CN1456620A - 基于聚酯和热固性材料改性聚酯的粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯粉末涂料，包含：A)3～35重量％的聚合物组合物，其由：1.至少一种聚合物，和2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，通过在聚合物基体A1)中发生反应而制备的，所述聚合物基体A1)由下列组分制成：a)至少一种含有NH2基团的起始组分，和b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mgKOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。

Description

基于聚酯和热固性材料改性聚酯的粉末涂料
技术领域
本发明涉及基于聚酯、热固性材料改性的聚合物和交联剂的新型粉末涂料。
背景技术
赋予基材平坦、无光表面的涂料系统受到广泛关注。该原因本身具有重要的实际意义。光泽表面远比无光表面需要更多的清洁护理。而且基于安全考虑，有必要避免高度反射的表面。
获得无光表面最简单的方法是根据所需的消光效果的程度向粉末涂料中混合少量或大量的填料，比如白垩、二氧化硅或硫酸钡细粉末。但是，这类添加会造成涂料膜性能的损害，比如粘附、柔韧性、冲击强度和耐化学品性能。
添加与涂料不相容的物质，比如蜡或纤维素衍生物，显然的确可以消光，但是挤出过程中的轻微变化都会造成表面光泽的波动。无法确保消光效果的重现。
含有脲-和脲二酮(uretdion)基团的多异氰酸酯只是近期才出现的。DE-OS 195 46 750要求了异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮与二仲二胺的反应产物作为固化剂以制造具有光泽表面的聚氨酯(PUR)涂料。
DE-OS 196 30 844第一个描述了无光PUR粉末涂料，其包含含脲基的异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮作为固化组分。它们是通过使脲二酮与水发生反应而制备的。该反应过程中随着二氧化碳的消除而形成的中间体是伯胺，其与存在的异氰酸酯基团反应生成脲。脲基团的氮原子在每种情况下均是单取代的。多异氰酸酯与水的反应很难重现，因为会生成副产物。
DE-OS 196 37 375所公开的PUR粉末涂料以含脲基团的异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮作为固化剂来调节消光效果。这些固化剂是通过异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮与二仲二胺的反应而形成的。二仲二胺是二伯二胺与马来酸酯或富马酸酯的反应产物。
DE-OS 196 37 377和DE-OS 198 16 547要求了含有脲二酮基团和脲基团的加聚产物作为固化组分而用于PUR粉末涂料的消光。这些固化剂是通过异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮与含有一个伯和仲氨基的二胺的反应制备的。纯二胺的制备在某些情况下很复杂并且是成本极高的。
DE-OS 100 42 318公开了无光聚氨酯粉末涂料，其包含某些含羟基的聚酯、市场常见的多异氰酸酯作为交联剂和单独制备的特定聚脲作为消光剂，其中将所有成分进行物理混合而获得粉末涂料。
EM 010226a(内部文件登记号码)公开了聚合物，特别是含羟基聚酯和丙烯酸酯，其中热固性材料是通过引入其相应的起始材料并随后反应而制备的。所述聚合物中某些聚脲的制备反应据说是特别适宜的。
发明内容
本发明的任务是研发新型的用于无光涂料的聚氨酯粉末涂料。
本发明提供了聚氨酯粉末涂料，其包含：A)3～35重量％的聚合物组合物，其由：
1.至少一种聚合物，和
2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，
通过在聚合物基体A1)中发生反应而制备的，所述聚合物基体A1由以下组分制成：
a)至少一种含有NH2基团的起始组分，和
b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mg KOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。
本发明优选提供聚氨酯粉末涂料，包含：A)3～35重量％的聚合物组合物，包含：
1.至少一种含羟基聚合物，其OH官能度≥2，优选聚酯和/或聚丙烯酸酯，以及
2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，
它是通过在聚合物基体A1)中使如下发生组分反应而制备的：
a)至少一种含有NH2基团的起始组分，和
b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mg KOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；
其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。
适宜的聚合物A1)包括基本上所有已知的聚合物，比如聚烯烃、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷和聚酰胺，前提是其熔点不超过220℃。共聚物和嵌段共聚物也适宜作为聚合物A，比如苯乙烯-二烯聚合物。
官能度至少为2的适宜聚合物包括基本上所有的具有该官能度的聚合物，但尤其是含羟基的聚酯和聚丙烯酸酯。
