橋剤との合計固形分量１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜７質量部の範囲が適している。

本発明塗料には、塗装性の改善などのため必要に応じて溶媒が配合される。溶媒は、上記塗膜形成性基体樹脂及び架橋剤を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、水などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明塗料は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びさらに必要に応じて配合される溶媒のほかに、必要に応じて、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナなどの体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、燐酸亜鉛などの防錆顔料；無機質艶消剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤；塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤などの添加剤を含有していてもよい。

上記無機質艶消剤としては、塗料分野で使用されている無機質系の艶消剤であれば適宜使用することができ、シリカ微粉末などを挙げることができる。無機質艶消剤を配合することにより、均一な凹凸感のある塗膜外観とすることができ、意匠性の点から有利である。

上記硬化触媒は、基体樹脂と架橋剤との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、架橋剤の種類に応じて適宜選択して使用することができる。

架橋剤が、メラミン樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂である場合には、硬化触媒として、酸触媒、例えばスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好ましい。

架橋剤が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、架橋剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
塗料中に必要に応じて配合される前記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を挙げることができる。前記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系の紫外線安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤、紫外線安定剤の配合量は、塗料の塗膜形成性基体樹脂と架橋剤との合計固形分１００質量部に対して、通常、５質量部以下とすることが好ましい。

着色ワイヤの製造方法
次に上記本発明のワイヤ塗装用塗料を用いた本発明の着色ワイヤの製造方法について説明する。

本発明製造方法は、亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキを施してなる鋼製ワイヤ表面に、下塗り塗膜を２〜１０μｍ形成し、ついで、該下塗り塗膜上に、前記本発明のワイヤ塗装用塗料を塗装して膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色上塗り塗膜を形成することを特徴とする着色ワイヤの製造方法に関する。

被塗物である鋼製ワイヤは亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキが施されている。亜鉛合金メッキとしては、鉄−亜鉛合金、ニッケル−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛合金などのメッキを挙げることができる。これらの亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキの表面は、リン酸亜鉛処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などの化成処理が施されていることが塗料密着性、耐食性などの観点から好ましい。

上記鋼製ワイヤ表面に、下塗り塗膜が形成される。下塗り塗膜は、例えば、エポキシ系、ポリエステル系などのプライマーを塗装、焼付けすることによって形成することができる。プライマーの塗装は、ワイヤを連続的に浸漬塗装後しごき塗装、流し塗り後しごき塗装、スプレー塗装などの方法によって行うことができる。形成される下塗り塗膜は、ガラス転移温度が４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であることが総合塗膜としての塗膜の耐食性、耐湿性、加工性などの観点から適当である。プライマー塗膜の膜厚は、通常、乾燥膜厚で２〜１０μｍ程度であることが好適である。

上記エポキシ系プライマーは、エポキシ樹脂を主成分とし、必要に応じて、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を配合したものを樹脂成分とし、必要に応じて、顔料、有機溶剤、その他の塗料添加剤などを含有するものである。

上記ポリエステル系プライマーは、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂を主成分とし、必要に応じて、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を配合したものを樹脂成分とし、必要に応じて、顔料、有機溶剤、その他の塗料添加剤などを含有するものである。上記変性ポリエステル樹脂としては、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。

上記下塗り塗膜上への本発明塗料組成物の塗装方法は、特に制限されるものではなく、例えば、浸漬塗装後しごき塗装、流し塗り後しごき塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚は、乾燥塗膜厚で２０〜７０μｍ、特に２１〜５０μｍの範囲内が好適である。本発明塗料組成物の硬化条件は、塗料が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、連続的に移動するワイヤに、連続的に塗装し焼付けを行う場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲内、特にＰＭＴ１９０〜２３０℃で２０〜６０秒の範囲内の条件が好適である。