优选采用的含羟基聚酯是通过适宜的二羧酸和/或多羧酸、羧酸酯和/或酸酐与二醇和/或多元醇的缩聚反应而制备的。缩合反应在惰性气氛下在熔体中或以恒组分形式(in azeotroper Fahrweise)按常规方式进行，温度为100～260℃，优选130～220℃，比如参见Methodender Organischen Chemie(Houben-Weyl)；第14/2卷，第1～5、21～23、40～44页，Georg Thieme Verlag，Stuttguart 1963，或者C.R.Martens，Alkyd Resins，第51-59页，Reinhold Plastics Appl.Series，Reinhold Publishing Comp.，New York，1961。制备聚酯用的优选羧酸在性质上可以是脂肪族、脂环族、芳香族和/或杂环族的，并且任选被卤素原子所取代和/或是不饱和的。其实例包括如下：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸以及1，4-环己烷二甲酸，以及其可得到的酸酐和酯。特别适宜的是间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸。
适宜的多元醇的实例包括单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、1，4-双(羟甲基)环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二醇以及羟基新戊酸新戊二醇酯。优选单乙二醇、新戊二醇、Dicidol、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和丙三醇。
由此制备的非晶态聚酯优选其OH值为15～200mg KOH/g、Tg为35-85℃、熔程为60～110℃以及酸值＜10mg KOH/g。摩尔质量优选2000～7000。
由此制备的结晶聚酯其OH值为15～130mg KOH/g、Tg为-50～40℃、熔程为60～130℃并且酸值＜8mg KOH/g。摩尔质量优选1800～6500。
优选采用的含羟基聚丙烯酸酯其OH值为20～150mg KOH/g、摩尔质量为1800～6000、Tg为30～90℃，并且是通过适宜的烯属不饱和单体的加聚反应而制备的。这类化合物的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸C2-C40烷基酯或者甲基丙烯酸C1-C40烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸丁基环己酯以及甲基丙烯酸三甲基环己酯。含有伯羟基并且是C5-C18羟基烷基的α，β-不饱和羧酸比如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟基烷基酯同样也属于这一类别，比如丙烯酸羟己基酯、丙烯酸羟辛基酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯与己内酯的反应产物，还有含有仲OH官能的单体，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与带有C1-C3烷基的饱和短链酸如乙酸或丙酸的加合物。
根据本发明，热固性材料A2)是由起始组分在聚合物基体A1)中制备的。起始组分A2a)和A2b)的官能度至少为2.0，其中组分A2)中总有一种起始组分的官能度大于2，基于组分A2)其存在量为0.5～100重量％。一般而言，氨基组分或异氰酸酯组分的官能度是否大于2无关紧要；但是优选采用异氰酸酯组分。热固性材料的近似摩尔质量为2000～70000，并且优选大于4000。
一般地，基于聚合物组合物A)，聚合物组合物A)中热固性材料A2)的存在量为0.5～50重量％，优选2～30重量％。
为了制备热固性材料，可采用所有已知的脂肪族、脂环族、芳脂肪族和芳香族异氰酸酯及其异氰脲酸酯作为组分A2b)，如果可以获得，可以采用纯态或者彼此的任意混合物。可列举的实例包括如下：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯比如1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯比如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯(比如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基-甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。该列举应理解为包括例举的已知的异氰酸酯的所有区域异构体和立体异构体。优选采用HDI、IPDI、MPDI、TMDI、1，3-和1，4-H6-XDI、NBDI以及HDI和IPDI的混合物。在本发明范围内优选的聚脲是由IPDI、IPDI-异氰脲酸酯、HDI或HDI-异氰脲酸酯以及其任意混合物构成的那些。
在在本发明范围内，可以采用所有的脂肪族、(环)脂肪族、脂环族和芳香族二胺和/或多胺(C5-C18)作为组分A2a)。
适宜的二胺主要包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2-(乙基氨基)乙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N″-1，2-乙烷二基双(1，3-丙二胺)，以及1，6-己二胺，其也可以带有一个或多个C1-C4烷基。
也可以采用所述二胺的混合物。优选采用异佛尔酮二胺。
含有2个以上NH基团的多胺也是适宜的，比如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和四亚乙基五胺。
一般制备的是NCO/NH2比为0.8～1.2∶1的热固性材料。在采用NCO/NH2比为1∶1的等摩尔量时，就会在聚合物中获得无限交联的固态脆性热固性材料。
在本发明范围内优选的热固性材料是由IPD和IPDI和/或IPDI-异氰脲酸酯和/或HDI和/或HDI-异氰脲酸酯构成的那些。其摩尔质量大于4000并且含有至少8重量％、优选至少20重量％、特别优选40～100重量％的官能度大于2的异氰脲酸酯和/或胺，优选异氰脲酸酯，优选IPDI-异氰脲酸酯和/或HDI-异氰脲酸酯。也优选由纯异氰脲酸酯和IPD形成的聚脲。其比如可以通过无溶剂法、溶液法或者挤出机法进行制备。
在本发明一个优选的实施方案中，聚合物组合物A)中，特别是含OH聚酯和丙烯酸酯中存在着3～20重量％、特别优选4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19重量％的热固性材料。
关于聚酯B)，对本发明而言重要的是它包含非晶态或(半)结晶含羟基聚酯或二者的混合物。OH值为10～250mg KOH/g的该类所有已知的聚酯在本发明范围内基本上都是适宜的。
一般地，(半)结晶聚酯的OH值为15-150mg KOH/g；熔点为60-130℃并且玻璃化转变温度为-50～40℃，平均分子量为1800-6500。聚酯基于线性二羧酸和脂肪族及脂环族、线性或支化多元醇。优选采用的二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸和/或十二烷二酸。在本发明中，“二羧酸”一词总是包括其酯、酸酐或酰氯，因为它们当然也可以被采用。也可以采用其他的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。这类二羧酸的实例是戊二酸、壬二酸、1，4-、1，3-和1，2-环己烷二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。作为(半)结晶聚酯的多元醇组分，优选采用单乙二醇、丁烷-1，4-二醇或己烷-1，6-二醇。也可以采用其他的脂肪族或脂环族线性或支化多元醇。该类多元醇的实例是二甘醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、新戊二醇、环己烷二甲醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-1，2-二醇、壬烷-1，9-二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
非晶态聚酯的OH值为15～200mg KOH/g、玻璃化转变温度为35～85℃并且其平均分子量为2000～7000；熔程界于60～110℃。非晶态聚酯基于线性或支化的多元羧酸和脂肪族或脂环族线性或支化多元醇。间苯二甲酸是优选采用的二羧酸。也可以采用其他的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸或多元羧酸。这类羧酸的实例是邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸或1，4-环己烷二甲酸。非晶态聚酯所用的多元醇组分是线性的脂肪族或脂环族二醇。该类二醇的实例是单乙二醇、二甘醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、新戊二醇、环己烷二甲醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-1，2-二醇、己烷-1，6-二醇和壬烷-1，9-二醇。也可同时采用少量的支化的脂肪族或脂环族多元醇。这类多元醇的实例是三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。
(半)结晶和非晶态聚酯可以按照本身已知的方式通过多元醇与多元羧酸或其酯、酸酐或酰氯在惰性气氛下在熔体中或以恒组分形式进行缩合反应而制备，温度为100～260℃，优选130～220℃，比如参见Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)；第14/2卷，第1～5、21～23、40～44页，Georg Thieme Verlag，Stuttguart1963，或者C.R.Martens，Alkyd Resins，第51-59页，ReinholdPlastics Appl.Series，Reinhold Publishing Comp.，New York，1961或者DE-OSS 27 35 497和30 04 903。
对于粉末涂料体系而言，一般可以采用任何已知的基于多异氰酸酯其官能度至少为1.7的固化剂作为固化剂C)。优选采用含有封闭剂的多异氰酸酯，以及内封闭的多异氰酸酯。比如可参见DE-OSS 21 05777、25 42 191、27 35 497、30 39 824、30 30 572、30 30 513和37 39 549。
制备固化剂组分C)所用的异氰酸酯是脂肪族和(环)脂肪族和/或脂环族结构的二异氰酸酯。这类二异氰酸酯比如参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie；第14/2卷，第61页及其后续页，以及J.Liebigs Annalen der Chemie，第562卷，第75-136页。一般优选采用工业上容易获得的脂肪族二异氰酸酯比如1，6-己烷二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2-乙基-1，4-丁烷二异氰酸酯或三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯，特别是2，2，4-和2，4，4-异构体以及两种异构体的工业级混合物，(环)脂肪族二异氰酸酯比如异佛尔酮二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯比如4，4′-二异氰酸根合环己基甲烷或降冰片烷二异氰酸酯。专业人员熟知，(环)脂肪族二异氰酸酯指的是同时含有与环部分键合和与脂肪部分键合的NCO基团的二异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯即是如此。相反，脂环族二异氰酸酯指的是仅含有直接与脂环族环键合的NCO基团的二异氰酸酯。