以下、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

実施例１〜９及び比較例１〜３
後記表１に示す組成配合にて塗料化を行い、各上塗塗料を得た。

表１における基体樹脂及び架橋剤の量は固形分質量による表示であり、硬化触媒の量は、スルホン酸系硬化触媒については、それぞれのスルホン酸化合物の量に換算して重量表示し、有機錫系硬化触媒については固形分重量によって表示した。なお、実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用した。塗装に際しては、２５℃での塗料粘度をフォードカップ＃４で約５０秒に調整した。

表１中の（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。

表１中の（＊１）〜（＊６）に示す基体樹脂は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。

（＊７）デスモジュールＴＰＬＳ２９５７：住友バイエルウレタン社製、ε-カプロラクタムでブロック化されたＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊８）スミジュールＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化されたＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊９）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、低分子量メチルエーテル化メラミン樹脂。
（＊１０）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業（株）製、有機錫系硬化触媒。
（＊１１）ネイキュア５２２５：米国 キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物溶液。
（＊１２）タイペークＣＲ−９５：石原産業（株）製、チタン白顔料。
（＊１３）ＰＥＲＧＯＰＡＫ Ｍ３：アルベマール（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）社製、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約６〜８．５μｍ。
（＊１４）エポスターＳ１２：日本触媒（株）製、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜２μｍ。
（＊１５）エポスターＭＳ：日本触媒（株）製、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜２μｍ。
（＊１６）タフチックＡ−２０：東洋紡績（株）製、ポリアクリロニトリル樹脂粉末、平均粒子径約２６μｍ。
（＊１７）タフチックＡＲ−６５０Ｍ：東洋紡績（株）製、アクリル樹脂粉末、平均粒子径約３０μｍ。
（＊１８）オルガソール２００２ＥＳ−３：アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製、平均粒子径約３０μｍのナイロン１２樹脂粉末。
（＊１９）ダイネオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＴＦ９２０５：（ＤＹＮＥＯＮ社製）、ポリテトラフルオロエチレン粉末ワックス。
（＊２０）サイロイド３０８：：グレイス（ＧＲＡＣＥ）社製、シリカ微粉末である無機質艶消剤、平均粒子径約５μｍ。

着色ワイヤの製造
実施例１０〜２４及び比較例４〜７
表面に燐酸亜鉛処理を施した太さ３．２ｍｍΦのＺ４００亜鉛メッキ鋼線を、後記表３に示す仕様にて、プライマー塗料を希釈シンナーにてフォードカップ＃４で２５℃での粘度が１５秒となるように粘度調整したプライマー塗料浴に浸漬し、ついで扱きワイピング塗装にて膜厚調整し、縦型乾燥機にて素材到達最高温度が２１０℃となるように３０秒間焼付けてプライマー塗膜を形成した。水冷後、得られたプライマー塗膜を形成した亜鉛メッキ鋼線を、後記表３に示す上塗り塗料を希釈シンナーにてフォードカップ＃４で２５℃での粘度が５０秒となるように粘度調整した上塗り塗料浴に浸漬し、ついで扱きワイピング塗装にて膜厚調整し、縦型乾燥機にて素材到達最高温度が２２５℃となるように３５秒間焼付けて上塗り塗膜を形成し、着色ワイヤを得た。得られた着色ワイヤについて、各種試験を行った。その試験結果を表３に示す。

プライマー塗料
上記塗装に用いるプライマー塗料は下記のとおりである。
Ｐ１：ＫＰカラー８４３８改２プライマー（関西ペイント社製、ウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー）。
Ｐ２：ＫＰカラー８６２０プライマー（関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系プライマー）。

実施例２５
実施例１０において、表面に燐酸亜鉛処理を施した太さ３．２ｍｍΦのＺ４００亜鉛メッキ鋼線のかわりに、表面に燐酸亜鉛処理を施した太さ３．２ｍｍΦの亜鉛−アルミ合金メッキ鋼線を使用する以外は、実施例１０と同様の操作を行い着色ワイヤを得た。得られた着色ワイヤについて、各種試験を行った。その試験結果を表３に示す。