为了制备异氰酸酯组分C)(含有尿烷(Urethan)基团)，第一步是使二异氰酸酯与多元醇发生反应。对此首先在100～120℃下引入二异氰酸酯，然后在强烈搅拌下在氮气下并且在排除水分的情况下在2～3h内计量添加多元醇，其结果是每当量多元醇OH与至少2、不超过8、优选4～6当量的二异氰酸酯NCO反应。为了加速该反应，可以添加常规的尿烷化反应(Urethanisierung)催化剂，比如有机锡化合物，还有某些叔胺，比如三亚乙基二胺，并且基于反应混合物，其量为0.01～1重量％，优选0.05～0.15重量％。
第二步是随后用封闭剂封闭NCO基团。该反应可以在没有溶剂或者在适宜(惰性)溶剂存在的情况下进行。但是，优选不采用溶剂进行。此时，分多次向多元醇-二异氰酸酯加合物中添加封闭剂，温度为约100～130℃，添加速率要使温度不超过140℃。添加完封闭剂之后，通过在130℃下加热反应混合物约1～2h来结束反应。封闭剂的添加量要使得1当量尿烷化的二异氰酸酯的NCO与0.7～1.1mol封闭剂，优选1mol反应。
制备方法第一步中与二异氰酸酯进行反应所用的适宜的多元醇是PUR化学领域已知的所有多元醇，比如乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2，4-(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇甲基胺、新戊二醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇和季戊四醇。
制备方法的一个有利变型包含按相反顺序制备封闭二异氰酸酯加合物；换句话说，在第一步中二异氰酸酯与封闭剂部分反应而在第二步中该产物与多元醇发生反应。
制备含有尿烷基团的异氰酸酯组分C)时特别优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
前述的二异氰酸酯也可以用来制备三聚物。三聚物的制备可通过已知方式按照GB-PS 13 91 066或DE-PSS 23 25 826、26 44 684或29 16 201所述进行。该方法的产物由异氰酸根合异氰脲酸酯和任选更高级低聚物构成。其NCO含量为10～22重量％。
在含尿烷基团和异氰脲酸酯基团的异氰酸酯组分C)中，尿烷基团与异氰脲酸酯基团之比可任意调节。
任何封闭剂均可以用来封闭异氰酸酯组分C)的异氰酸酯基团。举例而言，可以采用酚类比如苯酚和对氯苯酚，醇类比如苄醇，肟类比如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丙基酮肟、二异丁基酮肟或苯乙酮肟，N-羟基化合物类比如N-羟基琥珀酰亚胺或羟基吡啶，内酰胺类比如ε-己内酰胺、CH-酸性化合物类比如乙酰乙酸乙酯或丙二酸酯，胺类比如二异丙基胺，含有至少一个杂原子的杂环化合物类比如硫醇类、哌啶类、哌嗪类、吡唑类、咪唑类、三唑类和四唑类，α-羟基苯甲酸酯类比如乙醇酸酯或异羟肟酸酯比如甲基丙烯异羟肟酸苄基酯(Benzylmethacrylohydroxamat)。
特别适宜的封闭剂包括ε-己内酰胺、丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、乙醇酸丁基酯、甲基丙烯异羟肟酸苄基酯或对羟基苯甲酸甲酯。当然也可以采用这些封闭剂的混合物。
为了进行封闭反应，一般步骤是先引入异氰酸酯组分，然后分次添加封闭剂。该反应可以在没有溶剂或者在适宜(惰性)溶剂存在的情况下进行。但是，优选不采用溶剂进行操作。对此，将异氰酸酯组分加热到90-130℃。在此温度下按照已知的技术添加封闭剂。添加完封闭剂之后，通过将反应混合物在120℃加热约1～2h来结束反应。封闭剂的添加量要使得1当量异氰酸酯组分的NCO与0.5～1.1mol，优选0.8～1mol，特别优选1mol封闭剂反应。异氰酸酯加聚反应可以通过添加聚氨酯化学领域的常规催化剂而得以加速，比如有机锡化合物、锌化合物或胺化合物，基于总体混合物，其量为0.01～1重量％。
无溶剂封闭反应也可以连续地在静态混合机中或者适宜地在多轴捏合设备中，特别是在双螺杆挤出机中进行。
封闭的异氰酸酯组分C)的总NCO含量为8～20重量％，优选9～17重量％。
因此，本发明粉末涂料可以包含单独或者混合物形式的固化剂C)，基于封闭的多异氰酸酯、封闭的异氰脲酸酯和脲二酮。起始组分优选选自IPDI、HDI和HMDI计。
本发明PUR粉末涂料中存在的助剂和添加剂D)比如是均化剂、颜料、填料和催化剂。其通常含量为1-50重量％。
具体实施方式
粉末涂料制备的一般性说明：
即用型粉末涂料是这样制备的：在室温下使基于OH官能化的聚酯、异氰酸酯的固化剂、聚脲改性的聚酯、均化剂、颜料、填料和任选的催化剂彼此进行混合，然后在挤出机或捏合设备中在温度100～140℃下匀化该混合物。所选的树脂与固化剂之比要使得每个树脂OH基团可利用0.6～1.2，优选0.8～1.0个NCO基团。
冷却之后，粉碎挤出物并研磨，然后筛分至粒度＜100μm。将由此制备的粉末采用60KV的静电粉末喷涂设备施用到脱脂铁板上，并且在循环空气干燥烘箱中在160-210℃下焙烤。
该配制剂含有1重量％的Resiflow PV 88(worlée-Chemie的均化剂)和0.5重量％的苯偶姻(Merck-Schuchardt公司的脱气剂)。OH/NCO比为1∶1。选择200℃下15min作为固化条件。
实施例
1.通过使IPDI-异氰脲酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液与异佛尔酮二胺(IPD)发生反应而在结晶聚酯中制备聚脲
该聚脲是由40重量％-IPDI异氰脲酸酯和60重量％IPDI作为异氰酸酯组分和IPD作为胺的混合物制备的。
反应在结晶聚酯DYNACOLL 7390中进行。总配制剂中DYNACOLL7390的含量是79.8重量％。NCO基团与NH2基团的摩尔比是1∶1。除了NH2基团之外，存在着来自聚酯的OH基团(OH值为31.8mg KOH/g)。聚酯以粗粉形式添加到平行双螺杆挤出机的第一机筒中，其量为15.99kg/h。挤出机具有温度独立可控的机筒(可加热和可冷却)。
将机筒1调温为30℃，机筒2为80℃，而随后的机筒为120～190℃。
将异氰酸酯混合物在60-80℃的加料温度下计量添加到机筒6中，物料通过量为2.66kg/h。
将二胺在70-95℃的加料温度下计量添加到机筒3中，物料通过量为1.38kg/h。
因此，总物料通过量为20.03kg/h。
出口温度界于100～115℃。
挤出机速度为350～450转/分。
产品出料为白色膏体，将其在冷却带上冷却并且进行固化。
2.通过使IPDI异氰脲酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶液与异佛尔酮二胺(IPD)发生反应而在非晶态聚酯中制备聚脲
该聚脲是由40重量％IPDI-异氰脲酸酯和60重量％IPDI作为异氰酸酯组分和IPD作为胺的混合物制备的。
该反应在非晶态聚酯URALAC P1580中进行。总配制剂中URALACP1580的含量是79.9重量％。NCO基团与NH2基团的摩尔比是1∶1。除了NH2基团之外，存在着来自聚酯的OH基团(OH值为78.0mg KOH/g)。将聚酯以粗粉形式添加到平行双螺杆挤出机的第一机筒中，其量为15.99kg/h。挤出机具有温度独立可控的机筒(可加热和可冷却)。
将机筒1调温为30℃，机筒2为80℃，而随后的机筒为120～190℃。
将异氰酸酯混合物在60-80℃的加料温度下计量添加到机筒6中，物料通过量为2.66kg/h。
将二胺在70-95℃的加料温度下计量添加到机筒3中，物料通过量为1.37kg/h。
因此，总物料通过量为20.02kg/h。
出口温度界于170～260℃。挤出机速度为350～450转/分。产品出料为乳白色粘性膜，将其在冷却带上冷却并且进行固化。3.粉末涂料按照上述一般性说明制备粉末涂料。粉末涂料量以重量份数表示符号说明：1)己内酰胺封闭的多异氰酸酯；NCO含量15.6％；Degussa AG2)内封闭的多异氰酸酯；NCO含量13.4％；Degussa AG3)非晶态聚酯，OH值为82mg KOH/g；DSM4)结晶聚酯，OH值为30mg KOH/g；Degussa AG5)改性聚酯(80％DYNACOLL 7390/20％聚脲)，按照1.6)改性聚酯(70％DYNACOLL 7390/30％聚脲)，按照1.7)改性聚酯(80％URALAC P 1580/20％聚脲)，按照2.8)填料(氢氧化铝)；Martinswerk9)炉法炭黑；Degussa AG10)二氧化钛；KRONOS AG4.涂膜数据
Figure A0313125600211
符号说明：60°角光泽        ＝按Gardner光泽测试(ASTM-D 5233)深度(Tie fung)    ＝按Erichsen的深度(DIN 53 156)KS dir.           ＝正面球冲击强度(ASTM D 2794-93)

Claims (42)

1.聚氨酯粉末涂料，包含A)3～35重量％的聚合物组合物，其由：
1.至少一种聚合物，和
2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，
通过在聚合物基体A1)中发生反应而制备的，聚合物基体A1)由以下组分制成：
a)至少一种含有NH2基团的起始组分，和
b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mg KOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；
其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。
2.权利要求1的聚氨酯粉末涂料，包含A)3～35重量％的聚合物组合物，其由：
1.至少一种官能度≥2的聚合物，和
2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，
通过在聚合物基体A1)中发生反应而制备的，聚合物基体A1)由以下组分制成：
a)至少一种含有NH2基团的起始组分，以及
b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mg KOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；
其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。
3.权利要求2的聚氨酯粉末涂料，包含A)3～35重量％的聚合物组合物，其由：
1.至少一种含羟基聚合物，其官能度≥2，和
2.基于1.和2.的总量，其量为0.5～50重量％的至少一种热固性材料，
通过在聚合物基体A1)中发生反应而制备的，所述聚合物基体A1)由以下组分制成：
a)至少一种含有NH2基团的起始组分，和
b)至少一种含有NCO基团的起始组分，其中，a)和b)的官能度同时或独立地≥2，并且官能度大于2的至少一种起始组分的存在量为0.5～100重量％；B)15～45重量％的至少一种非晶态和/或结晶聚酯，其OH值为10～250mg KOH/g；C)7～25重量％的至少一种固化剂，基于官能度至少为1.7的封闭的多异氰酸酯、异氰脲酸酯和/或脲二酮计；D)1～50重量％的助剂和添加剂；