表３における塗膜性能試験結果は、下記試験方法に基づいて得られたものである。

試験方法
耐ワキ性：着色ワイヤ表面（長さ３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し下記基準にて評価した。
◎：塗面にワキの発生（発泡）が認められない。
○：塗面に細かなワキの発生（発泡）が僅か認められるが、実用範囲内。
△：塗面にワキの発生（発泡）がかなり認められる。
×：塗面に著しいワキの発生（発泡）が認められる。

曲げ加工性：温度２０℃の室内において、着色ワイヤを１５ｃｍの長さに切断したものを２本用意し万力にて一本を固定し、固定された着色ワイヤに他の一本を巻きつけ加工する。ついで、巻きつけた着色ワイヤの塗膜に粘着テープを密着させ、瞬時にテープを剥離しハガレ程度により付着性を評価した。また、巻きつけた着色ワイヤの塗膜のワレを評価した。
◎：塗膜のハガレ、ワレが認められない。
○：塗膜に極微小のワレが僅か認められるが、ハガレが無く実用範囲内。
△：塗面にハガレ、ワレがかなり認められる。
×：塗面に著しいハガレ，ワレの発生が認められる。

耐ブロッキング性：１０ｃｍ長さにカットした着色ワイヤを四本用意して＃型に油圧ブロッキング試験機に並べ、５０ｋｇ/ｃｍ²の荷重で４時間放置した後、着色ワイヤの状態を確認した。試験温度は２０℃と４０℃の２段階とした。
◎：塗面に重ね部分の痕跡跡が認められない。
○：塗面に重ね部分の痕跡跡が僅かに認められるが、実用範囲内。
△：着色ワイヤ同士が付着し離脱にやや難が有り、離脱後の塗面に重ね部分の痕跡跡がかなり認められる。
×：着色ワイヤ同士が付着し離脱に難が有り、離脱後の塗面に重ね部分の痕跡跡が著しく認められる。

耐食性：着色ワイヤの塗面にナイフにて金属表面に達するカット傷を入れ、この着色ワイヤをＪＩＳ Ｚ−２３７１に規定の塩水噴霧試験に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行い、カット傷からの錆、フクレの程度によって評価した。
◎：錆又はフクレが認められない。
○：錆又はフクレが僅か認められるが実用範囲内。
△：錆又はフクレがかなり認められる。
×：著しい錆又はフクレが認められる。

Claims (7)

1. 硬化膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色塗膜をワイヤに形成するために用いられるワイヤ塗装用塗料であって、
   （Ａ）ガラス転移温度が−３０℃〜４０℃、数平均分子量が１０００〜３５０００、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの塗膜形成性基体樹脂、
   （Ｂ）塗膜形成性基体樹脂（Ａ）と反応性を有する架橋剤、
   （Ｃ）着色顔料、
   （Ｄ）塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない平均粒子径が３〜６０μｍの有機樹脂微粒子及び
   （Ｅ）潤滑性付与剤
   を含有することを特徴とする熱硬化性ワイヤ塗装用塗料。
2. 塗膜形成性基体樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であり、架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１記載のワイヤ塗装用塗料。
3. 塗膜形成性基体樹脂（Ａ）５０〜８５質量部と架橋剤（Ｂ）１５〜５０質量部との固形分合計１００質量部に対して、着色顔料（Ｃ）を１〜１２０質量部、有機樹脂微粒子（Ｄ）を５〜４０質量部、潤滑性付与剤（Ｅ）を０．１〜１０質量部の範囲にて含有することを特徴とする請求項１又は２記載のワイヤ塗装用塗料。
4. 形成される塗膜の２０℃における破断伸び率が、５０〜３００％の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキを施してなる鋼製ワイヤ表面に、下塗り塗膜を２〜１０μｍ形成し、ついで、該下塗り塗膜上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のワイヤ塗装用塗料を塗装して膜厚２０〜７０μｍの艶消し着色上塗り塗膜を形成することを特徴とする着色ワイヤの製造方法。
6. 亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキを施してなる鋼製ワイヤが、表面に化成処理が施されたものである請求項５記載の着色ワイヤの製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の製造方法によって形成された着色ワイヤ。