其中每个A)和B)的OH基团存在着0.6～1.2个NCO基团。
4.权利要求1的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用单独或混合物形式的聚烯烃、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺作为聚合物A1)。
5.权利要求3的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用含OH基团的聚酯和/或聚丙烯酸酯作为聚合物A1)。
6.权利要求5的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用了非晶态和/或(半)结晶聚酯。
7.权利要求6的聚氨酯粉末涂料，其特征在于所用的非晶态聚酯具有Tg为35～85℃、熔程为60～110℃、摩尔质量为2000～7000，并且OH值为15～200mg KOH/g。
8.权利要求6的聚氨酯粉末涂料，其特征在于所用的结晶聚酯具有Tg为-50～40℃、熔程为60～130℃、摩尔质量为1800～6500，并且OH值为15～130mg KOH/g。
9.权利要求6～8任意一项的聚氨酯粉末涂料，其中所用的含OH聚酯由以下起始组分合成而来：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸和1，4-环己烷二甲酸和/或——如果可获得的话——其酸酐和/或酯。
10.权利要求6～9任意一项的聚氨酯粉末涂料，其中所用的含OH聚酯由以下二醇和/或多元醇合成而来：单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、1，4-双(羟甲基)环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二醇和/或羟基新戊酸新戊二醇酯。
11.权利要求5的聚氨酯粉末涂料，其特征在于所用的含OH聚丙烯酸酯的OH值为20～150mg KOH/g、摩尔质量为1800～6000并且Tg为30～90℃。
12.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用脂肪族、脂环族、芳脂肪族和/或芳香族异氰酸酯和/或异氰脲酸酯作为组分A2b)。
13.权利要求12的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用单独或混合物形式的环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯比如1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯比如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯比如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，或者在可获得的情况下它们的异氰脲酸酯。
14.权利要求12的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)和/或其异氰脲酸酯。
15.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用脂肪族、脂环族、芳脂肪族和/或芳香族二胺作为组分A2a)。
16.权利要求15的聚氨酯粉末涂料，其特征在于采用单独或混合物形式的1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、2-(乙基氨基)乙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(环己基氨基)丙基胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺(IPD)、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N″-1，2-乙烷二基双(1，3-丙二胺)，以及1，6-己二胺，其也可以带有一个或多个C1-C4烷基，作为二胺。
17.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI、HDI-异氰脲酸酯和异佛尔酮二胺(IPD)的热固性材料。
18.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI和IPD的异氰脲酸酯的热固性材料。
19.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI和IPDI-异氰脲酸酯与IPD的混合物的热固性材料。
20.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI异氰脲酸酯、HDI和IPD的热固性材料。
21.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含HDI和HDI-异氰脲酸酯与IPD的混合物的热固性材料。
22.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI-和HDI-异氰脲酸酯与IPD的混合物的热固性材料。
23.权利要求1～16至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于存在包含IPDI和IPDI-异氰脲酸酯与HDI和HDI-异氰脲酸酯的混合物的热固性材料。
24.权利要求1～23至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于形成热固性材料的反应按NCO/NH2比为0.8～1.2∶1进行。
25.权利要求1～24至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于所述热固性材料的摩尔质量至少为4000并且包含至少8重量％、优选20重量％、特别优选40～100重量％的官能度大于2的异氰脲酸酯和/或胺，优选异氰脲酸酯，更优选IPDI-异氰脲酸酯和/或HDI-异氰脲酸酯
26.权利要求1～25至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于聚合物组合物，特别是含OH聚酯和聚丙烯酸酯中包含2～30重量％的热固性材料，特别是3～20重量％。
27.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含至少一种(半)结晶聚酯作为组分B)，其OH值为5～100mg KOH/g、熔点为50～130℃并且玻璃化转变温度＜-10℃。
28.权利要求1～26至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含至少一种非晶态聚酯作为组分B)，其OH值为15～200mg KOH/g、熔点≥70℃～≤120℃并且玻璃化转变温度≥40℃。
29.权利要求27或28的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含(半)晶态聚酯和非晶态聚酯的混合物。
30.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在固化组分C)中采用脂肪族和(环)脂肪族和/或脂环族结构的二异氰酸酯作为异氰酸酯。
31.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在组分C)中采用单独或以混合物形式的1，6-己烷二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、2-乙基-1，4-丁烷二异氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷或降冰片烷二异氰酸酯作为异氰酸酯。
32.前述权利要求至少-项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在组分C)中采用单独或以混合物形式的乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、三甘醇、二乙醇甲基胺、新戊二醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇作为多元醇。
33.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于制备组分C)时每当量多元醇的OH与至少2并且不超过8当量的二异氰酸酯的NCO反应。
34.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在组分C)中采用单独或混合物形式的1，6-己烷二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2-乙基-1，4-丁烷二异氰酸酯、三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷或降冰片烷二异氰酸酯三聚物作为异氰酸酯。
35.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在含尿烷基和异氰脲酸酯基团的组分C)中尿烷基团与异氰脲酸酯基团之比可自由选择。
36.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于在组分C)中采用单独或混合物形式的苯酚、对氯苯酚、苄醇、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丙基酮肟、二异丁基酮肟、苯乙酮肟、N-羟基琥珀酰亚胺、羟基吡啶、ε-己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯、二异丙基胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、乙醇酸酯、甲基丙烯异羟肟酸苄基酯或者对羟基苯甲酸甲酯作为封闭剂。
37.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于组分C)的NCO含量为8～20重量％。
38.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于组分C)在封闭时要使得1当量异氰酸酯存在着0.5～1.1mol封闭剂。
39.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，特征在于OH/NCO之比为1∶0.8～1.2。
40.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含催化剂、颜料、填料、染料、均化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、光泽增强剂或功效添加剂作为组分D)。
41.前述权利要求至少一项的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含催化剂，其量为0.01～1.0重量％，基于总粉末涂料组合物计。
42.权利要求41的聚氨酯粉末涂料，其特征在于包含有机锡化合物和/或胺，其量为0.01～1.0重量％，基于粉末涂料组合物计。
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